WO2008087072A1 - Chlorsilandestillation in gegenwart ionischer flüssigkeit - Google Patents

Chlorsilandestillation in gegenwart ionischer flüssigkeit Download PDF

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WO2008087072A1
WO2008087072A1 PCT/EP2008/050147 EP2008050147W WO2008087072A1 WO 2008087072 A1 WO2008087072 A1 WO 2008087072A1 EP 2008050147 W EP2008050147 W EP 2008050147W WO 2008087072 A1 WO2008087072 A1 WO 2008087072A1
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liquids
separation
ionic
separated
column
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PCT/EP2008/050147
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English (en)
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Inventor
Thomas Nitz
Wolfram BÖTTINGER
Wolfgang Wewers
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation

Definitions

  • the invention relates to a process for the thermal separation of silanes in the presence of ionic liquids.
  • Extractive distillation in which ether is regarded as entrainer and can be separated off with additional separation stages.
  • the extractive distillation is often used for the separation of azeotropic mixtures in order to avoid a multi-stage rectification.
  • EP 1372807 B1 describes the distillative separation of narrow-boiling liquids in the presence of ionic liquids.
  • the additional expense for the separation of the entrainer for an extractive distillation can be dispensed with, since ionic liquids have virtually no vapor pressure and thus are not distilled via the feed point.
  • ionic liquids have virtually no vapor pressure and thus are not distilled via the feed point.
  • the use of ionic liquids as distillation aids for long-boiling liquid mixtures no economic advantages are to be expected.
  • Ionic liquids continue to be used to treat silanes to exploit their catalytic activity.
  • cationic and anionic liquids are described in order to carry out a ligand exchange on silanes from the Müller-Rochow synthesis. This requires high process pressures and temperatures.
  • the use of ionic liquid in reactive columns is known, for example, from "Entrainer-enhanced reactive distillation; Dimian, Alexandre; Chemical Engineering and Processing (2003), Volume Date 2004, 43 (3), 411-420". It is important to provide good reaction conditions in the column available. This concerns in particular the concentration ratios to be set and residence times for equilibrium reactions.
  • the invention relates to a process for the thermal separation of mixtures of liquids (F) containing at least one liquid chlorosilane, in which ionic liquids are used for the separation, wherein the liquids to be separated (F) form no azeotropic mixture compositions.
  • Chlorosilane mixtures have unexpectedly economic benefits, although the liquids to be separated (F) have boiling point differences of at least 5 ° Kelvin and do not form azeotropic blend compositions.
  • the economic advantage can be achieved in that columns can be dimensioned smaller for new processes. This relates to the number of plates, ie the height of the column as well as their diameter. Existing columns can be prepared by the use of ionic liquids with significantly lower reflux ratio and thus lower
  • chlorosilanes to be separated are preferred.
  • Alkylchlorosilane and / or hydrogenchlorosilanes in particular of the general formula (1)
  • R! a hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, a is 0, 1, 2, 3 or 4 and b is 0, 1, 2, or 3.
  • Particularly preferred hydrocarbon radicals R 1 - are the alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl and ethyl radical and the phenyl radical.
  • Chlorosilane can be any inorganic or organic liquids.
  • At least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of the liquids (F) to be separated are chlorosilanes.
  • the boiling points of the liquids to be separated (F) are at least 4 °, preferably at least 7 ° Kelvin, in particular at least 10 ° Kelvin apart.
  • the mixtures of liquids (F) can also be
  • Liquids (F) are present whose boiling points are less than 5 ° Kelvin apart, if these liquids (F) are not separated.
  • Suitable ionic liquids are defined, for example, by Wasserscheid and Keim in Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945 or in EP 1372807 Bl and are offered for example by Fa. Cognis on an industrial scale.
  • Ionic liquids have no vapor pressure, do not boil in a pure form, often have low melting points, are readily soluble and have a low viscosity. They have a non-molecular, ionic character.
  • Ionic liquids are compounds which have at least one positive and at least one negative charge, but are overall charge-neutral.
  • They can be chemically inert or catalytically active.
  • the selection of suitable ionic liquid is experimentally tested. In this way it can be clarified how good their distillation-improving effect and whether they are chemically inert. In the case of chemically non-inert ionic liquids, reactions during distillation into the
  • the amount of ionic liquid to be used is preferably determined experimentally. On the one hand this plays a role for the improvement of the intended separation and on the other hand for the technical complexity of the work-up of the distillation bottoms.
  • the ionic liquids are preferably low-melting salts of organic nitrogen and phosphorus compounds, especially ammonium, phosphonium, pyridinium and imidazolium salts. Their preferred melting points are for the present process at 1 bar at most 150 0 C, preferably at most 100 0 C, especially preferably at most 50 0 C, especially at most 20 0 C. On the other hand, they are temperature stable during the reactions to 200 or in individual cases up to 400 0 C.
  • Typical examples of the organic cations in the ionic liquids are listed below, namely imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions and phosphonium ions of the formulas
  • radicals R and R ' may be identical or different, optionally containing the heteroatoms
  • Hydrocarbon radicals such as branched, unbranched or cyclic alkyl radicals, aromatics, and multiple bond systems.
  • the radicals R and R ' have the meanings of the hydrocarbon radicals R ⁇ - and R ⁇ .
  • the ionic liquids are preferably used as halides, metal or transition metal halides.
  • metal or transition metal halides z.
  • other compositions may be used. They contain z.
  • Particularly preferred ionic liquids are imidazolium chlorides and pyridinium chlorides and their chloroaluminates.
  • Specific examples are: 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride (EMIMCL) 1-ethyl-S-methyl-imidazolium chloride-aluminum chloride (EMIMCL / AICI3) 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCL) 1-butyl-3- Methyl-imidazolium chloride-aluminum chloride (BMIMCL / AICI3.) 1-Ethyl-3-methyl-2-propyl-imidazolium chloride
  • Tetra-n-butylphosphonium chloride-aluminum chloride (TBPCL / AlCl3).
  • Pure ionic liquids or a mixture of ionic liquids can be used.
  • At least 1, more preferably at least 10, in particular at least 20 parts by weight of ionic liquids are used per 100 parts by weight of liquids (F) to be separated.
  • At 100 parts by weight of liquids to be separated (F) are preferably used at most 200, more preferably at most 100, in particular at most 50 parts by weight of ionic liquids.
  • the thermal separation of liquids (F) is preferably carried out under air and exclusion of moisture under inert gas. Two or more liquids (F) can be separated.
  • the thermal separation of liquids (F) is preferably a distillation, in particular a multistage rectification.
  • the rectification of the silane mixture to be separated preferably takes place in a multistage rectification column according to the usual rules of the art.
  • the feed is added to the column, boiled at the bottom and condensed at the top. Part of the condensate is returned to the column to allow separation, the other part removed as a distillate. At the swamp the high boilers are taken off.
  • the ionic liquid is vozugmik in addition to the column z. B. fed together with the feed. Since the ionic liquids have no vapor pressure, so do not boil, you are exclusively below the
  • the composition at the sump is to be chosen so that the high-boiling silane content allows sufficient energy input at the lowest possible temperatures, so the proportion of ionic liquids is kept low.
  • the sump can be separated according to the prior art.
  • the principle of thin-film evaporation or single-stage distillation can be used. Membrane separation processes, crystallization, stripping or extraction are also conceivable.
  • the non-boiling ionic liquid can be recycled in pure form or in a mixture with small amounts of high boilers in the column or the column bottom.
  • the ionic liquid can be circulated.
  • the thermal load capacity of the ionic liquid is by selection to observe suitable process parameters.
  • the process can be carried out as a multistage rectification in a dividing wall column.
  • the process can also be carried out in a reactive column.
  • the process for the thermal separation of mixtures can be carried out continuously or discontinuously.
  • a column with 80 separation stages is used.
  • the feed consists of 50% Ml and 50% SiCl4 is fed centrally into the column and recovered at the top of the column at a reflux ratio of 1: 7 SiCl4 with a purity of 99% and at the bottom CH3SiCl3 with a purity of 99%.
  • the process is carried out at ambient pressure, which results in the head and sump almost the boiling point of the pure components.
  • the mixture is placed in the middle of the columns.
  • the top product consisting of 77% SiHCl 3 , 8% CH 3 SiHCl 2 and 15%
  • SiCl 4 is removed at 45 ° C with Ml contents below 0.1%. For this purpose, a reflux ratio of 1: 6 is necessary.
  • the bottom temperature is set at 85 ° C and contains about 12% low boilers (SiHCl 3 , CH 3 SiHCl 2 and SiCl 4 ). If the same amount of a 50 wt .-% solution of Aliquat®336 in tetralin is added to the mixture, the same head composition is already achieved in one
  • SiHCl 3 becomes SiH 2 Cl 2 , further low-boiling chlorosilanes and high-boiling SiCl 4 implemented.
  • the separation of the mixture of hydrogenchlorosilanes required in the presence of ionic liquid requires fewer separation stages and a lower reflux in order to achieve the desired separation result.
  • the head product consists of 2 Cl2 and 5% SiHCl 3 at a head temperature of 40 0 C of 95% SiH.
  • a mixture of SiCl4 and SiHCl3 at a temperature 90 0 C is obtained.
  • a return ratio of 12 is needed.
  • SiHCl3 is converted to SiH 2 Cl 2 , further low-boiling chlorosilanes and high-boiling SiCl4.
  • the separation of the mixture of hydrogenchlorosilanes in the presence of the ionic liquid results in an identical number of stages and reflux ratio in higher product purities.
  • a mixture of SiHCl3 and Aliquat®336 (80:20) in the upper part is added to the column.
  • the top product consists of 90% SiH 2 Cl 2 and 10% SiHCl 3 . If the separation task is carried out in the identical column at the same reflux and flow rates without ionic liquid results in the head an undesirably high SiHCl 3 concentration of 45% and 55% SiH 2 Cl 2 .

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Trennung von Gemischen aus Flüssigkeiten (F), die mindestens ein flüssiges Chlorsilanenthalten, beidem zur Trennung ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden,wobeidie zu trennenden Flüssigkeiten(F) keine azeotropen Gemischzusammensetzungen bilden.

Description

Chlorsilandestillation in Gegenwart ionischer Flüssigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Trennung von Silanen in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten.
Es gibt eine Vielzahl von Patenten die das Rektifizieren von Silanen aus der Müller-Rochow-Synthese beschreiben. Z.B. wird in DE 198 42154 die Trennung von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan in Gegenwart von hochsiedendem Ether beschrieben. Diese Art der Trennung ist eine
Extraktivdestillation, bei der Ether als Entrainer betrachtet wird und mit zusätzlichen Trennstufen abzutrennen ist. Die Extraktivdestillation wird häufig für die Trennung azeotroper Gemische genutzt, um eine mehrstufige Rektifikation zu vermeiden.
In EP 1372807 Bl ist die destillative Trennung von engsiedenden Flüssigkeiten in Gegenwart von ionischen Flüssigkeiten beschrieben. Der für eine Extraktivdestillation zusätzliche Aufwand für die Abtrennung des Entrainers kann entfallen, da ionische Flüssigkeiten praktisch keinen Dampfdruck haben und damit nicht über die Einspeisstelle destilliert werden. Weiterhin ist angegeben, dass die Anwendung ionischer Flüssigkeiten als Destillationshilfsmittel für weitsiedende Flüssigkeitsgemische keine wirtschaftlichen Vorteile zu erwarten sind.
Ionischen Flüssigkeiten werden weiter zur Behandlung von Silanen eingesetzt, um deren katalytische Wirkung zu nutzen. Beschrieben werden in DE 10157198 kationische und anionische Flüssigkeiten, um einen Ligandentausch an Silanen aus der Müller- Rochow- Synthese durchzuführen. Dazu sind hohe Prozessdrücke und -temperaturen notwendig. Der Einsatz von ionischen Flüssigkeit in Reaktivkolonnen ist beispielsweise aus "Entrainer-enhanced reactive distillation; Dimian, Alexandre; Chemical Engineering and Processing (2003) , Volume Date 2004, 43(3), 411-420" bekannt. Dabei kommt es darauf an, in der Kolonne gute Reaktionsbedingungen zur Verfügung zu stellen. Das betrifft insbesondere die einzustellenden Konzentrationsverhältnisse und Verweilzeiten für Gleichgewichtsreaktionen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Trennung von Gemischen aus Flüssigkeiten (F) , die mindestens ein flüssiges Chlorsilan enthalten, bei dem zur Trennung ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, wobei die zu trennenden Flüssigkeiten (F) keine azeotropen Gemischzusammensetzungen bilden.
Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten beim Destillieren und Rektifizieren von Flüssigkeiten (F) , insbesondere von
Chlorsilangemischen hat unerwarteterweise wirtschaftliche Vorteile, auch wenn die zu trennenden Flüssigkeiten (F) Siedepunktsunterschiede von mindestens 5°Kelvin haben und keine azeotropen Gemischzusammensetzungen bilden. Grundsätzlich kann der wirtschaftliche Vorteil dadurch erreicht werden, dass für neue Prozesse Kolonnen kleiner dimensioniert werden können. Dies betrifft die Trennstufenanzahl, also die Höhe der Kolonne genauso wie deren Durchmesser. Vorhandene Kolonnen lassen sich durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten mit deutlich geringerem Rücklaufverhältnis und somit geringerem
Energieeintrag betreiben. Andererseits ist es möglich in vorhandenen Kolonnen höhere Durchsätze zu erreichen. Mitunter kann der Vorteil auch darin bestehen, dass höhere Reinheiten der abzutrennenden Flüssigkeiten (F) erreicht werden können. Welcher Weg gewählt wird, hängt somit von dem gewünschten Ziel der thermischen Trennung ab.
Die zu trennenden Chlorsilane sind vorzugsweise
Alkylchlorsilan- und/oder Hydrogen-chlorsilane, insbesondere der allgemeinen Formel (1)
RlaHbSiCl4_a_b (1),
wobei
R! einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, a die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und b die Werte 0, 1, 2, oder 3 bedeuten.
Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R^- sind die Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methyl- und Ethylrest und der Phenylrest.
Weitere zu trennende Flüssigkeiten (F) , die kein flüssiges
Chlorsilan sind, können beliebige anorganische oder organische Flüssigkeiten sein.
Vorzugsweise sind mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% der zu trennenden Flüssigkeiten (F) Chlorsilane.
Vorzugsweise liegen die Siedepunkte der zu trennenden Flüssigkeiten (F) mindestens 4°, bevorzugt mindestens 7° Kelvin, insbesondere mindestens 10° Kelvin auseinander. In den Gemischen aus Flüssigkeiten (F) können auch
Flüssigkeiten (F) vorhanden sein, deren Siedepunkte weniger als 5° Kelvin auseinanderliegen, wenn diese Flüssigkeiten (F) nicht aufgetrennt werden. Geeignete ionische Flüssigkeiten werden beispielsweise durch Wasserscheid und Keim in der Angewandten Chemie 2000, 112, 3926-3945 oder in EP 1372807 Bl definiert und werden beispielsweise durch Fa. Cognis im industriellen Maßstab angeboten. Ionische Flüssigkeiten haben keinen Dampfdruck, sieden in reiner Form nicht, haben häufig niedrige Schmelzpunkte, sind gut löslich und haben eine niedrige Viskosität. Sie weisen einen nichtmolekularen, ionischen Charakter auf. Als ionische Flüssigkeiten werden Verbindungen bezeichnet, die mindestens eine positive und mindestens eine negative Ladung aufweisen, insgesamt jedoch ladungsneutral sind.
Sie können chemisch inert oder auch katalytisch wirken.
Vorzugsweise wird die Auswahl geeigneter ionischer Flüssigkeit experimentell geprüft. Auf diese Weise kann geklärt werden, wie gut deren destillationsverbessernde Wirkung ist und ob sie chemisch inert sind. Bei chemisch nicht inerten ionischen Flüssigkeiten müssen Reaktionen beim Destillieren in den
Gesamtprozess passen, wie es in Reaktivdestillationen der Fall ist. Ebenso wird die Menge der einzusetzenden ionischen Flüssigkeit vorzugsweise experimentell ermittelt. Dies spielt einerseits eine Rolle für die Verbesserung der beabsichtigten Trennung und andererseits für den technischen Aufwand der Aufarbeitung des Destillationssumpfes.
Bei den ionischen Flüssigkeiten handelt es sich bevorzugt um niedrig schmelzende Salze organischer Stickstoff- und Phosphorverbindungen, vor allem Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium- und Imidazoliumsalze . Ihre bevorzugten Schmelzpunkte liegen für das vorliegende Verfahren bei 1 bar bei höchstens 1500C, bevorzugt höchstens 1000C, besonders bevorzugt höchstens 50 0C, insbesondere höchstens 20 0C. Andererseits sind sie während der Umsetzungen bis 200 oder im Einzelfall bis 4000C temperaturstabil.
Typische Beispiele für die organischen Kationen in den ionischen Flüssigkeiten sind nachstehend aufgeführt, nämlich Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Ammoniumionen und Phosphoniumionen der Formeln
Figure imgf000006_0001
Die Reste R und R' können gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls die Heteroatome enthaltende
Kohlenwasserstoffreste sein, wie verzweigte, unverzweigte oder cyclische Alkylreste, Aromaten, und Mehrfachbindungssysteme . Vorzugsweise weisen die Reste R und R' die Bedeutungen der Kohlenwasserstoffreste R^- und R^ auf.
Es sind an den organischen Kationen auch andere Substitutionsmuster möglich, z. B. eine 1, 2, 3-Substitution am Imidazolring.
Die ionischen Flüssigkeiten werden bevorzugt als Halogenide, Metall- oder Übergangsmetallhalogenide eingesetzt. Zur Darstellung der Metall- oder Übergangsmetallhalogenide werden z. B. MXe mit M= Ga, Fe, Cu, Zn, In, Ti, Cd, Hg, B, Sn, Pb, Bi und X=Halogen verwendet. Es können aber auch andere Zusammensetzungen verwendet werden. Sie enthalten z. B. folgende Anionen: Cl", Br", AICI4", AI2CI7", AI3CI10"/ AlEtCl3~, Al2Et2Cl5" ,BCl4 ", BF4 ", BEt3Hex", CuCl2 ", CU2CI3", CU3CI4", SnCl3~, Sn2CIs", PF6 "' SbF6 ", NO3 ", HSO4 ", CH3SO4 ", CF3SO3", (CF3SO2) 2N". Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind Imidazoliumchloride und Pyridiniumchloride und deren Chloroaluminate . Spezielle Beispiele sind: l-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (EMIMCL) l-Ethyl-S-methyl-imidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid (EMIMCL/AICI3) l-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCL) l-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid (BMIMCL/AICI3.) l-Ethyl-3-methyl-2-propyl-imidazoliumchlorid
3-Methyl-N-butyl-pyridiniumchlorid (3-MBPYCL)
3-Methyl-N-butyl-pyridiniumchlorid-Aluminiumchlorid (3-
MBPYCL/AICI3) 1-Butyl-pyridiumchlorid-Aluminiumchlorid (BPYCL/AICI3)
Tetra-n-butylphosphoniumchlorid-Aluminiumchlorid (TBPCL/AlCl3) .
Es können reine ionische Flüssigkeiten oder eine Mischung ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Auf 100 Gewichtsteile zu trennender Flüssigkeiten (F) werden vorzugsweise mindestens 1, besonders bevorzugt mindestens 10, insbesondere mindestens 20 Gewichtsteile an ionischen Flüssigkeiten eingesetzt. Auf 100 Gewichtsteile zu trennender Flüssigkeiten (F) werden vorzugsweise höchstens 200, besonders bevorzugt höchstens 100, insbesondere höchstens 50 Gewichtsteile an ionischen Flüssigkeiten eingesetzt.
Die thermische Trennung von Flüssigkeiten (F) wird vorzugsweise unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss unter Inertgas durchgeführt . Es können zwei und mehr Flüssigkeiten (F) getrennt werden. Die thermische Trennung von Flüssigkeiten (F) ist vorzugsweise eine Destillation, insbesondere eine mehrstufige Rektifikation. Die Rektifikation des zu trennenden Silangemisches, findet vorzugsweise in einer mehrstufigen Rektifikationskolonne nach den üblichen Regeln der Technik statt. Vorzugsweise wird der Feed in die Kolonne gegeben, am Sumpf aufgekocht und am Kopf kondensiert. Ein Teil des Kondensates wird in die Kolonne zurückgegeben, um eine Trennung zu ermöglichen, der andere Teil als Destillat abgenommen. Am Sumpf werden die Hochsieder abgenommen .
Die ionische Flüssigkeit wird vozugsweise zusätzlich in die Kolonne z. B. gemeinsam mit dem Feed eingespeist. Da die ionischen Flüssigkeiten keinen Dampfdruck haben, also nicht sieden, befinden Sie sich ausschließlich unterhalb der
Einspeisstelle. Ionische Flüssigkeiten sind nicht im Destillat zu erwarten.
Die Zusammensetzung am Sumpf ist so zu wählen, dass der hoch siedende Silananteil eine ausreichende Energieeinspeisung bei möglichst niedrigen Temperaturen ermöglicht, der Anteil ionischer Flüssigkeiten also gering gehalten wird. Um die Hochsieder von der ionischen Flüssigkeit abtrennen zu können, kann der Sumpf nach dem Stand der Technik aufgetrennt werden. Dazu kann das Prinzip der Dünnschichtverdampfung oder der einstufigen Destillation genutzt werden. Auch Membrantrennverfahren, Kristallisation, Strippung oder Extraktion sind denkbar. Die nicht siedende ionische Flüssigkeit kann in reiner Form oder im Gemisch mit geringen Anteilen an Hochsiedern in die Kolonne oder den Kolonnensumpf zurückgeführt werden. Die ionische Flüssigkeit kann im Kreislauf gefahren werden. Dabei ist die thermische Belastbarkeit der ionischen Flüssigkeit durch Auswahl geeigneter Prozessparameter zu beachten. Weiterhin ist möglich, die hochsieden Anteile, beispielsweise im Sumpf, mit katalytisch aktiver ionischen Flüssigkeit zu leichter siedenden Gemischen umzusetzen und in der Kolonne abzudestillieren .
Weiterhin kann das Verfahren als mehrstufige Rektifikation in einer Trennwandkolonne durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch in einer Reaktivkolonne durchgeführt werden.
Das Verfahren zur thermischen Trennung von Gemischen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Der Vorteil aller dieser Verfahrensweisen besteht darin, dass sich der Trennaufwand in der Kolonne erheblich reduziert, wie oben beschrieben wurde.
Beispiele:
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 1013 mbar (abs.) und alle Temperaturen 200C. Siedepunkte (Ts) sind auf 1013 mbar (abs.) bezogen.
Beispiel 1 :
Für die Trennung eines Gemisches aus CH3SiCl3 (Ts = 66,4°C) und SiCl4 (Ts = 56,8 °C ) wird eine Kolonne mit 80 Trennstufen genutzt. Der Feed besteht aus 50% Ml und 50% SiCl4 wird mittig in die Kolonne eingespeist und am Kopf der Kolonne bei einem RücklaufVerhältnis von 1:7 SiCl4 mit einer Reinheit von 99% und am Sumpf CH3SiCl3 mit einer Reinheit von 99% gewonnen. Der Prozess wird bei Umgebungsdruck durchgeführt, womit sich an Kopf und Sumpf nahezu die Siedetemperaturen der reinen Komponenten ergeben. Ergänzt man das Gemisch aus CH3SiCl3 und SiCl4 mit der gleichen Menge an Aliquat®336, einem quaternären Ammoniumchlorid mit einem Methylrest und drei Resten, die ausgewählt werden aus Octyl- und Decylrest, der Fa. Cognis (ionische Flüssigkeit), kann das Rücklaufverhältniss auf 1:2 bei gleicher Trennleistung zurückgenommen werden. Damit wird nur noch 1/3 der sonst notwendigen Energie zur Rektifikation benötigt.
Beispiel 2:
Zu trennen ist ein Gemisch aus 44% CH3SiCl3 (Ts = 66,4°C, 10% SiCl4 (Ts =56,8°), 5% CH3SiHCl2 (Ts, n = 41,6 0C) und 41% SiHCl3(TCS). Minimiert werden soll in einer Kolonne mit 80
Trennstufen der Ml- Anteil am Kopf die bei 1,5 bar betrieben wird.
Dazu wird das Gemisch mittig in die Kolonnen gegeben. Das Kopfprodukt bestehend aus 77% SiHCl3, 8% CH3SiHCl2 und 15 %
SiCl4 bei wird bei 45°C mit Ml- Anteilen unter 0,1 % abgenommen. Dazu ist ein Rücklaufverhältnis von 1:6 notwendig. Die Sumpftemperatur stellt sich bei 85°C ein und enthält ca. 12% Leichtsieder (SiHCl3, CH3SiHCl2 und SiCl4) . Wird das Gemisch mit der gleichen Menge einer 50 Gew.-% igen Lösung von Aliquat®336 in Tetralin versetzt, erreicht man die gleiche KopfZusammensetzung bereits bei einem
RücklaufVerhältnis von 1:2. Die Sumpftemperatur steigt wegen dem Anteil an nicht siedenden ionischen Salzen auf 900C, wobei das Silanverhältnis im Sumpf konstant bleibt.
Auch für Mehrkomponentengemische wird nur ca. 1/3 der Energie zum Rektifizieren benötigt, wenn zusätzlich ionische Flüssigkeiten genutzt werden.
Beispiel 3:
In einer Reaktionskolonne wird SiHCl3 zu SiH2Cl2, weiteren leichtsiedenden Chlorsilanen und schwersiedendem SiCl4 umgesetzt. Die Trennung des Gemisches der Hydrogenchlorsilane benötigt in Gegenwart von ionischen Flüssigkeit benötigt weniger Trennstufen und einen geringeren Rücklauf, um zum gewünschten Trennergebnis zu kommen. Zu diesem Zweck wird ein Gemisch von SiHCl3 und Aliquat®336
(80:20) im oberen Teil in die Kolonne gegeben. Bei Trennung in einer Kolonne mit 20 Stufen bei einem Betriebsdruck von 4 bara besteht das Kopfprodukt bei einer Kopftemperatur von 400C aus 95% SiH2Cl2 und 5% SiHCl3. Im Sumpf wird ein Gemisch von SiCl4 und SiHCl3 bei einer Temperatur 900C erhalten. Zu diesem Zweck wird ein RücklaufVerhältnis von 12 benötigt.
Wird die identische Trennaufgabe ohne Einfluss des Aliquat®336 erfüllt ist bei einer erhöhten Stufenzahl von 25 und identischem Betriebsdruck ein Rücklaufverhältnis von 20 notwendig.
Beispiel 4:
In einer Reaktionskolonne wird SiHCl3 zu SiH2Cl2, weiteren leichtsiedenden Chlorsilanen und schwersiedendem SiCl4 umgesetzt. Die Trennung des Gemisches der Hydrogenchlorsilane in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit resultiert bei identischer Stufenzahl und Rücklaufverhältnis in höheren Produktreinheiten . Zu diesem Zweck wird ein Gemisch von SiHCl3 und Aliquat®336 (80:20) im oberen Teil in die Kolonne gegeben. Bei Trennung in einer Kolonne mit 20 Stufen bei einem Betriebsdruck von 4 bar und einem Rücklaufverhältnis von 10 besteht das Kopfprodukt aus 90% SiH2Cl2 und 10% SiHCl3. Wird die Trennaufgabe in der identischen Kolonne bei gleichem Rücklauf und Mengenströmen ohne ionische Flüssigkeit durchgeführt ergibt sich am Kopf eine unerwünscht hohe SiHCl3 Konzentration von 45% und 55% SiH2Cl2.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur thermischen Trennung von Gemischen aus Flüssigkeiten (F) , die mindestens ein flüssiges Chlorsilan enthalten, bei dem zur Trennung ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, wobei die zu trennenden Flüssigkeiten (F) keine azeotropen Gemischzusammensetzungen bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als ionische Flüssigkeiten Halogenide, Metall- oder
Übergangsmetallhalogenide organischer Stickstoff- und Phosphorverbindungen mit einem Schmelzpunkt bei 1 bar von höchstens 1500C eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die zu trennenden Chlorsilane die allgemeine Formel (1)
RlaHbSiCl4_a_b (1),
aufweisen, wobei
R! einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, a die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und b die Werte 0, 1, 2, oder 3 bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem mindestens 90 Gew.-% der zu trennenden Flüssigkeiten (F) Chlorsilane sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem auf 100 Gewichtsteile zu trennender Flüssigkeiten (F) mindestens 10 Gewichtsteile an ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die ionische Flüssigkeit in die Kolonne oder den Kolonnensumpf zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem die ionische Flüssigkeit kann im Kreislauf gefahren wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem die ionische Flüssigkeit katalytisch aktiv ist.
PCT/EP2008/050147 2007-01-17 2008-01-08 Chlorsilandestillation in gegenwart ionischer flüssigkeit WO2008087072A1 (de)

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