DE10157198A1 - Ligandentausch an Organochlorsilanen in ionischen Flüssigkeiten - Google Patents

Ligandentausch an Organochlorsilanen in ionischen Flüssigkeiten

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DE10157198A1 DE2001157198 DE10157198A DE10157198A1 DE 10157198 A1 DE10157198 A1 DE 10157198A1 DE 2001157198 DE2001157198 DE 2001157198 DE 10157198 A DE10157198 A DE 10157198A DE 10157198 A1 DE10157198 A1 DE 10157198A1
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Silanen durch Ligandentausch, bei dem Silan der allgemeinen Formel (1) DOLLAR A R·1·¶a¶H¶b¶SiCl¶4-a-b¶ DOLLAR A mit Hilfe eines Katalysators, der in ionischer Flüssigkeit gelöst ist, DOLLAR A A) entweder unter Ligandenaustausch disproportioniert oder DOLLAR A B) mit von Silan der allgemeinen Formel (1) verschiedenem Silan der allgemeinen Formel (2) DOLLAR A R·2·¶c¶H¶d¶SiCl¶4-c-d¶ DOLLAR A nter Ligandenaustausch umgesetzt werden, DOLLAR A wobei in den allgemeinen Formeln (1) und (2) DOLLAR A R·1· und R·2· einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A a und c die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und DOLLAR A b und d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Silanen durch Ligandentausch mit Hilfe eines Katalysators, der in ionischer Flüssigkeit gelöst ist.
Reaktionen in niedrig schmelzenden ionischen Flüssigkeiten sind zwar schon einige Jahrzehnte bekannt, haben aber erst in den letzten Jahren als neue Reaktionsmedien für katalytische Reaktionen in der organischen Synthesechemie an Bedeutung gewonnen.
In "Ionische Flüssigkeiten - neue "Lösungen" für die Übergangsmetallkatalyse" von Wasserscheid et al. in Angewandte Chemie 2000, 112, 3926 wird der Begriff der ionischen Flüssigkeiten definiert, der aktuelle Kenntnisstand zu deren Anwendungen und physikalischen und chemischen Eigenschaften beschrieben und die relevante Literatur zitiert. Der Stand der Technik zu ionischen Flüssigkeiten wird außerdem in den Übersichtsartikeln von T. Weldon (Chem. Rev. 1999, 99, 2071) und K.R. Seddon (J. Chem. Tech. Biotechnol., 1997, 68, 351) dargestellt.
Als ionische Flüssigkeiten werden Anion-Kation-Kombinationen mit organischen stickstoff- oder phosphorhaltigen Kationen bezeichnet, die bei niedrigen Temperaturen flüssig sind und sich deshalb in ihren Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten von klassischen Salzschmelzen deutlich unterscheiden. Bei den organischen Kationen in ionischen Flüssigkeiten handelt es sich z. B. um Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- und Phosphoniumionen. Die Anionen sind vorzugsweise Metall- oder Übergangsmetallhalogenide, die gegebenenfalls auch organische Substituenten haben können. Wasserscheid et al. geben in ihrem Übersichtsartikel einen Überblick über die bisherigen Anwendungen ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel für Übergangsmetall- katalysierte organische Synthesen. Dabei wurden im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln zum Teil bemerkenswerte Verbesserungen der Katalysatoreigenschaften bezüglich Reaktivität und Selektivität festgestellt. Generell bieten ionische Flüssigkeiten die Möglichkeit einer stufenweisen Abstimmung relevanter Lösungsmitteleigenschaften auf ein konkretes Anwendungsziel und werden deshalb auch als "designer solvents" bezeichnet.
Beispiele solcher ionischer Flüssigkeiten aus Imidazolium- und Pyridiniumhalogeniden mit Aluminium- oder Gallium-halogeniden (MX3) oder -alkylhalogeniden (RnMX3-n) für die Alkylierung von Aromaten sind in WO 9521806 A1 beschrieben.
US 5104840 beschreibt z. B. Gemische aus Alkylaluminiumdihalogeniden mit quartären Ammoniumsalzen und/oder quartären Phosphoniumsalzen als Lösungsmittel für Katalysatoren für die Di- und Oligomerisierung von Olefinen. Aus diesem Gebiet wurde bisher auch die einzige industrielle Anwendung für ionische Flüssigkeiten vom Institut Francais du Pétrole, der "Difasol-Prozess" in Aussicht gestellt. Dabei handelt es sich um die Nickel-katalysierte Dimerisierung von Propen in Chloroaluminatschmelzen die in M. Freemantle, Chem. Eng. News 1998,76, 32; E. Burridge, ECN Chemscope 1999, 27; H. Olivier, J. Mol. Catal. 1999, 146, 285 beschrieben ist.
Die Umwandlung von Organochlorsilanen durch Ligandentausch ist ein industriell praktiziertes Verfahren, zur Umwandlung von Überschußsilanen aus der Direkten Synthese in Mangelsilane bzw. zur Darstellung auf anderen Wegen nur schlecht zugänglicher Silane.
Über Ligandentauschreaktionen von Silanen in den flüssigen Silanen selbst, in organischen Lösungsmitteln oder in der Gasphase mit verschiedenen Katalysatoren gibt es umfangreiche Literatur. Dagegen ist nur sehr wenig über solche Reaktionen in klassischen Salzschmelzen bekannt:
Einige Ligandentauschreaktionen von Methylchlorsilanen in NaCl mit AlCl3 als Katalysator wurden von G. Meier und W. May in Z. Chem. 8. Jg. (1968) Heft 7 beschrieben. Nachteilig hierbei sind vor allem die hohen Temperaturen, die für solche Reaktionen notwendig sind. So wurden die Reaktionen überwiegend bei 400°C mindestens aber bei 200°C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen werden die gasförmigen Methylchlorsilane feinverteilt durch die Schmelze geleitet.
Reaktionen in klassischen Salzschmelzen erfordern wegen der erforderlichen hohen Temperaturen und der korrosiven Medien einen hohen technischen Aufwand und es muss mit unerwünschten Neben- und Zersetzungsreaktionen von Katalysator und Silanen gerechnet werden.
Stickstoff- und phosphorhaltige Verbindungen, darunter auch die Salze sekundärer und tertiärer Amine und Phosphoniumsalze werden in verschiedenen Patenten als Katalysatoren für den H/Halogen-Austausch an Silanen beschrieben, wobei Alkylgruppen nur in untergeordnetem Maß aktiviert werden.
So beschreibt z. B. DE 195 44 730 Phosphoniumkatalysatoren für den Ligandentausch zur Darstellung von wasserstoffhaltigen Silanen. Es wird erwähnt, dass diese Katalysatoren bei der Reaktionstemperatur u. a. in Reinsubstanz in flüssiger Form vorliegen können. Ihr gezielter Einsatz als Lösungsmittel für sonst unlösliche andere Katalysatoren bei Ligandentauschreaktionen an Silanen wurde jedoch nicht untersucht.
Neben phosphor- und stickstoffhaltigen Verbindungen werden vor allem Aluminiumchlorid und andere Metall- oder Übergangsmetallhalogenide bzw. die entsprechenden Organosubstituierten Halogenide für den Ligandentausch beschrieben, die auch Alkylgruppen aktivieren. So werden z. B. in DE 32 08 829 verschiedene Organoaluminiumhalogenide für den Halogen/Alkyl-Austausch und in WO 9747629 Lewissäuren für den H/Halogen und den Halogen/Alkyl-Austausch beschrieben. In ionischen Flüssigkeiten sind solche Lewis-Säure-katalysierten Ligandentauschreaktionen von Silanen bisher nicht bekannt.
Nachteilig bei den üblichen Reaktionsverfahren zum Ligandentauschreaktionen an Organochlorsilanen ist die schlechte Löslichkeit der Katalysatoren in den Silanen oder organischen Lösungsmitteln, die zudem nicht sehr umweltfreundlich sind. Bei heterogenen Reaktionen oder schlechter Löslichkeit des Katalysators entstehen häufig Ablagerungen von AlCl3 oder anderen Katalysatoren im Reaktor, bzw. in Leitungen und Ventilen. Der Katalysator lässt sich nur mit hohem apparativen Aufwand während der Reaktion dosieren und eine Abtrennung zur Aufarbeitung und Weiternutzung ist schwierig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Organochlorsilanen durch Ligandentausch bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Silanen durch Ligandentausch, bei dem Silan der allgemeinen Formel (1)
R1 aHbSiCl4-a-b (1),
mit Hilfe eines Katalysators, der in ionischer Flüssigkeit gelöst ist,
  • A) entweder unter Ligandenaustausch disproportioniert oder
  • B) mit von Silan der allgemeinen Formel (1) verschiedenem Silan der allgemeinen Formel (2)
    R2 cHdSiCl4-c-d (2),
    unter Ligandenaustausch umgesetzt werden,
wobei in den allgemeinen Formel (1) und (2) R1
und R2
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen,
a und c die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und
b und d die Werte 0, 1, 2, oder 3 bedeuten.
Es wurde gefunden, dass sich ionische Flüssigkeiten hervorragend als Lösungsmittel beim katalytischen Ligandentausch von Silanen der allgemeinen Formeln (1) und (2) eignen. Sie bieten die Möglichkeit Katalysatoren zu lösen, die im Silan selber oder in organischen Lösungsmitteln nur schlecht löslich sind. Durch ionische Flüssigkeiten kann außerdem eine zusätzliche Aktivierung einiger Katalysatoren oder eine Cokatalyse bewirkt werden.
Ionische Flüssigkeiten sind variabler in ihren Eigenschaften als die klassischen anorganischen Salzschmelzen und ohne hohen technischen Aufwand handhabbar. Vor allem sind sie schon bei wesentlich niedrigerer Temperatur, häufig schon bei Raumtemperatur flüssig und lösen den Katalysator. Die Silane können bei Raumtemperatur zugegeben werden und die Umsetzung erfolgt schonender. Abhängig von der gewählten Zusammensetzung der ionischen Flüssigkeit und des Silangemisches lösen sie sich vollständig in der ionischen Flüssigkeit oder reagieren als Zweiphasensystem. Beides hat verfahrenstechnische Vorteile gegenüber der Reaktion in klassischen Salzschmelzen. Dabei kann im Gegensatz zu klassischen Salzschmelzen bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden. Es kommt nicht zu störenden Nebenreaktionen der Silane mit den organischen Kationen.
Das Verfahren löst Probleme, die bisher durch Ablagerungen von schlecht löslichen Katalysatoren im Reaktor oder z. B. in Ventilen und Leitungen entstehen. Während Reste von anhaftenden Organosilanen aus festen Katalysatoren schlecht abzutrennen sind kann man sie beim vorliegenden Verfahren problemlos destillativ gewinnen, da der gelöste Katalysator mit der ionischen Flüssigkeit im Rückstand bleibt. Bei der destillativen Abtrennung der Organosilane werden thermisch empfindliche Katalysatoren durch die ionische Flüssigkeit stabilisiert.
Das vorliegende Verfahren ist insbesondere wertvoll zur Umwandlung von Überschußsilanen der allgemeinen Formeln (1) und/oder (2) aus der Müller-Rochow-Direktsynthese in Mangelsilane und zur Darstellung auf anderen Wegen nur schlecht zugänglicher Silane.
Bei den Silanen der allgemeinen Formeln (1) und (2) gilt die Vierwertigkeit des Siliciumatoms. An einem Silan können mehrere R1 oder R2 gleich oder verschieden voneinander sein.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 sind verzweigte, unverzweigte oder cyclische Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, cyclo- Pentylrest Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Oktylreste, wie der n-Octylrest und iso- Oktylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Oktadecylreste, wie der n-Oktadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest.
Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 sind die Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methyl- und Ethylrest und der Phenylrest.
Der gelöste Katalysator in der ionischen Flüssigkeit ist pumpbar und damit auch während der laufenden Reaktion gut dosierbar und bei Bedarf austauschbar.
Um den Katalysator in einen ausreichend aktiven und gut handhabbaren flüssigen Zustand zu überführen wird er beim vorliegenden Verfahren in ionischer Flüssigkeit gelöst. Die Katalysatorlösung wird dann zusammen mit dem Silan oder Silangemisch vorzugsweise unter Inertgas, vorzugsweise in einem Druckreaktor erhitzt. Nach Abkühlen, vorzugsweise auf Raumtemperatur, werden die Silane von dem in der ionischen Flüssigkeit gelösten Katalysator getrennt und gereinigt. Die Lösung des Katalysators in der ionischen Flüssigkeit kann für weitere Ansätze verwendet werden.
Katalysatoren sind dabei bereits für den Austausch von Substituenten an Silanen bekannte und verwendete Katalysatoren, wie AlCl3, aber auch andere Katalysatoren, die aufgrund geringer Löslichkeit und folglich geringer Oberfläche und Reaktivität bisher nicht geeignet waren. Dabei handelt es sich bevorzugt um Metall- oder Übergangsmetallhalogenide die auch organische Substituenten, wie Alkyl- oder Arylsubstituenten tragen können, oder Metall- oder Übergangsmetallorganische Verbindungen die als Lewissäuren oder -basen wirken. Beispiele hierfür sind FeCl3 NiCl2, CoCl2, RuCl2, NiCl2(PR3)2, PdCl2(PR3)2, AlCl2Et, H2PtGl6, Rh2(COD)2, MeReO3, besonders bevorzugt ist AlCl3.
Katalysatoren werden vorzugsweise zu einem Anteil von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 1-10 Gewichtsprozent in der Reaktionsmischung mit ionischer Flüssigkeit und Silanen verwendet.
Für das vorliegende Verfahren sind auch Katalysatoren geeignet, die gleichzeitig zur Darstellung der ionischen Flüssigkeit notwendig sind und als Katalysator in dieser ionischen Flüssigkeit gelöst werden. Dazu werden organische Salze mit einem Überschuss Katalysator zusammengegeben. Nachdem sich die ionische Flüssigkeit gebildet hat geht der Katalysatorüberschuss in Lösung. Z. B. erhält man bei der Umsetzung von Imidazoliumchloriden mit Aluminiumchlorid Chloroaluminatschmelzen als ionische Flüssigkeiten. Überschüssiges AlCl3 löst sich in dieser ionischen Flüssigkeit und katalysiert den Ligandentausch an den Silanen.
Es können reine Katalysatoren oder eine Mischung verschiedener Katalysatoren eingesetzt werden.
Die ionische Flüssigkeit kann beim vorliegenden Verfahren als Cokatalysator wirken.
Die Eigenschaften der ionischen Lösungsmittel können je nach durchgeführter Ligandentauschreaktion und eingesetztem Katalysator angepasst werden. Dabei können z. B. physikalische Eigenschaften, wie Schmelzpunkt, Viskosität und Mischbarkeit mit der Silanphase, aber auch chemische Eigenschaften, wie z. B. Acidität und Basizität, Nucleophilie und Koordinationsfähigkeit von Anion und Kation eingestellt werden, wie es prinzipiell in Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945 beschrieben wird. Ionische Flüssigkeiten bieten durch unterschiedliche Anion-Kation-Kombinationen und Modifikation der Substituenten an den Kationen oder geeignete Mischungen eine große Variationsbreite.
Es besteht auch die Möglichkeit, durch geeignete Wahl der ionischen Flüssigkeit oder einer Mischung ionischer Flüssigkeiten ein Ein- oder Zweiphasensystem aus ionischer Flüssigkeit und Silan einzustellen, das dann die einfache Abtrennung der Silanphase von der ionischen Flüssigkeit mit dem Katalysator ermöglicht. Beim Zweiphasensystem kann die Silanphase zur Reinigung getrennt destilliert werden, während die Katalysatorphase ohne Zwischenreinigung im Reaktor verbleibt und sofort wiederverwendet werden kann. Auch eine destillative Produktabtrennung bei der die zurückbleibende Katalysatorphase weiter genutzt wird ist möglich.
Bei Zweiphasensystemen wird die Silanphase von der Katalysatorphase getrennt und anschließend z. B. destillativ gereinigt. Bei einphasigen Mischungen wird das Silan destillativ abgetrennt, die ionische Flüssigkeit bleibt mit dem darin gelösten Katalysator zurück.
Beim Verfahren können die ionischen Lösungsmittel nicht unkontrolliert abdampfen wie organische Lösungsmittel. Sie haben einen sehr geringen Dampfdruck und ihr Verbrauch kann ebenso wie der Katalysatorverbrauch minimiert werden. Ionische Flüssigkeiten sind daher deutlich umweltfreundlicher als organische Lösungsmittel.
Bei den ionischen Flüssigkeiten handelt es sich bevorzugt um niedrig schmelzende Salze organischer Stickstoff- und Phosphorverbindungen, vor allem Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium- und Imidazoliumsalze. Ihre bevorzugten Schmelzpunkte liegen für das vorliegende Verfahren bei 1 bar bei höchstens 150°C, bevorzugt höchstens 100°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C, insbesondere höchstens 20°C. Andererseits sind sie während der Umsetzungen bis 200 oder im Einzelfall bis 400°C temperaturstabil.
Typische Beispiele für die organischen Kationen in den ionischen Flüssigkeiten sind nachstehend aufgeführt, nämlich Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Ammoniumionen und Phosphoniumionen der Formeln
Die Reste R und R' können gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls die Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste sein, wie verzweigte, unverzweigte oder cyclische Alkylreste, Aromaten, und Mehrfachbindungssysteme. Vorzugsweise weisen die Reste R und R' die Bedeutungen der Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 auf.
Es sind an den organischen Kationen auch andere Substitutionsmuster möglich, z. B. eine 1,2,3-Substitution am Imidazolring.
Die ionischen Flüssigkeiten werden bevorzugt als Halogenide, Metall- oder Übergangsmetallhalogenide eingesetzt. Zur Darstellung der Metall- oder Übergangsmetallhalogenide werden z. B. MXe mit M = Ga, Fe, Cu, Zn, In, Ti, Cd, Hg, B, Sn, Pb, Bi und X = Halogen verwendet. Es können aber auch andere Zusammensetzungen verwendet werden. Sie enthalten z. B. folgende Anionen: Cl-, Br-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, AlEtCl3 -, Al2Et2Cl5 -, BCl4 -, BF4 -, BEt3Hex-, CuCl2 -, Cu2Cl3 -, Cu3Cl4 -, SnCl3 -, Sn2Cl5 -, PF6 -, SbF6 -, NO3 -, HSO4 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind Imidazoliumchloride und Pyridiniumchloride und deren Chloroaluminate. Spezielle Beispiele sind:
1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (EMIMCL)
1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid (EMIMCL/AlCl3)
1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCL)
1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid (BMIMCL/AlCl3)
1-Ethyl-3-methyl-2-propyl-imidazoliumchlorid
3-Methyl-N-butyl-pyridiniumchlorid (3-MBPYCL)
3-Methyl-N-butyl-pyridiniumchlorid-Aluminiumchlorid (3- MBPYCL/AlCl3)
1-Butyl-pyridiumchlorid-Aluminiumchlorid (BPYCL/AlCl3)
Tetra-n-butylphosphoniumchlorid-Aluminiumchlorid (TBPCL/AlCl3).
Es können reine ionische Flüssigkeiten oder eine Mischung ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Die ionischen Flüssigkeiten werden vorzugsweise zu einem Anteil von 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 1-10 Gewichtsprozent in der Reaktionsmischung mit Katalysator und Silanen verwendet.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 30-300°C, besonders bevorzugt 50-150°C und Drücke von 0-70 bar, besonders bevorzugt 5-30 bar. Die Reaktionen werden vorzugsweise unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss unter Inertgas durchgeführt.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Typischerweise werden die ionische Flüssigkeit und der Katalysator unter Schutzgas vorgemischt oder durch Zugabe des Katalysators aus einem organischen Salz die ionische Flüssigkeit erzeugt und der überschüssige Katalysator darin gelöst.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 1 bar (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Alle Versuche wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss in Druckreaktoren durchgeführt. Die Imidazolium- und Pyridiniumchloride wurden von der Firma Solvent Innovation GmbH bezogen. AlCl3 der Firma Merck wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Die Silanphase wurde durch Destillieren oder Dekantieren gewonnen und ihre Zusammensetzung NMR-spektroskopisch bestimmt.
Beispiel 1
68,5 Gew.-% Me2SiCl2 und 23,4 Gew.-% SiMe4 wurden mit einer Mischung aus 1,8 Gew.-% BMIMCL und 6,3 Gew.-% AlCl3 vorgelegt und 1 h auf 130°C bei 5 bar erhitzt. Aus der entstandenen homogenen Lösung wurde das entstandene Silangemisch aus 37,8 Mol-% Me2SiCl2 und 62,2 Mol-% Me3SiCl isoliert.
Beispiel 2
36,7 Gew.-% SiMe4 und 56,1 Gew.-% HSiCl3 wurden mit einem Gemisch aus 2,2 Gew.-% BMIMCL und 5 Gew.-% AlCl3 vorgelegt und 1 h auf 112°C bei 7,6 bar Überdruck erhitzt. Die Silanphase wurde vom ionischen Lösungsmittel mit dem Katalysator dekantiert. Sie enthielt 10,3 Mol-% HSiCl3, 22,2 Mol-% Me2SiCl2, 54,7 Mol-% Me3SiCl und 7,1 Mol-% HMeSiCl2. Es entwich SiE4. SiMe4 wurde vollständig umgesetzt.
Beispiel 3
56,1 Gew.-% Me2SiCl2 und 38,5 Gew.-% SiMe4 wurde mit einem Gemisch aus 2,3 Gew.-% TBPCL und 3,1 Gew.-% AlCl3 vorgelegt und 1 h auf 120°C bei 5,7 bar Überdruck erhitzt. Nach der Umsetzung erhielt man eine homogene Lösung, die ein Silangemisch der Zusammensetzung 29,5 Mol-% Me3SiCl, 42,2 Mol-% Me2SiCl2 und 27,8 Mol-% SiMe4 enthielt.
Beispiel 4
49,8 Gew.-% MeSiCl3 und 36,2 Gew.-% Me3SiCl wurden mit einer Mischung aus 4,2 Gew.-% BMIMCL und 9,8 Gew.-% AlCl3 vorgelegt und 5 h auf 250°C bei 10 bar erhitzt. Aus der entstandenen homogenen Lösung wurde das Silangemisch mit 33,1 Mol-% MeSiCl3, 36,0 Mol-% Me2SiCl2 und 26,6 Mol-% Me3SiCl isoliert.
Beispiel 5
50,9 Gew.-% Me2SiCl2 und 35,0 Gew.-% SiMe4 wurden mit einer Mischung aus 4,9 Gew.-% BMIMCL und 9,2 Gew.-% FeCl3 vorgelegt und auf 130°C bei 8 bar erhitzt. Nach 6 h wurden aus dem entstandenen zweiphasigen Gemisch 41,4 Mol-% Me2SiCl2, 15,1 Mol-% Me3SiCl und 39,1 Mol-% SiMe4 isoliert.
Beispiel 6
52,2 Gew.-% Me2SiCl2 und 35,8 Gew.-% SiMe4 wurden mit einer Mischung aus 3,8 Gew.-% 3-MBPYCL und 8,2 Gew.-% AlCl3 vorgelegt und auf 160°C bei 17 bar erhitzt. Nach 2 h wurden aus dem einphasigen Gemisch 8,4 Mol-% Me2SiCl2, 86,2 Mol-% Me3SiCl und 4,8 Mol-% SiMe4 isoliert.
Beispiel 7
52,5 Gew.-% Me2SiCl2 und 3518 Gew.-% SiMe4 wurden mit einer Mischung aus 1,9 Gew.-% 3-MBPYCL, 1,9 Gew.-% BMIMCL und 8,2 Gew.-% AlCl3 vorgelegt und auf 160°C bei 9 bar erhitzt. Nach 2 h wurden aus dem einphasigen Gemisch 18,9 Mol-% Me2SiCl2 und 81,1 Mol-% Me3SiCl isoliert.
Beispiel 8
In einem Druckreaktor wurden 53,0 Gew.-% Me2SiCl2 und 36,2 Gew.-% SiMe4 (Molverhältnis 1 : 1) mit 3,3 Gew.-% BMIMCL und 7,5 Gew.-% AlCl3 vorgelegt und bei 20 bar auf 145°C erhitzt. Die Produkte wurden kontinuierlich destillativ abgetrennt und im gleichen Maß kontinuierlich Me2SiCl2 und SiMe4 (Molverhältnis 1 : 1) zugeführt. Die Verweilzeit im beheizten Teil des Reaktors betrug 0,5 Stunden. Das Gemisch aus BMIMCL und AlCl3 verblieb im Reaktor.
Nach 72 Tagen war der Katalysator unverändert aktiv. Eine Probe des Destillats enthielt zu diesem Zeitpunkt 11,3 Mol-% Me2SiCl2, 85,61 Mol-% Me3SiCl und 1,3 Mol-% SiMe4.

Claims (6)

1. Verfahren zur Umwandlung von Silanen durch Ligandentausch, bei dem Silan der allgemeinen Formel (1)
R1 aHbSiCl4-a-b (1)
mit Hilfe eines Katalysators, der in ionischer Flüssigkeit gelöst ist,
  • A) entweder unter Ligandenaustausch disproportioniert oder
  • B) mit von Silan der allgemeinen Formel (1) verschiedenem Silan der allgemeinen Formel (2)
    R2 cHdSiCl4-c-d (2)
    unter Ligandenaustausch umgesetzt werden,
wobei in den allgemeinen Formel (1) und (2)
R1 und R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen,
a und c die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und
b und d die Werte 0, 1, 2, oder 3 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Katalysatoren Metall- oder Übergangsmetallhalogenide die auch organische Substituenten tragen können, oder Metall- oder übergangsmetallorganische Verbindungen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Katalysatoren zu einem Anteil von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent in der Reaktionsmischung mit ionischer Flüssigkeit und Silanen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem als ionische Flüssigkeiten Halogenide, Metall- oder Übergangsmetallhalogenide organischer Stickstoff- und Phosphorverbindungen mit einem Schmelzpunkt bei 1 bar von höchstens 150°C eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die Umsetzung bei Temperaturen von 30-300°C und bei 0-70 bar durchgeführt wird.
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