DE1768588B1 - Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und Zinnderivaten - Google Patents

Description

Es wurde bereits vorgeschlagen (britische Patentschrift 601938), Organosiliciumverbindungen, die hydrolysierbare Atome oder Gruppen tragen, durch Alkylierung von Siliciumtetrachlorid oder Alkylorthosilicaten mit einem gesondert oder in situ hergestellten Alkylzinkhalogenid herzustellen.

Es ist auch bekannt, nach Stock und Somiesky (Chem. Ber. 52, 695 [1919]) Mono- und Dimethylsilane aus Mono- und Dichlorsilanen und Dimethylzink herzustellen. Nach Hurd (J. Am. Chem. Soc, 67,1545 [1945]) ist diese Reaktion jedoch nicht auf die Methylierung von Siliciumtetrachlorid und Dimethyldichlorsilan anwendbar.

Nach den gleichen Autoren erfolgt die Alkylierung, wenn das Chlorsilan und Alkylhalogenid in Dampfphase über feinzerteiltem Zink zusammengebracht werden. Diese Reaktion weist den Nachteil auf, erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von 375°C zu erfordern.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und Zinnderivaten, die zumindest eine Silicium- bzw. Zinn-Halogen-Bindung aufweisen, mit Zinkdialkylen oder Alkylzinkhalogeniden gefunden das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung in einem Amid aus der Gruppe der Hexaalkylphosphoryltriamide und der N,N-Dialkylamide der Formeln

alkylieren, in der R² und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Y einen Alkylenrest bedeutet und b und c die Werte 0, 1 oder 2 darstellen können, wobei die Reste R² gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn b + c zumindest 2 beträgt.

Unter den Halogensilanen der Formel III kann man insbesondere Siliciumtetrachlorid, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Methyltribromsilan, Methylcyclohexyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan oder auch Methylphenyldichlorsilan nennen. Was die Disilylalkane der Formel IV anbetrifft, so kann man ganz besonders das a,co-Bis-(dichlormethylsilyl)-äthan oder das a^-Bis-(dichlormethylsilyl)-butan nennen.

Die bei dem vorliegenden Verfahren vorgesehenen Organohalogenpolysiloxane sind Organopolysiloxane, die ein oder mehrere Halogenatome, in irgendeiner Weise an den Siliciumatomen verteilt, enthalten. Innerhalb dieser Klasse von Verbindungen seien insbesondere die flc,cü-Bis-(organohalogensilyl)-organopolysiloxane der Formel

R₆ ² — Si — O —

R³

SiO

X(3-C)

(V)

o = p— n:

und R₁ - CO -

30

in denen R und R¹ je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ auch ein Wasserstoffatom sein kann, durchgeführt.

Diese Methode wird mit ausgezeichneten Ausbeuten durchgeführt. Sie ermöglicht außerdem, die symmetrischen Alkylderivate des Zinks mit völliger Sicherheit zu verwenden, da diese, die in reiner Form gefährlich zu handhaben sind, in Anwesenheit der genannten Amide besonders stabil sind.

Die Halogensilane, die nach diesem Verfahren alkyliert werden können, sind Halogenmonosilane der Formel:

genannt, in der R², X, b und c die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R³ und R⁴ die gleiche Bedeutung wie R² besitzen und gleich oder voneinander verschieden sein können und η eine ganze Zahl unter 500 darstellt. Als Beispiele für Verbindungen der Formel V kann man 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan, 1,11-Dichlordodecamethylhexasiloxan oder die α,ω-Dichlororganopolysiloxanöle nennen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Alkylierung von halogenieren Zinnderivaten, insbesondere von Halogenstannanen der Formel

R_a ^a — Sn

(VI)

Z-Si-X₄__ffi

(ΠΙ)

in der das Symbol R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl oder Octyl, einen Alkenylrest, wie Vinyl oder Allyl, einen Alkoxyrest, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy, einen Cycloalkylrest, der gegebenenfalls Alkylketten tragen kann, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclohexyl, einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten Arylrest, wie Phenyl, Methylphenyl oder Isopropylphenyl, oder auch einen Aralkylrest, wie Benzyl, bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und α einen der Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeutet. Wenn α den Wert 2 oder 3 besitzt, können die Reste R² gleich oder voneinander verschieden sein. Außerdem können diese Reste R² Substituenten tragen, die unter den Arbeitsbedingungen nicht reagieren, wie beispielsweise die Gruppe —CN.

Man kann auch a,&>-Bis-(organohalogensilyl)-alkane der Formel

R₆ ²-Si —Y —Si —R_c ² in der R², X und α die oben angegebenen Bedeutungen Λ

besitzen. Als Beispiele für solche Verbindungen kann ™ man Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Triäthylchlorzinn, Dibutyldichlorzinn, Dioctyldichlorzinn oder Diphenyldichlorzinn nennen. Die erfindungsgemäß verwendeten alkylierten Zinkderivate fallen unter die Formeln R⁵ — Zn — X und R⁵ — Zn — R⁵, in denen R⁶ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt. Unter diesen kann man das Methylzinkchlorid, das Butylzinkchlorid und -bromid, das Diäthylzink und das Dioctylzink nennen.

Erfindungsgemäß wird die Alkylierung in Anwesenheit eines Hexaalkylphosphoryltriamids oder eines N,N-Dialkylamids unter Verwendung von zumindest 1 Molekül Amid je Atom Zink, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Molekülen, durchgeführt. Eine größere Menge an Amid ist für die Reaktion nicht nachteilig, doch bringt sie im allgemeinen keinen Vorteil. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie zwischen 10 und 120⁰C.

Die Alkylierung kann eine partielle oder eine vollständige sein, d. h., man kann nur einen Teil oder die

t 768 588

3 4

Gesamtheit der in der zu alkylierenden Substanz vor- wie beispielsweise die Äthyl-, Butyl- oder Octylhandenen Halogenatome ersetzen. Im ersteren Falle chloride, nennen.

ist es bevorzugt, daß die verwendete Menge an Es ist auch möglich, die gemischten Organozink-

Organozinkderivat der stöchiometrischen Menge be- derivate direkt in einem Ν,Ν-Dialkylamid durch Anzüglich der vorgesehenen partiellen Reaktion ent- 5 wendung der in der französischen Patentschrift spricht. Im zweiten Falle ist es erforderlich, mit Men- I 236 115 beschriebenen Methode herzustellen. Diese gen an Organozinkderivat zu arbeiten, die zumindest Methode ist jedoch im Falle der höheren Alkylchloride derjenigen gleich sind, die der vollständigen Alkylie- wenig wirksam.

rung entspricht. Da die theoretische Menge im auge- Die nach einer dieser beiden Methoden erhaltenen

meinen ausreichend ist, bietet es praktisch keinen io rohen Reaktionsprodukte werden ohne weitere Reini-Vorteil, einen beträchtlichen Überschuß an Alkylie- gung zur Alkylierung der Halogenderivate des SiIirungsmittel zu verwenden. ciums und Zinns, wie beispielsweise derjenigen der

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- Formel III, IV, V und VI, verwendet. Zu diesem wendbaren Halogenalkylzinkverbindungen können Zweck genügt es, eine dieser Verbindungen zu dem nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. 15 vorgenannten Gemisch oder umgekehrt zuzusetzen Es ist jedoch bekannt, daß die Halogenalkylzinkver- und unter Bewegen die Temperatur bei einem Wert bindungen durch direkte Synthese aus Zink ziemlich zwischen 10 und 120⁰C, wie es oben ausgeführt wurde, schwierig zugänglich sind, wenn man ein anderes zu halten. Die Substanz, die man alkylieren will, kann Alkylhalogenid als ein Jodid verwendet. Die Reaktion allein oder zusammen mit einem inerten Lösungsmittel ist dann sehr langwierig, und die bereits für die Alkyl- 20 zugegeben werden. Unter diesen Lösungsmitteln kann bromide mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen sehr man die aliphatischen, cycloaliphatischen oder benzoschlechten Ausbeuten sinken mit den entsprechenden liehen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan, Chloriden fast auf Null ab. Diese letzteren stellen nun Cyclohexan, Benzol oder Toluol, nennen, tatsächlich die einzigen Halogenderivate dar, die eine Das einfachste Gewinnungsverfahren für die Reak-

wirkliche industrielle Brauchbarkeit haben. Was die 25 tionsprodukte besteht darin, sie durch Rektifikation symmetrischen Organozinkverbindungen anbetrifft, unter gewöhnlichem Druck oder vermindertem Druck die durch Destillation der gemischten Organozink- aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen, verbindungen hergestellt werden, so treten bei ihrer Es ist auch möglich, die Alkylierung unter gleich-

Herstellung die obengenannten Schwierigkeiten nicht zeitiger Bildung des gemischten Organozinkderivats auf, doch ist ihre Herstellung dagegen praktisch auf 30 durchzuführen. In diesem Falle bringt man das Zink, die Destillation der Alkylzinkjodide, insbesondere be- das Alkylhalogenid, das Jod oder das Alkyljodid in züglich der höheren Glieder, begrenzt. geringer Menge, das Hexaalkylphosphoryltriamid oder

Die Halogenalkylzinkverbindungen können durch das Ν,Ν-Dialkylamid und das zu alkylierende Derivat Addition eines Alkylhalogenids an Zink in einem direkt bei der gewählten Temperatur zur Reaktion. Hexaalkylphosphoryltriamid, vorzugsweise dem Hexa- 35 Je nach dem Alkylhalogenid, der zu alkylierenden methylphosphoryltriamid, hergestellt werden, wobei Substanz und dem verwendeten Amid kann diese die relativen Mengenanteile von Phosphoramid und Arbeitsweise zu einer mehr oder weniger lebhaften Zink mit den zuvor für die Alkylierungsreaktion Reaktion führen. In gewissen Fällen, insbesondere im definierten identisch sind. Falle der Organohalogensilane, kann es zweckmäßig

In der Praxis nimmt man die Herstellung der 40 sein, zu kühlen oder das Reaktionsgemisch mit inerten Organozinkverbindungen und ihre Verwendung für Verdünnungsmitteln zu verdünnen. Es ist auch mögdie Alkylierung der erfindungsgemäß in Betracht ge- Hch, das Alkylhalogenid dem auf die geeignete Temzogenen Halogenderivate des Siliciums und Zinns peratur gebrachten Gemisch der anderen Reaktionsvorzugsweise wie folgt vor: komponenten nach und nach zuzugeben.

Man bringt in eine Reaktionsapparatur nach- 45 Schließlich kann man die Alkylierung auch durch einander das Zink, vorzugsweise in Form eines groben Verwendung von Zinkdialkylen durchführen. In Pulvers mit einer Korngrößenverteilung in der Nähe diesem Falle besteht die beste Methode, darin die von 0,2 mm, das Hexaalkylphosphoryltriamid sowie Alkylzinkhalogenide in einen Hexaalkylphosphoryldas Jod oder ein Alkyljodid in solchen Mengen- triamid, wie oben beschrieben, herzustellen und einen anteilen ein, daß etwa 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 50 Teil des Reaktionsprodukts unter vermindertem 0,01 bis 0,03 Jodatome je Zinkatom in dem Reaktions- Druck abzudestillieren, wobei man ein Destillat ermedium vorliegen. Man bringt anschließend das hält, das aus dem symmetrischen Metallderivat in Gemisch auf eine Temperatur zwischen vorzugsweise Lösung in dem verwendeten Phosphoramid besteht. 20 und 100° C und setzt dann das Alkylhalogenid in Die erhaltenen, an der Luft stabilen und ohne Gefahr einem Überschuß von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, 55 einer Entflammung handhabbaren Lösungen enthalten bezogen auf die berechnete Menge Zink, zu. Man das Zinkdialkyl in solvatisierter Form. Das Solvaerhält dann die gemischte Organozinkverbindung in tationsprodukt besteht aus einem stabilen, im Falle sehr guten Ausbeuten direkt in Lösung in dem ver- des Hexamethylphosphoryltriamids unter verminderwendeten Phosphoramid. Die so erhaltenen Lösungen, tem Druck ohne Zersetzung destillierbaren Komplex, die das Organozinkderivat in solvatisierter Form ent- 60 Das Verfahren ist um so vorteilhafter, als es erlaubt, halten, sind an der Zimmerluft stabil. Zinkdialkyle direkt aus Alkylchlorid und Zink zu

Dieses Verfahren ist um so vorteilhafter, als das erhalten. Die so erhaltenen Lösungen sind direkt für Vorhandensein eines Hexaalkylphosphoryltriamids, das beanspruchte Verfahren verwendbar, das die Bildung des Organometallderivats begünstigt, Die Herstellung der Zinkdialkyle kann auch durch

ermöglicht, Alkylhalogenide zu verwenden, die bisher 65 Destillation der entsprechenden Alkylzinkhalogenide als wenig reaktionsfähig oder vollständig inaktiv in Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid, wie in der gegenüber Zink angesehen wurden. Unter diesen kann französischen Patentschrift 1 236 116 angegeben, vorman die Alkylchloride mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, genommen werden. Die erhaltenen Lösungen sind an

5 6

der Luft beständig und enthalten ebenfalls die Organo- Nach Abkühlen und Destillation des Gemische

metallverbindung in solvatisiertem Zustand. - gewinnt man unter Atmosphärendruck bei einer Tem-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. peratur von 62,5⁰C 95 g Trimethyläthylsilan. In diesen Beispielen ist Hexamethylphosphoryltriamid

mit HMPT bezeichnet. 5 B e i s ρ i e 1 4

Beispiell Partielle Alkylierung von Methyl-

In einen 3-1-Glaskolben, der unter eine Stickstoff- vinyldichlorsilan mit Dimethylzink in HMPT

atmosphäre gebracht und mit einer mechanischen A-Herstellung von Dimethylzink in HMPT

Vorrichtung zum Bewegen, einem Tropttrichter, einem io

Rückflußkühler und einer Zuführung für Gas ausge- In einen 3-1-Glaskolben, der unter Stickstoffatmo-

stattet ist, bringt man 262 g grobpulveriges Zink, Sphäre gebracht und mit einem mechanischen Rührer, 1580 g HMPT und 4 g Methyljodid ein. In dieses in einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einer Bewegung gehaltene und auf 50°C gebrachte Gemisch Zuführung für Gas ausgestattet ist, bringt man 1432 g leitet man einen Methylchloridstrom bis zur Beendi- 15 HMPT, 260 g Zink und 5 ecm Methyljodid ein. In gung der Absorption ein (Dauer des Arbeitsgangs: dieses auf 5O⁰C gebrachte gerührte Gemisch leitet 14 Stunden). Da die Reaktion exotherm ist, steigt die man einen Methylchloridstrom bis zur Beendigung Temperatur auf etwa 60 bis 70⁰C, ein Bereich, in der Absorption ein. Der Arbeitsgang dauert 13 Stunwelchem man die Temperatur während der gesamten den. Das so hergestellte Gemisch, das Methyizink-Dauer der Zugabe des Methylchlorids hält. 20 chlorid in Lösung in HMPT enthält, wird unter

Danach schließt man an den Gasauslaß einen durch 15 mm Hg bis zu einer Temperatur von 200°C in der ein Aceton/Trockeneis-Gemisch gekühlten Kühler, an Masse destilliert. Man setzt dann 125 ecm HMPT zu und setzt innerhalb von einer Stunde 268 g Methyl- dem nichtdestillierten Rückstand zu und beendet die ^ vinyldichlorsilan zu dem so hergestellten Methylzink- Destillation unter einem Druck von 3 mm Hg bis zu chlorid in HMPT-Lösung zu, wobei man die Tem- 25 200⁰C in der Masse. Man erhält auf diese Weise peratur während der ganzen Zugabezeit bei 50⁰C hält. 1154 g Destillat, das aus HMPT und 169 g Dimethyl-Das Gemisch wird anschließend unter Rühren 4 Stun- zink in Lösung besteht. Das Dimethylzink liegt in den. bei 5O⁰C gehalten. solvatisiertem Zustand in Form von Molekülen der

Das Reaktionsprodukt wird dann durch Destillation Formel (CH₃)₂Zn ■ 2 HMPT vor. unter Atmosphärendruck fraktioniert, wobei die 30

Destillationsapparatur mit einem Kühler, der mit β—Alkylierung von Methylvinyldichlorsilan

einem Aceton/Trockeneis-Gemisch gekühlt ist, verbunden wird, um das von dem überschüssigen Methyl- In einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten chlorid mitgeschleppte Trimethylvinylsilan zu gewin- 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, nen. Man gewinnt die das bei 54,5 ⁰C destillierende 35 einem Tropftrichter und einem Thermometer ausge-Trimethylvinylsilan enthaltende Fraktion. Der Inhalt stattet ist, bringt man 282 g Methylvinyldichlorsilan des Kühlers wird bei 20° C unter atmosphärischem und 870 g Xylol ein, kühlt das Gemisch auf O⁰C ab Druck entgast, um das Methylchlorid zu entfernen, und setzt bei dieser Temperatur 462 g der zuvor er- und der restliche Anteil wird zu der vorhergehenden haltenen Dimethylzinklösung zu, d. h. die zum EinFraktion zugegeben. Man gewinnt auf diese Weise 40 bringen von 46,4 g Zink in das Reaktionsmedium 135 g Trimethylvinylsilan. erforderliche Menge. Das Gemisch wird anschließend . ·₁₀ unter Atmosphärendruck destilliert. Man bricht die Beispiel 2 Destillation ab, wenn die Temperatur der Dämpfe In die im Beispiell beschriebene Apparatur bringt 133⁰C erreicht hat. Die Analyse des Destillats durch Λ man 1400 g HMPT, 262 g Zink und 3 g Jod ein. 45 NMR-Spektrographie und Chlorbestimmung ergibt ^

Das in Bewegung gehaltene Gemisch wird auf etwa die folgenden Ergebnisse: 55⁰C gebracht. Man setzt dann innerhalb von 1V₂ Stunden 600 g Octylchlorid zu und bringt dann während Trimethylvinylsilan 8,2 g

20 Stunden auf 100⁰C. Die so erhaltene Lösung von Dimethylvinylchlorsilan 144,4 g

Octylzinkchlorid in HMPT wird auf 50⁰C abgekühlt, 50 Wiedergewonnenes Methylvinyl-

und 220 g Trimethylchlorsilan werden innerhalb einer dichlorsilan 96,7 g

Stunde zugegeben. Man erhitzt anschließend 4 Stunden

auf 70⁰C und gewinnt dann durch Destillation unter ^ .

Atmosphärendruck bei 57°C 100g nichtumgesetztes Beispiel 5

Trimethylchlorsilan zurück. Die Destillation wird 55

unter einem Druck von 17 mm Hg fortgesetzt, wobei In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten

man bei 91⁰C 190 g Octyltrimethylsilan erhält. Der 1-1-Kolben, der mit einer mechanischen Vorrichtung

Umwandlungsgrad des Zinks beträgt 50 %· zum Bewegen, einem Rückflußkühler und einem

' . . Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 257 g der in

Be 1 s ρ 1 e 1 3 _6o ^_em vorhergehenden Beispiel erhaltenen Lösung von

In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten Dimethylzink in HMPT ein, d. h. die zur Zugabe von 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und 25,8 g Zink erforderliche Menge. Man setzt anschlieeinem Rückflußkühler ausgestattet ist, bringt man ßend in einer Stunde 54 g Methylvinyldichlorsilan zu.

g Äthylbromid, 130 g Zink, 130 g Trimethylchlor- Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur silan, 800 g HMPT, 2 g Jod und 100 ecm Benzol ein. 65 von 25 auf 54° C. Nach beendeter Zugabe setzt man Die Temperatur wird zunächst auf 50⁰C und dann 50 ecm Toluol zu und destilliert dann unter Atmo-

fortschreitend innerhalb von 10 Stunden auf 70⁰C Sphärendruck. Man gewinnt 36,2 g Trimethylvinyl-

gebracht. silan vom Kp = 54,5°C.

7 8

Beispiel 6 Durch Destillation dieses Gemisches gewinnt man

bei 115°C unter Atmosphärendruck 22 g Trimethyl-Alkylierung von Dimethyl- butylsilan.

dichlorsilan mit Diäthylzink in HMPT _, . . , „

Beispiel 8

A — Herstellung von Diäthylzink in HMPT _T _ . , ... ,

In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten

In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten 1-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer,

1-1-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rück- einem Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern ausge-

flußkühler und einem mechanischen Rührer ausge- stattet ist, bringt man 250 ecm Cyclohexan ein, das

stattet ist, bringt man 65,4 g grobpulvriges Zink, io man unter Rückfluß bringt. Man setzt anschließend

358 g HMPT und 2 g Jod ein. In dieses in Bewegung gleichzeitig und mit der gleichen Geschwindigkeit

gehaltene und auf 55° C gebrachte Gemisch bringt 250 ecm einer 26,7 g Zn enthaltenden Dimethylzink-

man innerhalb von einer Stunde 140 g Athylbromid lösung in HMPT (erhalten nach einer Arbeitsweise,

ein. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 5 Stunden die mit der im Beispiel 4 angegebenen identisch ist)

auf 90°C. 15 und 250 ecm einer 116 g Phenyltrichlorsilan enthalten-

Das erhaltene Gemisch wird anschließend unter den Cyclohexanlösung ein. Die Zugabe dauert

etwa 100 mm Hg auf 100° C erhitzt, um das nicht- 1 ^x/₄ Stunden. Dann erhitzt man das Gemisch 1 Stunde

umgesetzte Athylbromid zu entfernen. Dann destil- unter Rückfluß.

liert man unter einem Druck von 0,5 mm Hg, wobei Nach Entfernung des Cyclohexans durch Destil-

man die Destillation abbricht, wenn die Temperatur 20 lation unter Atmosphärendruck wird das Gemisch

der Dämpfe 90⁰C erreicht hat. unter 20 mm Hg destilliert. Man gewinnt so zwischen

Das anschließend unter einem Druck von 0,2 mm Hg 85 und 125° C ein Destillat, dessen Zusammensetzung

fraktionierte Destillat liefert die folgenden Fraktionen: die folgende ist:

^ 70g Phenvltrimethylsilan 1,3g

69 C. (C₂Hg)₂Zn · 2HMPT 154 g Phenyldimethylchlorsilan 42,5 g

Der Umwandlungsgrad des Zinks beträgt 90%. Phenylmethyldichlorsilan 37,6 g

Phenyltrichlorsilan 2,6 g

B — Alkylierung von Dimethyldichlorsilan HMPT 46 g

In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten 30

500-ccm-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Beispiel 9
einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 200 g (C₂H₅)₂Zn · 2HMPT, In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten hergestellt nach der unter A beschriebenen Arbeits- 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, weise, und 100 g HMPT ein. Unter Rühren bei Zim- 35 einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgemertemperatur setzt man 38,7 g Dimethyldichlorsilan stattet ist, bringt man 463 g einer Lösung von Diinnerhalb von 35 Minuten zu. Die Temperatur steigt methylzink in HMPT mit einem Gehalt von 38,4 g im Verlaufe der Zugabe von 25 auf 65 ⁰C. Nach be- Zink (erhalten wie im Beispiel 4 beschrieben) ein. endeter Zugabe erhitzt man 4 Stunden bei 90°C. Das Man rührt und setzt unter Rühren und bei Zimmer-Reaktionsprodukt wird unter einem Druck von 40 temperatur ein Gemisch zu, das 290 ecm Cyclohexan 120 mm Hg destilliert, wobei man die Destillation und 200 g 1,7-Dichlor-octamethyl-tetrasiloxan enthält, abbricht, wenn die Temperatur der Dämpfe 75 ⁰C er- Nach der Zugabe wird das Gemisch 5 Stunden auf reicht hat. Das erhaltene Destillat besitzt die folgende 8O⁰C erhitzt.
Zusammensetzung: Durch Destillation unter 20 mm Hg gewinnt man

Dimethyldiäthylsilan 30 g ^{45 bei 88}'⁵°^{C 135} 8 Decamethyltetrasiloxan.

Dimethyläthylchlorsilan 2 g

Beispiel 10

In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten

In einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten 5° 1-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, 500-ccm-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgemechanischen Rührer und einem Rückflußkühler aus- stattet ist, bringt man 197 g (C₂H₅)₂Zn-2HMPT gestattet ist, bringt man 26 g grobpulvriges Zink, (hergestellt wie im Beispiel 6) und 120 g HMPT ein. 144 g HMPT und 2 g Jod ein. Unter Rühren bringt Man setzt unter Rühren 74 g Diäthyldichlorstannan man auf 6O⁰C und setzt dann innerhalb von 15 Minu- 55 in Lösung in 400 ecm Benzol zu. Die Temperatur ten 44 g Butylchlorid zu. Die Temperatur wird an- wird während der gesamten Zugabedauer auf 7O⁰C schließend 14 Stunden bei 100⁰C gehalten. gehalten. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 5 Stun-

Das so erhaltene Gemisch wird rasch destilliert, den auf 90° C, entfernt dann das Benzol durch Destilzunächst bei einem Druck von 15 mm Hg zur Ent- lation unter Atmosphärendruck und gewinnt schließfernung des nichtumgesetzten Butylchlorids und dann 60 hch bei 75 bis 78° C unter 23 mm Hg 60 g Destillat, bei 0,7 mm Hg, wobei man die Destillation abbricht, das 95 Gewichtsprozent Tetraäthylzinn enthält,
wenn die Temperatur der Dämpfe 117° C erreicht

hat. Beispiel 11

Das Destillat, das Dibutylzink und HMPT enthält,

wird in einen 500-ccm-Kolben eingebracht. Man 65 In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten

bringt es auf 50⁰C und setzt 54 g Trimethylchlorsilan 1-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer,

zu. Dann wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausge-

Rückfluß gehalten. stattet ist, bringt man 300 ecm Cyclohexan und

Claims (4)

1. 9 10

   242 g /S-Cyanoäthyltrichlorsilan ein. Das in Bewegung man zwischen 115 und 130°C ein Destillat, dessen

   gehaltene Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen Zusammensetzung die folgende ist:

   ²⁵^n S-^C B**^ ^{Dann S}^^tZt T? ^₁ 1 ^StUnden Dimethyldiphenylzinn'- 90 g

   S?J?^{MmU 11}II ?^ner D^etliykmklosung m Methyldiphenylchlorzinn 30 g

   HMPT nut einem Gehalt von 23,5 g Zink (erhalten 5 ^J . ^{J 6}

   nach einer Arbeitsweise, die mit der im Beispiel4 Beispiel 14 angegebenen identisch ist) zu. Man erhitzt anschlie-

   ßend2 V* Stundenbei 50 bis 55° C und filtriert dann. In einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten Der Niederschlag wird mit Cyclohexan und Benzol 3-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, 1 Stunde bei 65°C extrahiert und erneut filtriert. Die xo einem Rücliflußkühler und einem Tropftrichter ausge-Filtrate werden destilliert. Man gewinnt zwischen stattet ist, bringt man .750 ecm Cyclohexan und 70,5 und 91,5°C unter einem Druck von 5 mm Hg 871,5 g Diphenylchlorbutoxysilan mit einem Reinein Destillat, das die folgenden Bestandteile enthält: heitsgrad von 93,9 % e™· Zu dieser in Bewegung ge-

   ^-Cyanoäthylmethyldichlorsilan 38,5 g ^halj^e™^ÖSU ₊ ^ng^Bl™*^inne^^halb ™^{n ei}ff^{r Stunde}

   ^-Cyanoäthyldimethylchlorsilan 28 g ¹S undLlO Minuten 1165 g einer pimethylzinklosung m

   ^Cyanoäthyltrimethylsilan 0,8 g HMPT mit einem Gehalt von 98 4 g Zink zu und er-

   ' hitzt dann 3 Stunden unter Rückfluß.

   η ·.„;.. -ίο Man destilliert das Reaktionsprodukt zunächst

   unter Atmospharendruck, um das Cyclohexan zu

   In einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten 20 entfernen, und dann unter einem Druck von etwa

   1-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, lmm Hg, um den im Verlaufe des Arbeitsgangs ge-

   einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausge- bildeten Komplex ZnCl₂ · HMPT abzutrennen. Durch

   stattet ist, bringt man 626 g einer Dimethylzinklösung Rektifikation des Destillats erhält man bei 132° C

   in Ν,Ν-Dimethylformamid mit einem Gehalt von unter 1,2 mm Hg 615 g Diphenylmethylbutoxysilan. 71,9 g Zink ein, die durch Destillation von Methyl- 25

   zinkchlorid, hergestellt in Dimethylformamid nach Patentansprüche:

   der im Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1. Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und

   1 236 115 beschriebenen Arbeitsweise, erhalten worden Zinnderivaten, die zumindest eine Silicium- bzw.

   ist. Die in Bewegung gehaltene Lösung wird auf 5O⁰C Zinn-Halogen-Bindung aufweisen, mit Zinkdi-

   gebracht. Dann setzt man InIV₄ Stunden 132 g Methyl- 30 alkylen oder Alkylzinkhalogeniden, dadurch

   vinyldichlorsilan zu, wobei man die Temperatur bei gekennzeichnet, daß man die Alkylierung

   50° C hält. Nach beendeter Zugabe erhitzt man in einem Amid aus der Gruppe der Hexaalkyl-

   4 Stunden bei 55 ⁰C. phosphoryltriamide und der N,N-Dialkylamide

   Das Gemisch wird unter Atmosphärendruck rekti- der Formeln

   fiziert. Man erhält bei 54,5° C 51 g Trimethylvinylsilan. 35

   / R\ _XR

   Beispiel 13 O = P- n( und Ri-CO-N^

   \r/ r

   In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten /3

   1-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, 40 in denen R und R¹ je einen Alkylrest mit 1 bis

   einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter ausge- 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ auch ein

   stattet ist, bringt man 318 g einer Dimethylzinklösung Wasserstoffatom sein kann, durchführt,

   in HMPT mit einem Gehalt von 32,75 g Zink ein. Zu 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   der in Bewegung und bei Zimmertemperatur gehalte- zeichnet, daß als Amid Hexamethylphosphoryl-

   nen Dimethylzinklösung setzt man innerhalb von 45 triamid verwendet wird.
2. 2 Stunden ein Gemisch mit einem Gehalt von 140 g
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Diphenyldichlorzinn und 200 ecm Petroläther zu. zeichnet, daß als Amid Ν,Ν-Dimethylformamid

   Man bringt anschließend 4 Stunden auf 55 ⁰C, kühlt ' verwendet wird.

   auf Zimmertemperatur ab, filtriert das ausgefallene
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   Zinkchlorid ab, setzt 5 ecm Wasser zu dem Filtrat zu, 50 gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von

   filtriert erneut und destilliert dann unter Atmosphären- Hexaalkylphosphoryltriamiden das Alkylzinkhalo-

   druck zur Entfernung des Petroläthers. Durch Rekti- genid in Gegenwart geringer Mengen Jod oder

   fikation unter einem Druck von 0,7 mm Hg gewinnt eines Alkyljodides in situ herstellt.