DE3013920C2

DE3013920C2 - Verfahren zur Herstellung von Triorganomonochlorsilan

Info

Publication number: DE3013920C2
Application number: DE19803013920
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Brändle; Günther Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Maaß
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-04-11
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1986-03-27
Also published as: DE3013920A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triorganomonochlorsilan durch Reaktion des entsprechenden Hexaorganodisiloxans mit Chlorwasserstoff unter Druck.

Als Ausgangsverbindung für Silicone wird neben Diorganodichlorsilan und Organotrichlorsilan auch Triorganomonochlorsilan benötigt. Von den letzteren ist für den technischen Maßstab das Trimethylmonochlorsilan, das bei der Rochow-Synthese aus Silicium und Methylchlorid neben den anderen Methylchlorsilanen entsteht, von besonderer Bedeutung. Da bei dieser Synthese der verfahrensbedingte Anteil an Trimethylmonochlorsiian nur selten den aktuellen Markbedürfnissen entspricht, sucht man nach anderen Möglichkeiten zur Herstellung dieser Verbindung.

Ei ist bekannt (US-PS 2500761), Trimethylmonochlorsilan aus Hexamethyldisüoxan durch Reaktion mit Thionylchlorid herzustellen, wobei das Nebenprodukt Schwefeldioxid anfällt. Dessen Abtrennung vom Chlorsilan und seine umweltfreundliche Beseitigung ist nur mit großem Aufwand und erheblichen Kosten möglich. Nach Journal of the American Chemical Society 68, 2291 (1946) kann man die Spaltung des Hexamethyldisiloxans auch mit Chlorwasserstoff durchführen. Leider kommt diese Reaktion unter Raumtemperatur bei 60—70%iger Umsetzung zum Stillstand. Setzt man nach der US-PS 2615 034 bestimmte wasserentziehende Salze — z. B. ZnCh — zu, läuft die Umsetzung annähernd quantitativ ab. Als Nebenprodukt fallt hierbei eine wäßrige Salzlösung an, aus der das Salz wieder wasserfrei zurückgewonnen werden muß.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß man Chlorwasserstoff und Hexaorganodisiloxane auch ohne wasserentziehende Salze fast quantitativ umsetzen kann, wenn die Reaktion unter Chlorwasserstoffdruck ausgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Triorganomonochlorsilan R₃SiCl durch Umsetzung von Hexaorganodisiloxan (RjSi^O, wobei R gleich oder verschieden für einen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, mit Chlorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter erhöhtem Chlorwasserstoffdruck gemäß dem Anspruch durchführt.

Die Umsetzung verläuft nach der Gleichung

R₃Si-O-SiR₃ + 2 HCI-»2 R₃SiCl + H₂O.

Daß bei dieser Reaktion eine derart einfache Maßnahme wie die Erhöhung des Druckes einen so großen Einfluß hat, war nicht zu erwarten. Man arbeitet mit Chlorwasserstoffdrücken oberhalb von 1 bar; aus materialtechnischen Gründen aber nicht höher als etwa 40 bar. Die Reaktion läuft um so schneller ab, je höher der Druck ist. Bevorzugt wird bei Drücken von 3 bar bis 15 bar gearbeitet

Bei Raumtemperatur ist die Umsetzung ausreichend schnell, so daß nicht erwärmt werden muß. Zu starke Erwärmung sollte im Gegenteil vermieden werden, da unter diesen Bedingungen je nach organischem Substituent Nebenreaktionen (z. B. Spaltung von Si-C-Bindungen) auftreten können. Bei Aryl- oder Alkenylsubstituenten am Siliciumatom ist es deshalb vorzuziehen, die Rsaktionstemperatur zwischen etwa —15 und 20° C zu halten.

is Als organische Substituenten am Silicium können Alkyl-, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, A*kenyl- wie z. B. Vinyl, Propenyl, und Arylgruppen, wie Phenyl oder Tolyl auch in substituierter Form vertreten sein. Das Verfahren ist ebenfalls bei gemischt substituierten Disiloxanen anwendbar und es kann sowohl in kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Arbeitsweise eingesetzt werden. Das Hexaorguiodisiloxan muß nicht rein sein, sondern kann auch gemeinsam mit organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Testbenzin, verwandt werden. Je nach Lösungsmittel sind Nebenreaktionen von Chlorwasserstoff mit ihm zu berücksichtigen.

Mit diesem Verfahren gelingt es, Hexaorganodisiloxane mit Chlorwasserstoff annähernd quantitativ und umweltfreundlicher, als es dem Stand der Technik entspricht, umzusetzen. Das gebildete Hexaorganochlorsilan dient als Ausgangsverbindung für Silicone und verwandte Produkte.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

In einem 4-1-Autoklaven wurden 1000 g Hexamethyldisiloxan vorgelegt und bei Raumtemperatur aus einer Bombe Chlorwasserstoffgas zugegeben, so daß ein Druck von 15 bar im Autoklaven herrschte. Dieser Druck wurde drei Stunden durch weitere Chlorwasserstoffzugabe aufrechterhalten. Dabei durchmischte ein Rührer den Autoklaveninhalt. Nach Abstellen des Rührers und Entspannung des Reaktors bildeten sich während eines halbstündigen Absitzens zwei Phasen. Die untere bestand aus konzentrierter Salzsäure; das Gaschromatogramm der oberen zeigte, daß sie 99,4% Triinethylmonochlorsilan enthielt.

Beispiel 2

In einem 4-I-Autoklaven mit Kühlmantel wurden 1000 g Hexamethyldisiloxan vorgelegt und mit Eiswasser gekühlt. Als die Temperatur des Disiloxans auf +5⁰C gefallen war, wurde Chlorwasserstoffgas zugegeben, und ein Druck von 7 bar unter Rühren bei weiterem Einleiten von HCl über eine Stunde aufrechterhalten. Nach dem Entspannen und der Phasentrennung zeigte ein Gaschromatogramm der oberen Phase einen Gehalt von 99,6% Trimethylmonochlorsilan an. Die untere bestand aus konzentrierter Salzsaure.

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Beispiel 3

In einem 4-1-Autoklaven mit Kühlmantel wurden '000 g l,3-Divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan mit

Kühlsole auf—5° C gekühlt Durch Zugabe von Chlorwasserstoffaus einer Bombe wurde ein Druck von 7 bar eingestellt und unter Rühren über vier Stunden gehalten. Nach Entspannung des Reaktionsgefaßes wurde die obere Phase gaschromatographisch analysiert Sie bestand zu 98,2% aus Vmyldimethylmonochlorsilan. Die untere Phase war konzentrierte Salzsäure.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Triorganomonochlorsilan R3S1CI durch Umsetzung von Hexaorganodisiloxan (R₃SOzO, wobei R gleich oder verschieden für einen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit I bis 12 C-Atomen steht, mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem Chlorwasserstoffdruck von etwa 1,1 bis 40 bar und bei Temperaturen von —15 bis +20° C durchführt.