Es
bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Organylhydrogenchlorsilanen bereitzustellen.
Gegenstand
der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Organylhydrogenchlorsilanen der allgemeinen Formel (1) RaSiHCl3-a (1)aus Silanen
der allgemeinen Formel (2) RaSiCl4-a (2)und Silanen
der allgemeinen Formel (3) Ra-1SiHCl4-a (3)in einer
Reaktivkolonne in Anwesenheit eines Katalysators, der mindestens
eine vollständig
organisch substituierte Ammonium- oder
Phosphonium-Einheit enthält,
wobei
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und
a
die Werte 1 oder 2 bedeuten,
wobei Silan der allgemeinen Formel
(3) unterhalb der Einleitungsstelle des Silans der allgemeinen Formel (2)
in die Reaktivkolonne eingeleitet wird und das Silan der allgemeinen
Formel (1) an einer Stelle der Reaktivkolonne mit erhöhter Konzentration
dieses Silans abgenommen wird.
Technisch
leicht verfügbare
Silane, wie CH3SiCl3,
(CH3)2SiCl2 und HSiCl3 und
bei der Direktsynthese nach Müller-Rochow-Prozess anfallende Silane,
wie CH3SiHCl2 der
allgemeinen Formel (3), welche nur einen Si-gebundenen Wasserstoff
aufweisen, werden im Gegensatz zu den bekannten Verfahren eingesetzt.
Bei dem Verfahren entstehen durch unerwünschte Nebenreaktionen keine
Abfälle, da
die Katalysatoren selektiv den H/Cl-Austausch katalysieren.
Aufgrund
der Umsetzung der Silane und der unterschiedlichen Siedepunkte der
Silane in der Reaktivkolonne weist diese Stellen mit erhöhter Konzentration
des Silans der allgemeinen Formel (1) auf.
Das
Silan der allgemeinen Formel (1) kann am Kopf oder über Seitenabzug
aus der Reaktivkolonne abgenommen werden. Vorzugsweise wird das Silan
der allgemeinen Formel (1) an der Stelle der Reaktivkolonne mit
der höchsten
Konzentration dieses Silans abgenommen.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens wird mittels 1 näher erläutert:
Silan
der allgemeinen Formel (3) wird in die Einleitungsstelle 3 der
Reaktivkolonne 1 eingeleitet. Im unteren Kolonnenabschnitt 4 wird
Silan der allgemeinen Formel (3) mit dem Katalysator in einer Dispropotionierung
in wasserstoffreichere und wasserstoffärmere Silane umgesetzt. Das
wasserstoffreichere Silan siedet leichter und wird im mittleren
Kolonnenabschnitt 5 angereichert.
Das
Gemisch aus wasserstoffärmeren
und daher höher
siedenden Silanen, das gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan der
allgemeinen Formel (2) enthält,
kann am Sumpf 7 der Reaktivkolonne 1 entnommen
werden. Beim Einsatz von homogenen Katalysatoren enthält das Gemisch
auch Katalysatoren. Gegebenenfalls wird das Gemisch in Kolonne 12 thermisch
getrennt. Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan
der allgemeinen Formel (2) aus den oberen Kolonenteilen 5, 6 können über die Einleitungsstelle 8 in
die Reaktivkolonne 1 zurückgegeben werden. Hochsiedende
Silane können über Leitung 13 aus
dem Verfahren entfernt werden.
Im
mittleren Kolonnenabschnitt 5 der Reaktivkolonne 1 werden
wasserstoffreichere Silane angereichert und im Gegenstrom mit Silan
der allgemeinen Formel (2) zu Silan der allgemeinen Formel (1) komproportioniert.
Da auch die Komproportionierung eine Gleichgewichtsreaktion ist,
wird das leichter siedende Silan der allgemeinen Formel (1) abdestilliert und
damit das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben.
Im
oberen Kolonnenabschnitt 6 wird Silan der allgemeinen Formel
(1) von den hochsiedenden Silanen getrennt. Die hochsiedenden Silane
verbleiben zur weiteren Reaktion in der Kolonne. Am Kopf 9 wird
das mit leichtsiedenden Silanen verunreinigte Silan der allgemeinen
Formel (1) entnommen. Die leichtsiedenden Silane werden vorzugsweise
in einem Folgeschritt aus dem Silan der allgemeinen Formel (1),
beispielsweise in Kolonne 10 abgetrennt und über Einleitungsstelle 11 in
die Kolonne, entweder in den unteren Kolonnenabschnitt 4 oder
mittleren Kolonnenabschnitt 5 zurückgeführt. Das Silan der allgemeinen
Formel (1) wird am Sumpf der Kolonne 10 über Leitung 14 entnommen.
Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform des
Verfahrens wird mittels 2 näher erläutert:
Silan der allgemeinen
Formel (3) wird in die Einleitungsstelle 3 der Reaktivkolonne 1 eingeleitet.
Dort wird Silan der allgemeinen Formel (3) mit dem Katalysator in
einer Dispropotionierung in wasserstoffreichere und wasserstoffärmere Silane
umgesetzt. Das wasserstoffreichere Silan siedet leichter und steigt
in der Reaktivkolonne 1 nach oben und wird dort angereichert.
Im Gegenstrom mit Silan der allgemeinen Formel (2) werden wasserstoffreichere
Silane zu Silan der allgemeinen Formel (1) komproportioniert. Über den
Seitenabzug 14 wird ein an Silan der allgemeinen Formel
(1) angereichertes Gemisch entnommen. Ein nahezu reines Silan der
allgemeinen Formel (1) erhält
man, wenn als Reaktivkolonne 1 eine Trennwandkolonne oder
eine Kolonne mit sehr großer
Trennstufenzahl eingesetzt wird.
Am
Kopf 9 der Reaktivkolonne 1 wird über einen
Kondensator 15 das gesamte dampfförmige Silan kondensiert und
läuft vollständig zurück. Dieser Rücklauf kann
in den Kopf 9 oder auch als Seiteneinspeisung erfolgen,
beispielsweise gemeinsam mit Strom 3.
Die
Abnahme des Gemisches am Sumpf 7 der Reaktivkolonne 1,
und die weitere Behandlung dieses Gemisches erfolgt analog dem Verfahren
von 1.
Ein
besonderer Vorteil des Verfahrens liegt in der einfachen Handhabung
der als Zwischenprodukt in der Reaktivkolonne 1 hergestellten
wasserstoffreicheren Silane. Diese sind selbstentzündlich und
erfordern bei der Handhabung bei herkömmlichen Verfahren einen hohen
sicherheitstechnischen Aufwand.
Beispiele
für R sind
Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-,
n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste,
wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste,
wie der n-Octylrest und iso-Octylrest wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest;
Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest;
Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest;
Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste
und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste,
wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste und Aralkylreste,
wie der Bennylrest, der α-
und β-Phenylethylrest.
Bevorzugt
weist der Rest R 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere ist
der Rest R ein Methyl- oder Phenylrest.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens wird als Silan der allgemeinen Formel (2) CH3SiCl3, als Silan
der allgemeinen Formel (3) HSiCl3 eingesetzt
und als Silan der allgemeinen Formel (1) CH3SiHCl2 erhalten.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens wird als Silan der allgemeinen Formel (2) (CH3)2SiCl2,
als Silan der allgemeinen Formel (3) CH3SiHCl2 eingesetzt und als Silan der allgemeinen
Formel (1) (CH3)2SiHCl
erhalten.
Im
unteren Kolonnenabschnitt 4 fällt bei den bevorzugten Ausführungsformen
als Hauptbestandteil der hochsiedenden Silane SiCl4 an.
Dieses kann zu feinteiliger Kieselsäure oder in einer gängigen Konvertierungsreaktion
mit H2 wieder zum Einsatzstoff SiHCl3 verarbeitet werden.
Die
vollständig
organisch substituierten Ammonium- oder Phosphonium-Einheiten des
geeigneten Katalysators sind vorzugsweise quaternäre Ammonium-
und Phosphoniumsalze und positiv geladene Heterocyclen, die ein
oder mehrere vollständig
organisch substituierte Atome aufweisen, die ausgewählt werden aus
Stickstoff- und Phosphoratomen. Bevorzugte positiv geladene Heterocyclen
sind Imidazoliumsalze und Pyridiniumsalze.
Als
Katalysatoren werden vorzugsweise verwendet:
- (a)
Quaternäre
Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R1 4NX1 und
- (b) Quaternäre
Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel R2 4PX2, wobei
R1 und R2 einen gegebenenfalls
halogensubstituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest
und
X1 und X2 ein
Halogenatom bedeuten.
R1 und R2 können z.
B. verzweigte, unverzweigte oder cyclische Alkylreste und Mehrfachbindungssysteme,
wie Aryl-, Alkaryl-, sowie Aralkylreste, sein. Beispiele für R1 und R2 sind die
für R aufgeführten Beispiele
für gegebenenfalls
halogensubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste, sowie Aralkylreste,
wie die o-, m-, und p-Phenylalkylreste.
Bevorzugt
weisen die Reste R1 und R2 1
bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome
auf, insbesondere ist der Rest R1 und R2 ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Das
Halogenatom X1 und X2 ist
vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Chlor.
Bevorzugt
ist das quaternäre
Phosphoniumsalz (n-Butyl)3(n-Octyl)PCl. Die Herstellung
derartiger homogener Katalysatoren durch Alkylierung tertiärer Phosphine
mit Alkylhalogeniden ist beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl,
Georg Thieme Verlag, Band XII/1, S. 79-90, 1963.
Als
Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet:
- (c) Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel
- (d) Pyridiniumsalzen der allgemeinen Formel wobei
R8 Wasserstoff
und die Bedeutungen von R1 und R2 aufweist,
R7,
R9 und R10 die Bedeutungen
von R1 und R2 aufweisen
und X5 und X6 die
Bedeutungen von X1 und X2 aufweisen;
Als
Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet:
- (e) Ionentauscher-Harze, die Gruppen aufweisen, welche ausgewählt werden
aus quaternären
Ammoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R3R4 3NX3 und
quaternären
Phosphoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R5R6 3PX4,
welche über
die zweiwertigen Gruppen R3 und R5 an das Ionentauscher-Harzgerüst gebunden sind, Imidazolium-
und Pyridiniumgruppen, wobei
R3 und
R5 zweiwertige Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten, die unterbrochen sein können durch Gruppen -O-, -CO-
oder =OCO-O- und
R4 und R6 die
Bedeutungen von R1 und R2 und
X3 und X4 die Bedeutungen
von X1 und X2 aufweisen.
R3 und R5 weisen vorzugsweise
3 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Das
Ionentauscher-Harzgerüst
kann ein beliebiges säurefestes
organisches Harz sein. Bevorzugte Ionentauscher-Harzgerüste werden
ausgewählt
aus Epoxydharz, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylat und Polyamid.
Die
Katalysatoren (e) können
im Reaktionsmedium löslich
oder unlöslich
sein.
Als
Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet:
- (f) Heterogene Katalysatoren, die anorganische heterogene Träger umfassen,
an deren Oberfläche
Salze fixiert sind, welche ausgewählt werden aus den vorstehenden
quaternären
Ammoniumsalzen (a), quaternären
Phosphoniumsalzen (b), Imidazoliumsalzen (c) und Pyridiniumsalzen
(d). Die Salze sind vorzugsweise physikalisch oder über koordinative
Bindungen an der Oberfläche der
heterogenen Träger
fixiert.
Als
Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet:
- (g) Heterogene Katalysatoren, die anorganische heterogene Träger umfassen,
an deren Oberfläche
Gruppen fixiert sind, welche ausgewählt werden aus quaternären Ammoniumsalzgruppen
der vorstehenden allgemeinen Formel R3R4 3NX3 und quaternären Phosphoniumsalzgruppen
der allgemeinen Formel R5R6 3PX4, welche über die
zweiwertigen Gruppen R3 und R5 an
den heterogenen Träger
gebunden sind und Imidazolium- und Pyridiniumgruppen, welche über zweiwertige
Gruppen an den heterogenen Träger
gebunden sind. Die Salzgruppen sind über kovalente Bindungen an
den heterogenen Träger
gebunden.
Bevorzugte
anorganische Träger
werden ausgewählt
aus Zeolithen, Tonen, porösem
Glas, poröser
Keramik, Silicaten, porösem
Siliciumdioxid, wie gefällter
und pyrogener Kieselsäure,
porösem
Aluminiumoxid und Aluminiumsilikaten.
Die
heterogenen Katalysatoren (f) und (g) sind im Reaktionsmedium unlöslich. Die
heterogenen Katalysatoren (f) und (g) können in feinverteilter Form,
wie in Pulverform, oder als Formkörper vorliegen. Die Formkörper können in
Form runder Platten, Rohre, Kugeln, Stäbe, Wabenkörpern und bevorzugt als Raschig-Ringe
verwendet werden.
Die
Herstellung von heterogenen Katalysatoren ist beispielsweise in
EP 286074 A und
EP 776698 A genannt.
Als
Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet:
- (h) Ionische Flüssigkeiten,
nämlich
niedrig schmelzende Salze von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium-,
Pyridinium- und Imidazoliumsalzen. Ihre bevorzugten Schmelzpunkte
liegen für
das vorliegende Verfahren bei 1 bar bei höchstens 150°C, bevorzugt höchstens 100°C, besonders
bevorzugt höchstens
50°C.
Die
Reste der Kationen der ionischen Flüssigkeiten entsprechen vorzugsweise
den vorstehend beschriebenen Resten R1 und
R2.
Die
ionischen Flüssigkeiten
werden bevorzugt als Metall- oder Übergangsmetallhalogenide eingesetzt.
Zur Darstellung der Metall- oder Übergangsmetallhalogenide werden
z. B. MXe mit M= Ga, Fe, Cu, Zn, In, Ti,
Cd, Hg, B, Sn, Pb, Bi und X=Halogen verwendet. Es können aber
auch andere Zusammensetzungen verwendet werden. Sie enthalten z. B.
folgende Anionen: AlCl4 –, Al2Cl7 –,
Al3Cl10 –,
AlEtCl3 –, Al2Et2Cl5 –,
BCl4 –, BF4 –,
BEt3Hex–,
CuCl2 –, Cu2Cl3 –, Cu3Cl4 –, SnCl3 –,
Sn2Cl5 –,
PF6 –, H2PO4 –, SbF6 –,
NO3 –, HSO4 –,
CH3SO4 –,
CF3SO3 –,
(CF3SO2)2N–.
Spezielle
Beispiele für
ionische Flüssigkeiten sind:
- 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid (EMIMCL/AlCl3)
- 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid (BMIMCL/AlCl3.)
- 3-Methyl-N-butyl-pyridiniumchlorid-Aluminiumchlorid (3-MBPYCL/AlCl3)
- 1-Butyl-pyridiumchlorid-Aluminiumchlorid (BPYCL/AlCl3)
- Tetra-n-butylphosphoniumchlorid-Aluminiumchlorid (TBPCL/AlCl3).
Besonders
bevorzugt sind Imidazoliumsalze.
Geeignete
ionische Flüssigkeiten
und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in
DE 10157198 A .
Es
können
reine ionische Flüssigkeiten
(h) oder eine Mischung ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden
oder Mischungen aus ionischen Flüssigkeiten
(h) mit Salzen, die ausgewählt
werden aus den Salzen (a), (b), (c) und (d). Die ionischen Flüssigkeiten
(h) können
auch gleichzeitig die Funktion eines Lösungsmittels oder Lösungsvermittlers
für Salze,
die ausgewählt
werden aus den Salzen (a), (b), (c) und (d), einnehmen.
Die
ionischen Flüssigkeiten
werden vorzugsweise zu einem Anteil von 0,1 bis 80 Gewichtsprozent,
insbesondere 1 – 10
Gewichtsprozent in der Reaktionsmischung mit Silanen verwendet.
Die
homogenen Katalysatoren (a), (b), (c) und (d) sind im Reaktionsmedium
löslich.
Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Reinsubstanz, gelöst in einem
vorzugsweise hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoff,
wie Tetralin oder Decalin, oder gelöst in Eduktsilan der allgemeinen
Formel (3) eingesetzt.
Die
homogenen Katalysatoren haben den Vorteil, dass sie in Reinsubstanz
oder gelöster
Form pumpbar sind. Dadurch wird die Reaktionsführung einfacher, da der Katalysator
auch während
des bereits laufenden Verfahrens dosiert werden kann, d. h. bei
Bedarf die Katalysatorkonzentration erhöht oder erniedrigt, der Katalysator
erneuert oder auch gegen einen anderen homogenen Katalysator ohne
Stillstandzeiten ausgetauscht werden kann.
Die
Phosphonium- und Imidazolium-Katalysatoren zeichnen sich bei den
erfindungsgemäßen Verfahren
durch eine ausgezeichnete thermische Stabilität in den verschiedenen Organylchlorsilanmedien
und durch eine hohe katalytische Aktivität bei den erfindungsgemäßen Komproportionierungsreaktionen
aus.
Die
Silan-Edukte der allgemeinen Formeln (2) und (3) werden in flüssiger Form
oder gelöst
in einem inerten organischen Lösungsmittel,
insbesondere Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, eingesetzt.
Vorzugsweise
wird das Verfahren bei einem Druck von vorzugsweise 0,1 bis 20 bar,
bevorzugt 1 bis 3 bar und einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis
250°C, bevorzugt
50 bis 150°C
durchgeführt.
Das
Edukt-Molverhältnis
der Silane der allgemeinen Formeln (2) und (3) beträgt bevorzugt
0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,0. Die Katalysator-Konzentration
bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Silanen beträgt vorzugsweise
0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt
5 bis 20 Gew.-%.
Bei
einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der heterogene
Katalysator in einem Fest- oder Wirbelbett oder vorzugsweise als
Formkörper
vorliegend in einem thermostatisierten Rohr eingesetzt.
Alle
vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen
jeweils unabhängig
voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind, falls jeweils nicht anders
angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen,
alle Temperaturen 20°C
und alle Drücke
1,013 bar (abs.). Alle Viskositäten
werden bei 25°C
bestimmt.
wobei R1, R2, R3, R9 und R10 einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest aufweisen, R8 Wasserstoff und die Bedeutungen von R1, R2, R7, R9 und R10 aufweist und X1, X2, X5 und X6 ein Halogenatom bedeuten; (e) Ionentauscher-Harzen, die Gruppen aufweisen, welche ausgewählt werden aus quaternären Ammoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R3R4 3NX3 und quaternären Phosphoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R5R6 3PX4, welche über die zweiwertigen Gruppen R3 und R5 an das Ionentauscher-Harzgerüst gebunden sind, und Imidazoliumsalz-Gruppen, wobei R3 und R5 zweiwertige Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unterbrochen sein können durch Gruppen -O-, -CO- oder -OCO-O- und R4 und R6 die Bedeutungen von R1 und R2 und X3 und X4 die Bedeutungen von X1 und X2 aufweisen; (f) Heterogenen Katalysatoren, die anorganische heterogene Träger umfassen, an deren Oberfläche Salze fixiert sind, welche ausgewählt werden aus den vorstehenden quaternären Ammoniumsalzen (a), quaternären Phosphoniumsalzen (b), Imidazoliumsalzen (c) und Pyridiniumsalzen(d); (g) Heterogenen Katalysatoren, die anorganische heterogene Träger umfassen, an deren Oberfläche Gruppen fixiert sind, welche ausgewählt werden aus quaternären Ammoniumsalzgruppen der vorstehenden allgemeinen Formel R3R4 3NX3 und quaternären Phosphoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R5R6 3PX4, welche über die zweiwertigen Gruppen R3 und R5 an den heterogenen Träger gebunden sind und Imidazolium- und Pyridiniumgruppen, welche über zweiwertige Gruppen an den heterogenen Träger gebunden sind; (h) Ionischen Flüssigkeiten, nämlich niedrig schmelzenden Salzen von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium-, Pyridinium- und Imidazoliumsalzen.