DE1643075C3 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern aliphati scher Alkohole oder Phenole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern aliphati scher Alkohole oder PhenoleInfo
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Description
durch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Auf unerwartete Schwierigkeiten stößt die Herstei-
eine Hexanfraktion verwendet. lung von Orthokieselsäureestern, wenn man SiCl4 mn
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- einem Überschuß an Alkohol umsetzt (vgl. »Chemie
durch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung und Technologie der Silikone«. 1968, S. 554 und 555).
von Kieselsäureäthylester in der ersten Um- as Der entstehende Chlorwasserstoff setzt sich mit dem
Setzungsstufe ein Molverhältnis von Siliciumtetra- überschüssigen Alkohol zu Alkylchlorid und Wasser
chlorid zu Äthanol von etwa 1: 2,5 verwendet. um, das den gebildeten Orthoester sofort in einen
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- hochpolymeren, nicht mehr destillierbaren Ester umdurch
gekennzeichnet, daß man zur Herstellung wandelt. Man hat fes gestellt, daß sich die unereines
Produktes in polymerer Form die zweite Um- 30 wünschte Nebenreaktion unterbinden läßt, wenn man
setzungsstufe unter Zusatz von Wasser durchführt. nicht mit einem Alkoholüberschuß, sondern mit einem
Überschuß an SiCl4 arbeitet. Der auf diese Weise hergestellte
Orthokieselsäureester enthält jedoch noch
immer Chlorwasserstoff, der nicht durch Destillation,
35 sondern nur durch Umsetzung mit Natriummethylat entfern« werden kann Der Orthoester wird dann vom
gebildeten Kochsalz abdestilliert (vgl. »Zeitschrift für
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur anorganische und allgemeine Chemie«, Bd. 275. 1954,
Herstellung von Kieselsäureestern alipha.*ischer Aiko- S. 178, Abs. 4).
hole oder Phenole durch Umsetzung von Silicium- 40 Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gehalogeniden
oder Halogensilanen mit entsprechenden funden, daß es dennoch möglicn ist, SiCI4 oder HaIo-Alkoholen
oder Phenolen in Gegenwart eines Lösungs- gensilane mit einem Überschuß an Alkoholen oder
mittels. Phenolen umzusetzen, ohne daß die obenerwähnte
Das erfindungsgemäUc Verfahren ist dadurch ge- unerwünschte Nebenieaküün eintritt, wenn man die
kennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Koh- 45 Umsetzung in Gegenwart einss Kohlenwasserstofflenwasserstoff
verwendet und die Umsetzung in zwei lösungsmittels durchführt, das die Löslichkeit des entStufen
durchfuhrt, wobei in der ersten Stufe mit einem stehenden Halogenwasserstoffs im Reaktionsgemisch
Unterschuß an Alkohol bzw. Phenol gearbeitet wird herabsetzt und dabei in erster Stufe das SiCl4 bzw. das
und die Umsetzung in einer zweiten Stufe mit einem Halogensilan mit einem Alkohol bzw. Phenol adiaba-Überschuß
an Alkohol bzw. Phenol zu Ende geführt so tisch zu einem Gemisch von Halogenkohlenwasserwird.
stoffoxy-silanen umsetzt, das dann in zweiter Stufe mit
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die weiterem Alkohol bzw. Phenol in das vollständig verwirtschaftliche
Herstellung von Tetraäthylortho-silikat esterte Produkt übergeführt wird. Die Umsetzung von
und von partiell hydrolysiertem Tetraäthyl-ortho- SiCl4 mit einem Überschuß an Alkohol wurde bisher
silikat; sie ist jedoch nicht auf diese Herstellungsver- 55 in Gegenwart von Diäthyläther durchgeführt, der den
fahren beschränkt. Sie kann z. B. auch mit Vorteil auf entstehenden Chlorwasserstoff durch Bildung eines
die Herstellung von Metnyl-, Phenyl- und Vinyl-tri- Oxoniumsalzes bindet
<s. »Zeitschrift für anorganische äthoxysilan sowie von Propyl- und Methyltrimethoxy- ' und allgemeine Chemie«, a. a. O., Abs. 2). Dieses Versilan
angewendet werden. fahren ist wie alle mit Säureakzeptoren arbeitenden
Der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen 60 Verfahren mit Nachteilen behaftet.
Verfahrens läßt sich durch die folgenden Gleichungen Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel wiedergeben: verringert die Löslichkeit des Während der Umsetzung
Verfahrens läßt sich durch die folgenden Gleichungen Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel wiedergeben: verringert die Löslichkeit des Während der Umsetzung
gebildeten Chlorwasserstoffs. Gleichzeitig wird durch
SiX4 + ROH 5: Si(OR)Xs -f HX t (I) die Verdampfung des Chlorwasserstoffe die Reaktions-
Si(OR)X3 + ROH :£ Si(OR)8Xg + HX t (II) 6S temperatur auf einem gewünschten niedrigen Wert von
<nrf\m χ 4- roh -t- SiOR YiUY * rim etwa °°c gehalten und die Vermischung der Reak-Si(OR)4X8
+ ROH X SiOR3X + HX t (HI) tionstei! nehmer gefördert. Es entstellt so elü siüre-
SiOR8X + ROH :£ Si(OR)4 + HX t (IV) freies oder nur Säurespuren enthaltendes Produkt in
If
kontinuierlicher Weise und in höherer Geschwindig- sich mit sämtlichem nichtumgesetztem ^?}
fceit als bisher. Neutralisationsstufen, die zusätzliche Chlorid vorwiegend zu verhältnismäßig hocnsiedenaera
Vorrichtungen und Verfahrensmaßnahmen erfordern, Tetraätbyl-ortho-sUikat um, das als Teil des K*"^"
entfallen ganz oder weitgehend. Auch die als Neben- Standsproduktes des Wäschers in das Reaktionsgeiau
produkt gebildete Säure fällt als solche und in prak- 5 10 zurückgeführt wird. Die aus dem Wascher austisch reiner Form an. tretenden Dämpfe, die im wesentlichen aus ciuor-
facher, vorteilhafter und auch wirtschaftlicher als die Sorptionsanlage 34 eingeführt. .
bekannten Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure- Das Reaktionsgefäß 10 wird kontinuierlich oetrie-
estern aliphatischer Alkohole oder Phenole. io ben, und in ihm wird durch die ChlorwasserstoBent-
zeigt «ine nachfolgend an Hand der Zeichnung be- gefördert. .
schriebene Anwendung auf die Herstellung von Tetra- Das flüssige Produkt aus dem ReaktionsgefaB iu ge-
fithyl-ortho-silikat. In der Zeichnung bezeichnet 10 langt von der Expansionskammer 12 in das zweite
ein erstes Rtaktionsgefäß, das mit einer Expansions- 15 Reaktionsgtfäß 16. Dieses Produkt besteht naupt-
kammer 12 in Verbindung steht, die ihrerseits an sächlich aus Si(OC.Hs)XL und Si(OC2Hs)3CJ.
einen Wäscher 14 angeschlossen ist. Vorzugsweise In das Reaktionsgefäß 16 wird außerdem zusaiz-
weist das Reaktionsgefäß 10 Prallplatten oder Packun- liches Äthanol in einem Überschuß von 5 /„, ^zogen
gen z. B. aus Polypropylen auf. Eine minimale, in auf den gesamten, für die Gesamtumsetzung eiforder-
gleichzeitigem gutem Gas-Flüssigkeits-Kontakt unter Die Umsetzung im Reaktionsgefäß 16 erfogt unter
mäßigem Druckabfall führt zu erhöhter Reaktions- kontinuierlichem Rühren der Reaktionsteilnenmer,
nur wenig durch nichtverestertes Ausgangsmaterial und unier Druckbedingungen gehalten werden, die
verunreinigt ist. *5 etwa den im ReaktionsgefäÖ 10 vorherrschenden
artigen Schale. Sie kann z. B. der Gas-Flüssigkeits- gefäß 16 gelangt in den zweiten Wascher 22, der so
schrift »Chemical Engineering« vom Januar 1966, S. 40, Hexans vom Äthanol und den Zwischenprodukten
beschrieben ist. Aber auch eine einfache gepackte 30 der Umsetzung bewirkt wird Das aus der £onde"-
üonsgefäß 16 mit Rührwerk 18 und Heizschlange 17 geführt, während das Kopfprodukt, das zum grollten
angeordnet. Oberhalb des ummantelten zweiten Reak- Teil aus Chlorwasserstoff und Hexan besteht, in die
tionsgefäßes 16 befindet sich ein zweiter Wäscher 22 in 35 Absorptionsanlage 34 gelangt. .
geeigneter, herkömmlicher Ausbildung. Er steht mit Der größte Teil des in das ReaktionsgefaU loeinge-
der Kondensationsvorrichtung 24 in Verbindung. In führten Hexans kommt aus der Leitung36, die das
das Reaktionsgefäß 16 mündet eine Zuführung aus Reaktionsgefäß und den Sammelbehälter ·» mitein-
dem Sammelbehälter 26, der vom Abstreifer 28 mit ander verbindet. Das Hexan dient dazu, den rartiai-
einem damit verbundenen Aufkocher 30 gespeist wird. 40 druck des Chlorwasserstoffes über dem flussigen Kean-
sationsvorrichtung 32. Rechts von letzterer ist eine ziation im Gemisch herabzusetzen. Infolgedessen iosi
Die Umsetzung im Reaktionsgefäß 10 erfolgt adia- dem Gemisch, so daß das Produkt aus dem Reak ionsbatisch in flüssiger Phase unter Verwendung von SiIi 45 gefäß 16 normalerweise nicht mehr als 3 ,·„ HLi eniciumtetrachlorid und Äthanol als Ausgangsstoffen, hält. , „ ., , , j ,, „«u.,n»
die dem Peaktionsgefäß in gesteuerten Mengenver- Die im Reaktionsgefäß 16 erfolgende Umwandlung
hältnissen zugeführt werden. Zur Erzielung optimaler in Tetraäthyl-ortho-silikat wurde als quantitativ erErgebnisse sollte das Molverhältnis Siliciumtetra- mittelt, so daß Verluste lediglich aus mechanischen
chlorid zu Äthanol etwa 1: 2,5 betragen. 50 Gründen auftreten können
Die schwach endotherme Umsetzung verläuft unter Der Rückstand aus dem Reakt.onsgefaß 16 gelangt
Bildung von Chlorwasserstoff. Um seine Löslichkeit in die Abstreifsäule 28, die auf der zur Entfernung des
im Reaktionsgemisch herabzusetzen, wird in das Hexans, Äthanols und Ρί™«^!0^*"?,,"!™
Reaktionsgefäß 10 eine gesteuerte Menge eines geeig- Tetraäthyl-ortho-s.l.kat erforderlichen Temperatur geneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, vorzugsweise 55 halten wird. D.ese Dämpfe werden m den Konden-Hexan, zusammen mit weiterem Äthanol eingeführt. sator32 geleitet, '"^nen der Chlorwasserstoff vom
Da durch die Verdampfung des Chlorwasserstoffes Hexan und dem Alkohol getrennt wird d.e dem
Wärme entzogen wird, kann die Temperatur des Sammelbehälter 26 zugeführt werden Die Ruck-Reaktionsgemisches auf diese Weise auf dem ge- führung des Hexan-Athanol-Germsches in die Sauk 28
wünschten niedrigen Wert von z. B. etwa OX gehalten 60 erfolgt über die Leitung 40, wobei das Ruckfuhrverwerden. hältnis gewöhnlich 1: 1 betragt.
Ä d Wä D Kfdkt aus den Wä
erden. hältnis gewöhnlich 1: g
scher 14, in dem es zum Waschen der Dämpfe aus der in den Absorber 34 geleitet wird, enthalt normala-
Expansionskammer 12 verwendet wird. Diese Dämpfe weise etwa 98«/, des gesamten als Nebenprodukt anbestehen aus nichturagesetztem Siliciumtetrachlorid, 65 fallenden Chlorwasserstoffes Das im Absorber abgp-
führten Hexan-Äthanol-Gemisch enthalten ist, setzt Das aus dem Kondensator 32 abgezogene HCI ge-
age^riäh ca dilrdi
^g in der Abforptioh«.-
dnI&gc"4Ur}ti}drblysc'Aini€r Ablagerung Von Kiesel
'saure ncjgen^bhfcn1 J ' '>
^ * '~-
* »Dfci'ifl Seinern; typischen »,Versuch 'herrschenden ^d nachfolgend zusammengestellt H 8S7 k
* »Dfci'ifl Seinern; typischen »,Versuch 'herrschenden ^d nachfolgend zusammengestellt H 8S7 k
g g g
'Die. Zahlen basieren auf oer Herstellung \on 18S7 k«
hllkb mit einem ( hloridcchall \nn weniger aN
. _ ία
(in kg)
AUSgeirBgene MQJW
(in kg)
Erster Reaktor
SiCl4 1542,7
Äthanol 1044,2
Hexan 485,6
Produkt.
Si(OAt)8 6(C1), 5 1758,6
Hexan '.. 396,9
HCl 165,1
Dämpfe:
Äthanol 0,91
Hexan 88,9
HCI 662,2
Zweiter Reaktor
Produkt:
Si(OAt )2.b(Cl),.s 1758,6
Si(OAt )2.b(Cl),.s 1758,6
Hexan 396.9
HCl 165,1
Äthanol 629,1
Rückführung:
Äthanol 82,1
Hexan 208.7
HCI 33,1
Produkt:
Si(OAt)4 ? 886,9
HCl 66.2
Hexan 218.6
Äthanol 83,9
Dämpfe:
HCl 628.7
Hexan 386,5
Äthanol 1.36
Abstreifer
Beschickung:
Si(OAt)4 1886,9
Hexan 218,6
Äthanol 83,9
HCl 66,2
Beschickung:
HCl 1291,0
Hexan 475J
Äthanol 2,27
Wasser 2SO7,7
Silikate unbedeutend
> das unlcr . __.
barci SiOt-GthäU
barci SiOt-GthäU
dukt rasch hergestellt werden: Da Pr
auch aus »kanäcnskrtcnf'Älhvl
im wt ei ilichen tnonnmer Ai
auch aus »kanäcnskrtcnf'Älhvl
im wt ei ilichen tnonnmer Ai
Durch Verwehdung von MclhyllnchlorsHdrt kn
S'ciiC VuIi αΐΜΪιιΐϊϊΙΐ£ίΓ3.ΰιύυΓιύ raum lcii-m Mcuiyiiri·
äthoxysiian oder bei Zusatz von Wasser, wie vorstehend
beschrieben, polymerisiertes Methyltriäthoxysilan
hergestellt werden. Ebenso erhält man Propyltri-
>5 methoxysilan. wenn man als Ausgangsstoffe Propyltrichlorsilan
und Methanol verwendet, !n diesem Fall ist als Lösungsmittel eine Pentanfraktion vorteilhafter
als eine Hexanfraktion.
Die folgenden Bespiele erläutern die Herstellung
ao von Phenolestern der Kieselsäure.
as ttwa 34 g Siliciumtetrachlond wurden tropfenweise
in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 37,6 g Phenol, 67,8 g p-Phenylphenol und 100 m! Naphtha enthielt.
Die Lösung wurde bet etwa 147'C unter Rückfluß gehalten
und das Naphtha entfernt. Das entfernte Naphtha wurde durch 50 ml Naphtha ersetzt. Nachdem
das gesamte Naphtha bei 147CC entfernt worden
war, wurde das erhaltene Produkt gewogen. Es bestand aus
Produkt:
Si(OAt)4 1886.9
HCl 9,07
Rückführung:
Äthanol 82.1
Hexan 208,7
HCI 33,1
Dämpfe:
HCl 24.0
Hexan 10,4
Äthanol 1,81
Absorptionsanlage
HCl-Lösungvon 20c Βέ {einschließlich
Äthanol) 4100,9
Äthanol) 4100,9
Hexan-Rückführung 475,3
-O) Si-^O
in 94.5%iger Ausbeute. Sein Gehalt an Si betrug 4.9°
(Theorie 5.1 °/0). Der Chlorgehalt lag unter 0.02%
Etwa 50 g Siliciumtetrachlond wurden bei 50 C in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 83 g Phenol, 50 g
p-Phenylphenol und 100 ml Benzol enthielt Dann
wurde die Temperatur auf 100 C erhöht und '^Stunde auf diesem Wert gehalten. Das Benzol wurde abdestillien,
worauf eine ölige Flüssigkeit zurückblieb. Sie bestand aus
ί —θ) Si-iO-
in 94,7%iger Ausbeute. Si = 5,9% (Theorie 5,89%).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
' v/V
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure- eine Arylgruppe. 1st R eine Alkylgruppe, so kann
estern aliphatischer Alkohole oder Phenole durch 5 diese 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome
Umsetzung von Siliciumhalogeniden oder Halogen- enthalten. R kann auch Substitueoten aufweisen, die
sflanen mit entsprechenden Alkoholen oder Phe- nicht in die Umsetzung eingreifen, sich nicht leicht zer-
. * noten in Gegenwart eines Lösungsmittels, d a- setzen oder mit SHure reagieren. Beispiele tür solche
durch gekennzeichnet, daß man als Substituenten sind Ester- und Nitrilgruppen sowie unLösungsmittel
einen Kohlenwasserstoff verwendet io gesättigte Reste, wie Vinylgruppen.
und die Umsetzung in zwei Stufen durchführt, wo- Die vorstehend wiedergegebenen Umsetzungen ver-
und die Umsetzung in zwei Stufen durchführt, wo- Die vorstehend wiedergegebenen Umsetzungen ver-
bei in der ersten Stufe mit einem Unterschuß an laufen mit abnehmender Geschwindigkeit und sind
Alkohol bzw. Phenol gearbeitet wird und die Um- reversibel. Im Hinblick auf ihre Reversibilität ist es
setzung in einer zweiten Stufe mit einem Ober- zweckmäßig, wenn nicht erforderlich, sie durch den
schuß an Alkohol bzw. Phenol zu Ende geführt 15 Zusatz eines Säureakzeptors, z. B. von Aminen, Amwird.
moniak, o-Formiaten oder Epoxiden zu Ende zu brin-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gen oder für eine sofortige kontinuierliche Entfernung
zeichnet, daß man als Alkohol einen aliphatischen der gelösten Säure aus dem Reaktionsgemisch zu sor-Alkohol
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. gen, z. B. durch Anlegen eines Vakuums oder durch
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- ao Hindurchleiten eines Stickstoffstromes.
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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