WO2007101792A1 - Verfahren zur herstellung von organylhydrogenchlorsilanen - Google Patents

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WO2007101792A1
WO2007101792A1 PCT/EP2007/051702 EP2007051702W WO2007101792A1 WO 2007101792 A1 WO2007101792 A1 WO 2007101792A1 EP 2007051702 W EP2007051702 W EP 2007051702W WO 2007101792 A1 WO2007101792 A1 WO 2007101792A1
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WO
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general formula
silane
salts
groups
column
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PCT/EP2007/051702
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Thomas Nitz
Werner Geissler
Wolfgang Korneli
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Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/126—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-Y linkages, where Y is not a carbon or halogen atom

Definitions

  • the invention relates to a continuous process for the preparation of Organylhydrogenchlorosilane via a Komproportiontechniksrevati.
  • organylhydrogenchlorosilanes in particular silanes which have exactly one Si-bonded hydrogen atom, is substantially higher than the formation as by-products, for example in the direct synthesis in the Müller-Rochow process.
  • EP 776698 A describes a process for the preparation of organosilanes with Si-bonded hydrogen by a comproportionation reaction of methylsilane with hydrogen-free silanes.
  • the comproportionation reaction takes place in the presence of phosphonium catalysts.
  • the hydrogen-rich methylsilane has previously had to be proportioning of Si-bonded hydrogen-containing silanes.
  • the object was to provide an improved process for the preparation of organylhydrogenchlorosilanes,
  • the invention relates to a continuous process for the preparation of organylhydrogenchlorosilanes of the general formula (1)
  • silane of the general formula (3) below the point of introduction of the Silane of the general formula (2) is introduced into the reactive column and the silane of the general formula (1) is removed at a position of the reactive column with increased concentration of this silane.
  • silanes such as CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 and HSiCl 3 and in the direct synthesis by Müller-Rochow process resulting silanes, such as CH 3 SiHCl 2 of the general formula
  • the silane of the general formula (1) can be removed from the reactive column at the top or via side draw.
  • the silane of the general formula (1) is taken at the position of the reactive column having the highest concentration of this silane.
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the method is explained in more detail by means of FIG. 1:
  • Silane of the general formula (3) is introduced into the discharge point 3_ of the reactive column 1_.
  • silane of the general formula (3) is reacted with the catalyst in a dispersion in hydrogen-rich and hydrogen-poor silanes.
  • the hydrogen-rich silane boils easier and is enriched in the middle column section _5.
  • the mixture of hydrogen-poorer and therefore higher-boiling silanes which optionally contains unreacted silane of the general formula (2), can be taken off at the bottom 7 of the reactive column 1.
  • the mixture also contains catalysts.
  • the mixture is thermally separated in column 12.
  • Catalyst and optionally unreacted silane of the general formula (2) from the upper part of the column 5, 6 can be returned via the discharge point 8 in the reactive column 1_.
  • High-boiling silanes can be removed from the process via line 13.
  • silane of the general formula (1) is separated from the high-boiling silanes.
  • the high-boiling silanes remain in the column for further reaction.
  • At the top _9 contaminated with low-boiling silanes silane of the general formula (1) is removed.
  • the low-boiling silanes are preferably separated in a subsequent step from the silane of the general formula (1), for example in column 10, and recycled via introduction point JLJJ 1 into the column, either into the lower column section 4 or middle column section 5.
  • the silane of the general formula (1) is taken off at the bottom of the column 10 via line 14.
  • FIG. 2 A further preferred embodiment of the method is explained in more detail by means of FIG. 2:
  • Silane of the general formula (3) is introduced into the introduction point 3 of the reactive column 1.
  • silane of the general formula (3) with the catalyst in one Implemented in hydrogen-rich and hydrogen-poorer silanes.
  • the hydrogen-rich silane boils easier and rises in the reactive column 1 upwards and is enriched there.
  • hydrogen-rich silanes are komproportioniert to silane of the general formula (1).
  • a mixture enriched in silane of the general formula (1) is taken off via the side draw ⁇ A_.
  • An almost pure silane of the general formula (1) is obtained when a dividing wall column or a column with a very large number of separation stages is used as the reactive column 1.
  • the entire vaporous silane is condensed via a condenser 15 and runs back completely. This return can be done in the head 9 or as a side feed, for example, together with stream 3.
  • a particular advantage of the process lies in the simple handling of the hydrogen-rich silanes produced as an intermediate in the reactive column 1_. These aresentzurium and require in handling conventional methods a high safety effort.
  • R examples include alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, like the n-octyl radical and iso-octyl radical such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals and aralkyl
  • the radical R preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the radical R is a methyl or phenyl radical.
  • silane of the general formula (2) CH 3 SiCl 3 is used as the silane of the general formula (3) HSiCl 3 and obtained as the silane of the general formula (1) CH 3 SiHC.
  • Silane of the general formula (3) CH 3 SiHCl2 used and as the silane of the general formula (1) (CH 3 ) 2SiHCl obtained.
  • the fully organo-substituted ammonium or phosphonium moieties of the suitable catalyst are preferably quaternary ammonium and phosphonium salts and positively charged heterocycles having one or more fully organically substituted atoms selected from nitrogen and phosphorus atoms.
  • Preferred positively charged heterocycles are imidazolium salts and pyridinium salts.
  • the catalysts used are preferably: (a) Quaternary ammonium salts of the general formula R 1 NX - * - and
  • RA and R 2 may, for. B. branched, unbranched or cyclic alkyl radicals and multiple bond systems, such as aryl, alkaryl, and aralkyl radicals, be.
  • R 1 and R 2 are the examples of optionally halogen-substituted alkyl, aryl or alkaryl radicals listed for R, as well as aralkyl radicals, such as the o-, m- and p-phenylalkyl radicals.
  • the radicals RA and R 2 have 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular the radical R 1 and R 2 is an alkyl radical having 2 to 8 carbon atoms.
  • the halogen atom X ⁇ and X 2 is preferably chlorine, bromine or iodine, especially chlorine.
  • the quaternary phosphonium salt (n-butyl) 3 (n-
  • R ° has hydrogen and the meanings of R ⁇ and R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ O have the meanings of R ⁇ - and R ⁇ and X ⁇ and X ° have the meanings of X ⁇ and X ⁇ ;
  • ion exchange resins which have groups selected from quaternary ammonium salt groups of the general formula R 1 R 2 NX 1 and quaternary phosphonium salt groups of the general formula R 1 R 2 PX 1, which over the bivalent Groups R- and R ⁇ are bonded to the ion exchange resin backbone, imidazolium and pyridinium groups, wherein
  • R ⁇ and R ⁇ are divalent alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by groups -O-, -CO- or -OCO-O- and R ⁇ and R ° are the meanings of R ⁇ and R ⁇ and X ⁇ and X ⁇ have the meanings of X ⁇ and X ⁇ .
  • R 1 and R 5 preferably have 3 to 10 carbon atoms.
  • the ion exchange resin skeleton may be any acid resistant organic resin.
  • Preferred ion exchange resin frameworks are selected from epoxy resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyacrylate and polyamide.
  • the catalysts (e) may be soluble or insoluble in the reaction medium.
  • catalysts it is further preferred to use:
  • Heterogeneous catalysts comprising inorganic heterogeneous carriers on the surface of which are fixed salts selected from the above quaternary ammonium salts (a), quaternary phosphonium salts (b), imidazolium salts (c) and pyridinium salts (d).
  • the salts are preferably fixed physically or via coordinative bonds to the surface of the heterogeneous supports.
  • catalysts it is further preferred to use:
  • heterogeneous catalysts comprising inorganic heterogeneous supports having fixed on the surface thereof groups selected from quaternary ammonium salt groups of the above general formula R 1 R 1 NX 1 and quaternary phosphonium salt groups of the general formula R 1 R 2 PX 1 the divalent groups R ⁇ and R ⁇ are bonded to the heterogeneous support and imidazolium and pyridinium groups which are attached via divalent groups to the heterogeneous support.
  • the salt groups are linked to the heterogeneous support via covalent bonds.
  • Preferred inorganic carriers are selected from zeolites, clays, porous glass, porous ceramics, silicates, porous silica such as precipitated and fumed silica, porous alumina, and aluminum silicates.
  • the heterogeneous catalysts (f) and (g) are insoluble in the reaction medium.
  • the heterogeneous catalysts (f) and (g) may be in finely divided form, such as in powder form, or as shaped articles.
  • the moldings can be used in the form of round plates, tubes, spheres, rods, honeycomb bodies and preferably as Raschig rings.
  • ionic liquids namely low-melting salts of quaternary ammonium, quaternary phosphonium, pyridinium and imidazolium salts. Your favorite
  • Melting points are for the present process at 1 bar at most 150 0 C, preferably at most 100 0 C, particularly preferably at most 50 0 C.
  • radicals of the cations of the ionic liquids preferably correspond to the radicals RA and R ⁇ described above.
  • the ionic liquids are preferably used as metal or transition metal halides.
  • metal or transition metal halides z.
  • compositions may be used. They contain z.
  • AlClzj Al 2 Cl 7 “ , Al 3 Cl 10 " , AlEtCl 3 “ , Al 2 Et 2 Cl 5 “ , BCl 4 “ , BF 4 " , BEt 3 Hex “ , CuCl 2 " , Cu 2 Cl 3 “ , Cu 3 Cl 4 " , SnCl 3 “ , Sn 2 Cl 5 “ , PF 6 " 'H 2 PO 4 “ , SbF 6 “ , NO 3 “ , HSO 4 “ , CH 3 SO 4 “ , CF 3 SO 3 “ , (CF 3 SO 2 ) 2 N “ .
  • ionic liquids are: 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride-aluminum chloride (EMIMCL / A1C1 3 ) 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride-aluminum chloride (BMIMCL / AICI3.) S-methyl-N-butyl-pyridinium chloride Aluminum chloride (3-MBPYCL / A1C1 3 )
  • Tetra-n-butylphosphonium chloride-aluminum chloride (TBPCL / AlCl 3 ).
  • imidazolium salts Particularly preferred are imidazolium salts.
  • Suitable ionic liquids and their preparation are described, for example, in DE 10157198 A.
  • ionic liquids (h) may also simultaneously function as a solvent or solubilizer for salts selected from salts (a), (b), (c) and (d).
  • the ionic liquids are preferably used in a proportion of 0.1 to 80 percent by weight, in particular 1-10 percent by weight, in the reaction mixture with silanes.
  • the homogeneous catalysts (a), (b), (c) and (d) are soluble in the reaction medium. These catalysts are preferably used in pure substance, dissolved in a preferably high-boiling inert organic solvent, preferably hydrocarbon, such as tetralin or decalin, or dissolved in educt silane of the general formula (3).
  • the homogeneous catalysts have the advantage that they are pumpable in pure substance or in dissolved form. As a result, the reaction is easier because the catalyst can be dosed during the already running process, d. H. if necessary, the catalyst concentration increased or decreased, the catalyst renewed or can be replaced with another homogeneous catalyst without downtime.
  • the phosphonium and imidazolium catalysts are characterized in the inventive method by excellent thermal stability in the various Organylchlorsilanmedien and by a high catalytic activity in the Komproportion mecanicsrefractressen invention.
  • silane starting materials of the general formulas (2) and (3) are used in liquid form or dissolved in an inert organic solvent, in particular hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as hexane, toluene, xylene or chlorobenzene.
  • an inert organic solvent in particular hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as hexane, toluene, xylene or chlorobenzene.
  • the process is carried out at a pressure of preferably 0.1 to 20 bar, preferably 1 to 3 bar and a temperature of preferably 0 to 250 0 C, preferably 50 to 150 0 C.
  • the reactant molar ratio of the silanes of the general formulas (2) and (3) is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.2 to 2.0.
  • the catalyst concentration based on the total amount of silanes used is preferably 0.1 to 80 wt .-%, preferably 2 to 60 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-%.
  • the heterogeneous catalyst is used in a fixed or fluidized bed or preferably in the form of a shaped body in a thermostated tube.
  • a reactive column 1 according to FIG. 1 with a total length of 1.5 m and a diameter of 30 mm is heated in the sump 7 as usual in rectification columns and operated at the head 9 with a reflux control 1:10.
  • This column 1 is at a pressure of 1.85 bar, operated at a bottom temperature of 95 ° C and a head temperature of 60 0 C.
  • 200 g / h of CH 3 SiCl 3 , with 150 g / h of catalyst (50% strength solution of Bu 4 PCl in tetralin) and 200 g / h of HSiCl 3 are metered into the column 1.
  • a mixture composition with 20% CH 3 SiHCl 2 is obtained, 70% HSiCl 3 and 10% H 2 SiCl 2 .
  • Example 2 is carried out according to FIG. At head 9, a head temperature of 40 ° C. is run at 1.85 bar without removing product. 260 g / h of CH 3 SiCl 3 and 336 g / h of HSiCl 3 are metered into the reactive column 1_. 200 g / h of technically pure CH 3 SiHCl 2 are taken off at the side take-off. At the swamp
  • SiCl 4 removed and distilled in the subsequent column 12. SiCl 4 is removed from the top of the successive column 12 and CH 3 SiCl 3 dissolved in the catalyst is returned to the reactive column 1.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organylhydrogenchlorsilanen der allgemeinen Formel (1) R<SUB>a</SUB>SiHC1<SUB>3-a</SUB> (1) aus Silanen der allgemeinen Formel (2) R<SUB>a</SUB>SiC1<SUB>4-a</SUB> (2) und Silanen der allgemeinen Formel (3) R<SUB>a-1</SUB>SiHC1<SUB>4-a</SUB> (3) in einer Reaktivkolonne in Anwesenheit eines Katalysators, der mindestens eine vollständig organisch substituierte Ammonium oder Phosphonium-Einheit enthält, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und a die Werte 1 oder 2 bedeuten, wobei Silan der allgemeinen Formel (3) unterhalb der Einleitungsstelle des Silans der allgemeinen Formel (2) in die Reaktivkolonne eingeleitet wird und das Silan der allgemeinen Formel (1) an einer Stelle der Reaktivkolonne mit erhöhter Konzentration dieses Silans abgenommen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Organylhydrogenchlorsilanen
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organylhydrogenchlorsilanen über eine Komproportionierungsreaktion .
Der Bedarf an Organylhydrogenchlorsilanen, insbesondere an Silanen, die genau ein Si-gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, ist wesentlich höher als der Anfall als Nebenprodukte beispielsweise bei der Direktsynthese beim Müller-Rochow- Prozess .
Komproportionierungsreaktionen von Organylchlorsilanen mit Hydrogenchlorsilanen zu Organylhydrogenchlorsilanen mit Lewissäuren als Katalysatoren sind beschrieben in WO 99/31111. Das Verfahren ist wenig selektiv und es werden viele Nebenprodukte gebildet. Das bevorzugte AICI3 ist flüchtig und sublimiert. Da Inhibitoren als Zusatzstoffe notwendig sind, werden diese im Destillationskreislauf zugesetzt.
Weiterhin ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Silanen in einer Reaktivkolonne in EP 1 268 343 Bl beschrieben. Diese Verfahrensweise ist jedoch nur zur Herstellung von Chlorhydrogensilanen und nicht zur Herstellung von Organylhydrogensilanen geeignet.
In EP 776698 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Organyl- silanen mit Si-gebundenem Wasserstoff durch eine Komproportionierungsreaktion von Methylsilan mit Wasserstofffreien Silanen beschrieben. Die Komproportionierungsreaktion findet in Gegenwart von Phosphoniumkatalysatoren statt. Das Wasserstoffreiche Methylsilan muss aber zuvor mit hohem Aufwand über eine Dis- proportionierung von Si-gebundenem Wasserstoff aufweisenden Silanen hergestellt werden.
Es bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organylhydrogenchlorsilanen bereitzustellen,
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organylhydrogenchlorsilanen der allgemeinen Formel (1)
RaSiHCl3_a (1)
aus Silanen der allgemeinen Formel (2)
RaSiCl4_a (2)
und Silanen der allgemeinen Formel (3)
Ra--1SiHCl4_a (3)
in einer Reaktivkolonne in Anwesenheit eines Katalysators, der mindestens eine vollständig organisch substituierte Ammoniumoder Phosphonium-Einheit enthält, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und a die Werte 1 oder 2 bedeuten, wobei Silan der allgemeinen Formel (3) unterhalb der Einleitungsstelle des Silans der allgemeinen Formel (2) in die Reaktivkolonne eingeleitet wird und das Silan der allgemeinen Formel (1) an einer Stelle der Reaktivkolonne mit erhöhter Konzentration dieses Silans abgenommen wird. Technisch leicht verfügbare Silane, wie CH3SiCl3, (CH3) 2SiCl2 und HSiCl3 und bei der Direktsynthese nach Müller-Rochow- Prozess anfallende Silane, wie CH3SiHCl2 der allgemeinen Formel
(3) , welche nur einen Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, werden im Gegensatz zu den bekannten Verfahren eingesetzt. Bei dem Verfahren entstehen durch unerwünschte Nebenreaktionen keine Abfälle, da die Katalysatoren selektiv den H/Cl-Austausch katalysieren .
Aufgrund der Umsetzung der Silane und der unterschiedlichen Siedepunkte der Silane in der Reaktivkolonne weist diese Stellen mit erhöhter Konzentration des Silans der allgemeinen Formel (1) auf. Das Silan der allgemeinen Formel (1) kann am Kopf oder über Seitenabzug aus der Reaktivkolonne abgenommen werden.
Vorzugsweise wird das Silan der allgemeinen Formel (1) an der Stelle der Reaktivkolonne mit der höchsten Konzentration dieses Silans abgenommen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird mittels Figur 1 näher erläutert:
Silan der allgemeinen Formel (3) wird in die Einleitungsstelle 3_ der Reaktivkolonne 1_ eingeleitet. Im unteren Kolonnenabschnitt 4 wird Silan der allgemeinen Formel (3) mit dem Katalysator in einer Dispropotionierung in Wasserstoffreichere und Wasserstoffärmere Silane umgesetzt. Das Wasserstoffreichere Silan siedet leichter und wird im mittleren Kolonnenabschnitt _5 angereichert .
Das Gemisch aus Wasserstoffärmeren und daher höher siedenden Silanen, das gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan der allgemeinen Formel (2) enthält, kann am Sumpf 7 der Reaktivkolonne 1 entnommen werden. Beim Einsatz von homogenen Katalysatoren enthält das Gemisch auch Katalysatoren. Gegebenenfalls wird das Gemisch in Kolonne 12 thermisch getrennt. Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesetztes Silan der allgemeinen Formel (2) aus den oberen Kolonenteilen 5, 6 können über die Einleitungsstelle 8 in die Reaktivkolonne 1_ zurückgegeben werden. Hochsiedende Silane können über Leitung 13 aus dem Verfahren entfernt werden.
Im mittleren Kolonnenabschnitt 5 der Reaktivkolonne 1 werden Wasserstoffreichere Silane angereichert und im Gegenstrom mit Silan der allgemeinen Formel (2) zu Silan der allgemeinen Formel (1) komproportioniert . Da auch die Komproportionierung eine Gleichgewichtsreaktion ist, wird das leichter siedende Silan der allgemeinen Formel (1) abdestilliert und damit das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben.
Im oberen Kolonnenabschnitt 6 wird Silan der allgemeinen Formel (1) von den hochsiedenden Silanen getrennt. Die hochsiedenden Silane verbleiben zur weiteren Reaktion in der Kolonne. Am Kopf _9 wird das mit leichtsiedenden Silanen verunreinigte Silan der allgemeinen Formel (1) entnommen. Die leichtsiedenden Silane werden vorzugsweise in einem Folgeschritt aus dem Silan der allgemeinen Formel (1), beispielsweise in Kolonne 10 abgetrennt und über Einleitungsstelle JLJJ1 in die Kolonne, entweder in den unteren Kolonnenabschnitt 4 oder mittleren Kolonnenabschnitt 5 zurückgeführt. Das Silan der allgemeinen Formel (1) wird am Sumpf der Kolonne 10 über Leitung 14 entnommen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird mittels Figur 2 näher erläutert:
Silan der allgemeinen Formel (3) wird in die Einleitungsstelle 3 der Reaktivkolonne 1 eingeleitet. Dort wird Silan der allgemeinen Formel (3) mit dem Katalysator in einer Dispropotionierung in Wasserstoffreichere und Wasserstoffärmere Silane umgesetzt. Das Wasserstoffreichere Silan siedet leichter und steigt in der Reaktivkolonne 1 nach oben und wird dort angereichert. Im Gegenstrom mit Silan der allgemeinen Formel (2) werden Wasserstoffreichere Silane zu Silan der allgemeinen Formel (1) komproportioniert . Über den Seitenabzug \A_ wird ein an Silan der allgemeinen Formel (1) angereichertes Gemisch entnommen. Ein nahezu reines Silan der allgemeinen Formel (1) erhalt man, wenn als Reaktivkolonne 1 eine Trennwandkolonne oder eine Kolonne mit sehr großer Trennstufenzahl eingesetzt wird.
Am Kopf 9 der Reaktivkolonne 1 wird über einen Kondensator 15 das gesamte dampfförmige Silan kondensiert und lauft vollständig zurück. Dieser Rucklauf kann in den Kopf 9 oder auch als Seiteneinspeisung erfolgen, beispielsweise gemeinsam mit Strom 3.
Die Abnahme des Gemisches am Sumpf 7 der Reaktivkolonne 1, und die weitere Behandlung dieses Gemisches erfolgt analog dem Verfahren von Figur 1.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt in der einfachen Handhabung der als Zwischenprodukt in der Reaktivkolonne 1_ hergestellten Wasserstoffreicheren Silane. Diese sind selbstentzundlich und erfordern bei der Handhabung bei herkömmlichen Verfahren einen hohen sicherheitstechnischen Aufwand.
Beispiele für R sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- , iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylrest wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und ß-Phenylethylrest .
Bevorzugt weist der Rest R 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere ist der Rest R ein Methyl- oder Phenylrest.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Silan der allgemeinen Formel (2) CH3SiCl3 als Silan der allgemeinen Formel (3) HSiCl3 eingesetzt und als Silan der allgemeinen Formel (1) CH3SiHC^ erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Silan der allgemeinen Formel (2) (CH3)2SiCl2 als
Silan der allgemeinen Formel (3) CH3SiHCl2 eingesetzt und als Silan der allgemeinen Formel (1) (CH3) 2SiHCl erhalten.
Im unteren Kolonnenabschnitt _4_ fällt bei den bevorzugten Ausführungsformen als Hauptbestandteil der hochsiedenden Silane SiCl4 an. Dieses kann zu feinteiliger Kieselsäure oder in einer gängigen Konvertierungsreaktion mit H2 wieder zum Einsatzstoff SiHCl3 verarbeitet werden.
Die vollständig organisch substituierten Ammonium- oder Phosphonium-Einheiten des geeigneten Katalysators sind vorzugsweise quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze und positiv geladene Heterocyclen, die ein oder mehrere vollständig organisch substituierte Atome aufweisen, die ausgewählt werden aus Stickstoff- und Phosphoratomen. Bevorzugte positiv geladene Heterocyclen sind Imidazoliumsalze und Pyridiniumsalze .
Als Katalysatoren werden vorzugsweise verwendet: (a) Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R^NX-*- und
(b) Quaternäre Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel R2^pχ2^ wobei RA und R2 einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und χl und X2 ein Halogenatom bedeuten.
RA und R2 können z. B. verzweigte, unverzweigte oder cyclische Alkylreste und Mehrfachbindungssysteme, wie Aryl-, Alkaryl-, sowie Aralkylreste, sein. Beispiele für R^- und R2 sind die für R aufgeführten Beispiele für gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste, sowie Aralkylreste, wie die o-, m-, und p-Phenylalkylreste .
Bevorzugt weisen die Reste RA und R2 1 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere ist der Rest R1 und R2 ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen .
Das Halogenatom X^ und X2 ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Chlor.
Bevorzugt ist das quaternäre Phosphoniumsalz (n-Butyl) 3 (n-
Octyl)PCl. Die Herstellung derartiger homogener Katalysatoren durch Alkylierung tertiärer Phosphine mit Alkylhalogeniden ist beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Band XII/1, S. 79-90, 1963. Als Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet: (c) Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel
Figure imgf000009_0001
(d) Pyridiniumsalzen der allgemeinen Formel
Figure imgf000009_0002
wobei
R° Wasserstoff und die Bedeutungen von RΛ und R^ aufweist, R^, R^ und R^O die Bedeutungen von R^- und R^ aufweisen und X^ und X° die Bedeutungen von X^ und X^ aufweisen;
Als Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet: (e) Ionentauscher-Harze, die Gruppen aufweisen, welche ausgewählt werden aus quaternären Ammoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R^R^NX^ und quaternären Phosphoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R^R^PX^, welche über die zweiwertigen Gruppen R-^ und R^ an das Ionentauscher- Harzgerüst gebunden sind, Imidazolium- und Pyridiniumgruppen, wobei
R^ und R^ zweiwertige Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unterbrochen sein können durch Gruppen -0-, -CO- oder -OCO-O- und R^ und R° die Bedeutungen von R^ und R^ und X^ und X^ die Bedeutungen von X^ und X^ aufweisen.
R^ und R.5 weisen vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Das Ionentauscher-Harzgerüst kann ein beliebiges säurefestes organisches Harz sein. Bevorzugte Ionentauscher-Harzgerüste werden ausgewählt aus Epoxydharz, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylat und Polyamid.
Die Katalysatoren (e) können im Reaktionsmedium löslich oder unlöslich sein.
Als Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet:
(f) Heterogene Katalysatoren, die anorganische heterogene Träger umfassen, an deren Oberfläche Salze fixiert sind, welche ausgewählt werden aus den vorstehenden quaternären Ammoniumsalzen (a) , quaternären Phosphoniumsalzen (b) , Imidazoliumsalzen (c) und Pyridiniumsalzen (d) . Die Salze sind vorzugsweise physikalisch oder über koordinative Bindungen an der Oberfläche der heterogenen Träger fixiert.
Als Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet:
(g) Heterogene Katalysatoren, die anorganische heterogene Träger umfassen, an deren Oberfläche Gruppen fixiert sind, welche ausgewählt werden aus quaternären Ammoniumsalzgruppen der vorstehenden allgemeinen Formel R^R^NX^ und quaternären Phosphoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R^R^PX^, welche über die zweiwertigen Gruppen R^ und R^ an den heterogenen Träger gebunden sind und Imidazolium- und Pyridiniumgruppen, welche über zweiwertige Gruppen an den heterogenen Träger gebunden sind. Die Salzgruppen sind über kovalente Bindungen an den heterogenen Träger gebunden. Bevorzugte anorganische Trager werden ausgewählt aus Zeolithen, Tonen, porösem Glas, poröser Keramik, Silicaten, porösem Siliciumdioxid, wie gefällter und pyrogener Kieselsaure, porösem Aluminiumoxid und Aluminiumsilikaten .
Die heterogenen Katalysatoren (f) und (g) sind im Reaktionsmedium unlöslich. Die heterogenen Katalysatoren (f) und (g) können in feinverteilter Form, wie in Pulverform, oder als Formkorper vorliegen. Die Formkorper können in Form runder Platten, Rohre, Kugeln, Stabe, Wabenkorpern und bevorzugt als Raschig-Ringe verwendet werden.
Die Herstellung von heterogenen Katalysatoren ist beispielsweise in EP 286074 A und EP 776698 A genannt.
Als Katalysatoren werden weiterhin vorzugsweise verwendet: (h) Ionische Flüssigkeiten, nämlich niedrig schmelzende Salze von quaternaren Ammonium-, quaternaren Phosphonium-, Pyridinium- und Imidazoliumsalzen . Ihre bevorzugten
Schmelzpunkte liegen für das vorliegende Verfahren bei 1 bar bei höchstens 1500C, bevorzugt höchstens 1000C, besonders bevorzugt höchstens 500C.
Die Reste der Kationen der ionischen Flüssigkeiten entsprechen vorzugsweise den vorstehend beschriebenen Resten RA und R^.
Die ionischen Flüssigkeiten werden bevorzugt als Metall- oder Ubergangsmetallhalogenide eingesetzt. Zur Darstellung der Metall- oder Ubergangsmetallhalogenide werden z. B. MXe mit M=
Ga, Fe, Cu, Zn, In, Ti, Cd, Hg, B, Sn, Pb, Bi und X=Halogen verwendet. Es können aber auch andere Zusammensetzungen verwendet werden. Sie enthalten z. B. folgende Anionen: AlClzj", Al2Cl7 ", Al3Cl10 ", AlEtCl3 ", Al2Et2Cl5 ", BCl4 ", BF4 ", BEt3Hex", CuCl2 ", Cu2Cl3 ", Cu3Cl4 ", SnCl3 ", Sn2Cl5 ", PF6 "' H2PO4 ", SbF6 ", NO3 ", HSO4 ", CH3SO4 ", CF3SO3 ", (CF3SO2) 2N".
Spezielle Beispiele für ionische Flüssigkeiten sind: l-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid (EMIMCL/A1C13) l-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid (BMIMCL/AICI3.) S-Methyl-N-butyl-pyridiniumchlorid-Aluminiumchlorid (3- MBPYCL/A1C13)
1-Butyl-pyridiumchlorid-Aluminiumchlorid (BPYCL/AlCl3)
Tetra-n-butylphosphoniumchlorid-Aluminiumchlorid (TBPCL/AlCl3) .
Besonders bevorzugt sind Imidazoliumsalze .
Geeignete ionische Flüssigkeiten und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in DE 10157198 A.
Es können reine ionische Flüssigkeiten (h) oder eine Mischung ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden oder Mischungen aus ionischen Flüssigkeiten (h) mit Salzen, die ausgewählt werden aus den Salzen (a) , (b) , (c) und (d) . Die ionischen Flüssigkeiten (h) können auch gleichzeitig die Funktion eines Lösungsmittels oder Lösungsvermittlers für Salze, die ausgewählt werden aus den Salzen (a) , (b) , (c) und (d) , einnehmen .
Die ionischen Flüssigkeiten werden vorzugsweise zu einem Anteil von 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 1 - 10 Gewichtsprozent in der Reaktionsmischung mit Silanen verwendet . Die homogenen Katalysatoren (a) , (b) , (c) und (d) sind im Reaktionsmedium löslich. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Reinsubstanz, gelöst in einem vorzugsweise hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoff, wie Tetralin oder Decalin, oder gelöst in Eduktsilan der allgemeinen Formel (3) eingesetzt.
Die homogenen Katalysatoren haben den Vorteil, dass sie in Reinsubstanz oder gelöster Form pumpbar sind. Dadurch wird die Reaktionsführung einfacher, da der Katalysator auch während des bereits laufenden Verfahrens dosiert werden kann, d. h. bei Bedarf die Katalysatorkonzentration erhöht oder erniedrigt, der Katalysator erneuert oder auch gegen einen anderen homogenen Katalysator ohne Stillstandzeiten ausgetauscht werden kann.
Die Phosphonium- und Imidazolium-Katalysatoren zeichnen sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren durch eine ausgezeichnete thermische Stabilität in den verschiedenen Organylchlorsilanmedien und durch eine hohe katalytische Aktivität bei den erfindungsgemäßen Komproportionierungsreaktionen aus .
Die Silan-Edukte der allgemeinen Formeln (2) und (3) werden in flüssiger Form oder gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, eingesetzt.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck von vorzugsweise 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar und einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis 2500C, bevorzugt 50 bis 1500C durchgeführt. Das Edukt-Molverhältnis der Silane der allgemeinen Formeln (2) und (3) beträgt bevorzugt 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,0. Die Katalysator-Konzentration bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Silanen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der heterogene Katalysator in einem Fest- oder Wirbelbett oder vorzugsweise als Formkörper vorliegend in einem thermostatisierten Rohr eingesetzt.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Temperaturen 200C und alle Drücke
1,013 bar (abs.). Alle Viskositäten werden bei 25°C bestimmt.
Beispiel 1 :
Eine Reaktivkolonne 1 nach Figur 1 mit einer Gesamtlänge von 1,5 m und einem Durchmesser von 30mm wird wie bei Rektifikationskolonnen üblich am Sumpf 7 beheizt und am Kopf 9 mit einem Rücklaufteuer 1:10 betrieben. Diese Kolonne 1 wird mit einem Druck von 1,85 bar, einer Sumpftemperatur von 95°C und einer Kopftemperatur von 600C betrieben. In die Kolonne 1 werden 200g/h CH3SiCl3, mit 150g/h Katalysator (50 %ige Lösung von Bu4PCl in Tetralin) und 200 g/h HSiCl3 dosiert. Am Kopf 9_ erhält man eine Gemischzusammensetzung mit 20% CH3SiHCl2, 70% HSiCl3 und 10% H2SiCl2. In der Folgekolonne K) wird CH3SiHCl2 am Sumpf abgenommen und das Kopfprodukt HSiCl3 und H2SiCl2 in die Reaktivkolonne 1_ zurückgeführt. Am Sumpf 1_ erhält man 30% SiCl4 und 70% CH3SiCl3 gelöst im Katalysator. Das SiCl4 wird in der folgenden Kolonne 12 ausgekreist und CH3SiCl3 gemeinsam mit dem Katalysator in die Reaktivkolonne 1_ zurückgeführt. Mit dieser Kreislauffahrweise am Kopf 9 und am Sumpf 7 der Reaktivkolonne 1_ wird der stöchiometrische Umsatz von CH3SiCl3 und HSiCl3 zu SiCl4 und CH3SiHCl2 ermöglicht.
Beispiel 2 :
Beispiel 2 wird nach Figur 2 durchgeführt. Am Kopf 9 wird bei 1,85 bar eine Kopftemperatur von 400C gefahren, ohne Produkt abzunehmen. Es werden 260 g/h CH3SiCl3 und 336 g/h HSiCl3 siedend in die Reaktivkolonne 1_ dosiert. Am Seitenabzug \A_ werden 200 g/h technisch reines CH3SiHCl2 abgenommen. Am Sumpf
7 der Reaktivkolonne 1 wird ein Gemisch aus 50% Katalysator (50%ige Lösung von Bu4PCl in Tetralin) , 30% CH3SiCl3 und 20%
SiCl4 abgenommen und in der Folgekolonne 12 aufdestilliert . Am Kopf der Folgekolonne 12 wird SiCl4 ausgekreist und CH3SiCl3 gelöst im Katalysator in die Reaktivkolonne 1 zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche :
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organylhydrogenchlorsilanen der allgemeinen Formel (1)
RaSiHCl3_a (1)
aus Silanen der allgemeinen Formel (2)
RaSiCl4_a (2)
und Silanen der allgemeinen Formel (3)
Ra_lSiHCl4_a (3)
in einer Reaktivkolonne in Anwesenheit eines Katalysators, der mindestens eine vollständig organisch substituierte Ammonium- oder Phosphonium-Einheit enthält, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und a die Werte 1 oder 2 bedeuten, wobei Silan der allgemeinen Formel (3) unterhalb der Einleitungsstelle des Silans der allgemeinen Formel (2) in die Reaktivkolonne eingeleitet wird und das Silan der allgemeinen Formel (1) an einer Stelle der Reaktivkolonne mit erhöhter Konzentration dieses Silans abgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem aus dem am Kopf der Kolonne abgenommenen Silan der allgemeinen Formel (1) leichtsiedende Silane abgetrennt werden in die Kolonne zurückgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei aus dem am Sumpf der Kolonne entnommenen Gemisch nicht umgesetztes Silan der allgemeinen Formel (2) abgetrennt wird und in die Kolonne zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem der Rest R ein Methyl- oder Phenylrest ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem als Silan der allgemeinen Formel (2) CH3SiCl3 als Silan der allgemeinen
Formel (3) HSiCl3 eingesetzt und als Silan der allgemeinen Formel (1) CH3SiHCl2 erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem als Silan der allgemeinen Formel (2) (CH^2SiCl2, als Silan der allgemeinen Formel (3) CH3SiHCl2 eingesetzt und als Silan der allgemeinen Formel (1) (CH3) 2SiHCl erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem der Katalysator ausgewählt wird aus:
(a) Quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel
Ri4NX1,
(b) Quaternären Phosphoniumsalzen der allgemeinen Formel R2 4PX2, (c) Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0001
(d) Pyridiniumsalzen der allgemeinen Formel
Figure imgf000018_0001
wobei
R1, R2, R7, R9 und R1^ einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest aufweisen, R^ Wasserstoff und die Bedeutungen von R^-, R2, R7 r R9 und RIO aufweist und
X^, X2, X^ und X° ein Halogenatom bedeuten; (e) Ionentauscher-Harzen, die Gruppen aufweisen, welche ausgewählt werden aus quaternären Ammoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R^R^NX^ und quaternären Phosphoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R^R^PX^, welche über die zweiwertigen Gruppen R-^ und R^ an das Ionentauscher-Harzgerüst gebunden sind, und Imidazoliumsalz-Gruppen, wobei
R^ und R^ zweiwertige Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unterbrochen sein können durch Gruppen -0-, -CO- oder -OCO-O- und R^ und R° die Bedeutungen von R^ und R2 und
X^ und X^ die Bedeutungen von X^ und X2 aufweisen;
(f) Heterogenen Katalysatoren, die anorganische heterogene Träger umfassen, an deren Oberfläche Salze fixiert sind, welche ausgewählt werden aus den vorstehenden quaternären Ammoniumsalzen (a) , quaternären Phosphoniumsalzen (b) , Imidazoliumsalzen (c) und Pyridiniumsalzen (d) ;
(g) Heterogenen Katalysatoren, die anorganische heterogene Träger umfassen, an deren Oberfläche Gruppen fixiert sind, welche ausgewählt werden aus quaternären Ammoniumsalzgruppen der vorstehenden allgemeinen Formel
R^R^^NX^ und quaternären Phosphoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel R^R^PX^, welche über die zweiwertigen Gruppen R-^ und R^ an den heterogenen Träger gebunden sind und Imidazolium- und Pyridiniumgruppen, welche über zweiwertige Gruppen an den heterogenen Träger gebunden sind;
(h) Ionischen Flüssigkeiten, nämlich niedrig schmelzenden Salzen von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium-, Pyridinium- und Imidazoliumsalzen .
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