CN1092200C - 由六甲基二硅醚制备六甲基二硅氨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备六甲基二硅氨的方法，首先使六甲基二硅醚与五氧化二磷反应，并加入液体有机化合物作溶剂，然后在上述体系中加入作为氨解反应催化剂的卤化物，向上述含催化剂的体系中通入氨气进行氨解反应，用抽滤或压滤方法使固体和液体分离，收集124～126℃馏分，即为本发明的六甲基二硅氨。本发明的方法，具有设备投资少、生产工艺简单、操作容易、生产成本低的优点。
Description
本发明涉及一种生产六甲基二硅氨的方法，具体地说，本发明涉及通过用六甲基二硅醚与五氧化二磷的反应、以及后续的催化氨解反应制备六甲基二硅氨的方法，属于精细有机化工技术领域。
六甲基二硅氨在有机合成中是一种重要的硅烷化试剂，在医药工业中是不可缺少的重要原料。传统的制备方法之一是使三甲基氯硅烷在惰性溶剂中与氨气反应，然后经过滤、精馏来制备六甲基二硅氨。目前国内三甲基氯硅烷主要来源是作为有机硅工业直接法合成氯硅烷时的一个组分，而该组分一般只占3～5％，来源有限；另外传统法氨解时生成的氯化铵为无定型固体，分离过程产物损失较大，产率一般在70％左右。医药工业在大量使用六甲基二硅氨的同时，生产过程中又有相当量的六甲基二硅醚副产物生成。因此需要一种适于把六甲基二硅醚转化成六甲基二硅氨的方法。
出六甲基二硅醚通过分步反应合成六甲基二硅氨在技术文献和专利文献中已经公知。1948年文献就报导了先使六甲基二硅醚和过量发烟硫酸反应制备出硫酸三甲硅基酯、然后将其溶于乙醚中进行氨解的方法(见Journal of American Chemical Society，1948，第70卷，第445页)。目前常采用的方法是先将六甲基二硅醚转化为三甲基氯硅烷，然后再按传统法进行氨解。如日本专利JP 78147030(1978)和欧洲专利EP0461597 A2(1990)分别报道了六甲基二硅醚与二甲基二氯硅烷在不同催化剂催化下制备三甲基氯硅烷的方法；德国专利DE 3013920(1981)和日本专利JP 8092392(1980)则分别通过六甲基二硅醚与氯化氢气体的反应制备出了三甲基氯硅烷。上述两种方法都必须首先制备并分离出中间产物，然后再将其溶于惰性溶剂中实施氨解反应，因此这两种制备方法投资大，工艺复杂，成本较高。
本发明的目的是提出一种由六甲基二硅醚制备六甲基二硅氨的方法，制备过程不经过中间产物的分离提纯，简化生产工艺，减少操作步骤，并使回收的六甲基二硅醚循环使用，从而降低六甲基二硅氨的生产成本。
本发明提出的制备六甲基二硅氨的方法，主要原料之一是六甲基二硅醚，它可以是医药工业的副产物，但不仅仅限于医药工业副产物。其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)使六甲基二硅醚与五氧化二磷反应，并加入液体有机化合物作溶剂，溶剂包括沸程为40～90℃的石油醚、苯、甲苯、二甲苯，其中五氧化二磷与六甲基二硅醚的摩尔比为1∶4～20，六甲基二硅醚的含水量小于等于200ppm，六甲基二硅醚与溶剂的重量比为1∶0～1.5。反应温度为50～100℃，反应时间为10～50小时。
(2)在上述反应结束后的体系中加入作为氨解反应催化剂的卤化物，卤化物是一价溴或一价碘的化合物，直接以固体粉末或配制成重量浓度为5％的有机溶液后加入，配制有机溶液的溶剂可以是二甲亚砜或二甲基甲酰胺等非质子极性有机化合物，卤化物的加入量为五氧化二磷重量的0.05～0.5％。
(3)向上述含催化剂的体系中通入氨气进行氨解反应，氨气通入体系前经过氢氧化钾干燥塔除水，通入速率为1～10毫升/秒，反应温度为30～100℃，反应时间为2～12小时。
(4)用抽滤或压滤方法把步骤(3)产物中的固体和液体分离。
(5)将步骤(4)的液体部分进行常压精馏，收集124～126℃馏分，即为本发明的六甲基二硅氨。
上述反应中最后得到的固体物，还可回收可循环使用的六甲基二硅醚。步骤如下：
(1)固体物用其自身重量1～5倍的水溶解，然后用溶剂萃取2～5次，溶剂是沸程为40～90℃的石油醚、乙醚、苯、甲苯或二甲苯，其用量为水重量的20～100％。
(2)上述萃取液用干燥剂干燥，干燥剂为氯化钙、无水硫酸盐或分子筛，其用量为萃取液重量的1～10％。
(3)对上述液体进行常压蒸馏，收集98～101℃馏分，即为六甲基二硅醚。
上述反应中第(5)步精馏收集的六甲基二硅醚(98～101℃馏分)可循环使用。
本发明提出的由六甲基二硅醚制备六甲基二硅氨的方法，其特点是不经过中间产物的分离提纯，酯化反应结束后即在同一反应釜中直接进行氨解反应，同时制备过程中回收的六甲基二硅醚可作为本发明的原料循环使用，因此与常用的分步制备法相比，具有设备投资少、生产工艺简单、操作容易、生产成本低的优点。
另外本发明中酯化反应和氨解反应可以在不加其他溶剂的条件下进行，在此情况下，除少量催化剂外制备过程中没有引入其他组分，容易制得纯度较高的六甲基二硅氨产品。经气相色谱分析六甲基二硅氨含量大于97％。
下面介绍本发明的实施例。所用原料之一为市售六甲基二硅醚或经过纯化的医药工业副产物，气相色谱检测其含量为96.8％，含水量小于等于200ppm。
实施例1：
取162克六甲基二硅醚(1摩尔)和28.4克五氧化二磷(0.2摩尔)放入带有电动搅拌器、回流冷凝器的500毫升圆底烧瓶中，冷凝器上接一氢氧化钠干燥管与大气相通。加热至60℃反应45小时，待体系冷至40℃时停止加热，加入0.1克碘化钾，然后以4毫升/秒的速率均匀地通入经氢氧化钾干燥塔干燥的氨气，体系温度先升后降，当降至40℃时保温并继续通氨气，氨解反应进行到7小时时停止反应。冷至室温，抽滤，将滤液移入500毫升圆底烧瓶并进行常压精馏，收集98～101℃馏分，得到28.2克六甲基二硅醚；收集124～126℃馏分，得到43.6克六甲基二硅氨，按五氧化二磷计算，产率为44.9％，气相色谱分析测得六甲基二硅氨的含量为97.2％。
滤饼用150毫升蒸馏水溶解后，分出有机相，水相分别用40毫升、40毫升和30毫升乙醚萃取3次，有机相和萃取液合并，用无水硫酸钠干燥8小时后精馏，收集98～101℃馏分，得到32克六甲基二硅醚，馏出液用其重量5％的4A分子筛干燥24小时，用卡尔菲氏法(Karl Ficher Method)测得其含水量为179ppm。
实施例2：
取324克六甲基二硅醚(2摩尔)和28.4克五氧化二磷(0.2摩尔)放入带有电动搅拌器、回流冷凝器的500毫升圆底烧瓶中，冷凝器上接一氢氧化钠干燥管与大气相通。加热至80℃反应28小时，待体系冷至45℃时停止加热，加入0.08克碘化铵，然后以3毫升/秒的速率均匀地通入经氢氧化钾干燥塔干燥的氨气，体系温度先升后降，当降至45℃时保温并继续通氨气，氨解反应进行到5小时时停止反应。冷至室温，抽滤，将滤液移入500毫升圆底烧瓶并进行常压精馏，收集98～101℃馏分，得到184克六甲基二硅醚；收集124～126℃馏分，得到67.7克六甲基二硅氨，产率为70.1％。
滤饼经过与实施例1相同方法处理，得到28.4克六甲基二硅醚。
实施例3：
取226.5克六甲基二硅醚(1.4摩尔)，28.4克五氧化二磷(0.2摩尔)和120克沸程为60～90℃的石油醚放入带有电动搅拌器、回流冷凝器的500毫升圆底烧瓶中，冷凝器上接一氢氧化钠干燥管与大气相通。加热至80℃反应30小时，待体系冷至35℃时停止加热，加入0.1克碘化铵，然后以2毫升/秒的速率均匀地通入经氢氧化钾干燥塔干燥的氨气，体系温度先升后降，当降至35℃时保温并继续通氨气，氨解反应进行到9小时时停止反应。冷至室温，抽滤，将滤液移入500毫升圆底烧瓶并进行常压精馏，先蒸出溶剂石油醚，然后收集98～101℃馏分，得到87克六甲基二硅醚；收集124～126℃馏分，得到65.5克六甲基二硅氨，产率为67.8％。
滤饼用120毫升蒸馏水溶解后，分出有机相，水相分别用30毫升沸程为60～90℃的石油醚萃取3次，有机相和萃取液合并，用无水氯化钙干燥8小时后精馏，收集98～101℃馏分，得到27克六甲基二硅醚。
实施例4：
取162克六甲基二硅醚(1摩尔)，28.4克五氧化二磷(0.2摩尔)和162克二甲苯放入带有电动搅拌器、回流冷凝器的500毫升圆底烧瓶中，冷凝器上接一氢氧化钠干燥管与大气相通。加热至100℃反应16小时。待体系冷至80℃时停止加热，加入0.8克重量浓度为5％的碘化铵的N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后以2毫升/秒的速率均匀地通入经氢氧化钾干燥塔干燥的氨气，氨解反应进行到4小时时停止反应。冷至室温，抽滤，将滤液移入500毫升圆底烧瓶并进行常压精馏，收集98～101℃馏分，得到37.4克六甲基二硅醚；收集124～126℃馏分，得到61.8克六甲基二硅氨，产率为63.4％。
滤饼用150毫升蒸馏水溶解后，分出有机相，水相分别用30毫升二甲苯萃取3次，有机相和萃取液合并，用无水氯化钙干燥8小时后精馏，收集98～101℃馏分，得到18.7克六甲基二硅醚。
实施例5：
取324克六甲基二硅醚(2摩尔)和28.4克五氧化二磷(0.2摩尔)放入带有电动搅拌器、回流冷凝器的500毫升圆底烧瓶中，冷凝器上接一氢氧化钠干燥管与大气相通。加热至90℃反应24小时。待体系冷至60℃时停止加热，加入0.05克碘化钾，然后以3毫升/秒的速率均匀地通入经氢氧化钾干燥塔干燥的氨气，氨解反应进行到5小时时停止反应。冷至室温，抽滤，将滤液移入500毫升圆底烧瓶并进行常压精馏，收集98～101℃馏分，得到180克六甲基二硅醚；收集124～126℃馏分，得到64克六甲基二硅氨，产率为65.8％。
滤饼经过与实施例1相同方法处理，得到30.1克六甲基二硅醚。
实施例6：
取364.5克六甲基二硅醚(2.25摩尔)和21.3克五氧化二磷(0.15摩尔)放入带有电动搅拌器、回流冷凝器的500毫升圆底烧瓶中，冷凝器上接一氢氧化钠干燥管与大气相通。加热至100℃，反应16小时后加入2.3克重量浓度为5％的溴化铵的二甲基亚砜溶液，然后以2毫升/秒的速率均匀地通入经氢氧化钾干燥塔干燥的氨气，氨解反应进行到3.5小时时停止反应。冷至室温，抽滤，将滤液移入500毫升圆底烧瓶并进行常压精馏，收集98～101℃馏分，得到252克六甲基二硅醚；收集124～126℃馏分，得到48.3克六甲基二硅氨，产率为66％。
滤饼经过与实施例1相同方法处理，得到25克六甲基二硅醚。
对比实施例
本实施例中不加氨解反应催化剂，酯化反应后直接通入氨气进行氨解。
取324克六甲基二硅醚(2摩尔)和28.4克五氧化二磷(0.2摩尔)放入带有电动搅拌器、回流冷凝器的500毫升圆底烧瓶中，冷凝器上接一氢氧化钠干燥管与大气相通。加热至100℃反应16小时。待体系温度降至60℃后直接以3毫升/秒的速率通入经氢氧化钾干燥塔干燥的氨气，体系温度先升后降，当降至60℃后保温并继续通氨气，氨解反应达到5小时停止反应。冷至室温，抽滤，将滤液移入500毫升圆底烧瓶并进行常压精馏，收集98～101℃馏分，得到202克六甲基二硅醚；收集124～126℃馏分，得到31.3克六甲基二硅氨，产率为34.2％。
滤饼经与实施例1相同方法处理后得到35克六甲基二硅醚。
Claims (1)
1.一种由六甲基二硅醚制备六甲基二硅氨的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)使六甲基二硅醚与五氧化二磷反应，并加入液体有机化合物作溶剂，溶剂为石油醚或二甲苯，其中五氧化二磷与六甲基二硅醚的摩尔比为1∶4～20，六甲基二硅醚的含水量小于等于200ppm，六甲基二硅醚与溶剂的重量比为1∶0～1.5，反应温度为50～100℃，反应时间为10～50小时；
(2)在上述反应结束后的体系中加入作为氨解反应催化剂的卤化物，卤化物是一价溴或一价碘的化合物，直接以固体粉末或配制成重量浓度为5％的有机溶液后加入，配制有机溶液的溶剂是二甲亚砜或二甲基甲酰胺非质子极性有机化合物，卤化物的加入量为五氧化二磷重量的0.05～0.5％；
(3)向上述含催化剂的体系中通入氨气进行氨解反应，氨气通入体系前经过干燥除水，氨气的通入速率为1～10毫升/秒，反应温度为30～100℃，反应时间为2～12小时；
(4)用抽滤或压滤方法将上述步骤(3)产物中的固体和液体分离；
(5)将步骤(4)的液体部分进行常压精馏，收集124～126℃馏分，即为本发明的六甲基二硅氨。
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