CH642041A5

CH642041A5 - Als insektizid-zwischenprodukte verwendbare halogenierte kohlenwasserstoffe und gemische davon sowie verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: CH642041A5
Application number: CH480179A
Authority: CH
Inventors: John Crosby; Bernard William Hugh Terry
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1978-05-25
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1984-03-30
Also published as: JPH0156054B2; US4210611A; FR2426665B1; DE2920591C2; IT1115235B; IT7922924A0; JPS63258435A; DE2920591A1; JPS54163506A; FR2426665A1; NL7904057A; DK213479A; JPH0154333B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf halogenierte Kohlenwasserstoffe, die als Zwischenprodukte für Insektizide brauchbar sind, und auf Verfahren zur Herstellung derselben.

wenn mindestens eines der Symbole Y und Z für Brom steht, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel erhitzt.

Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel III, die beim 45 obigen Verfahren verwendet werden kann, ist 5-Methyl-2,2,4-trichloro-1,1,1 -trifluorohexan.

Beispiele für polare apK>tische Lösungsmittel, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Dimethylacetamid, Diäthylformamid,. Hexamethyl-50 phosphoramid, Dimethylsulfoxid und insbesondere Di-

methylformamid. Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann da-- durdferhöht "werden, dassman die Reaktion in Gegenwart eines Alkalimetallhalogenids ausführt. Dies stellt einebevor-^ zugte Ausführungsform der Erfindung dar.

55 Beispiele für Alkalimetallhalogenide, die verwendet wer---denjcönnen, sind die Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodi-dewn^Lithium, Natrium und Kalium. Ein bevorzugtes Ak kalimetallhalogenid ist Lithiumchlorid.

Die verwendete Menge an polarem aprotischen Lösungs-60 mittel beträgt 2" tös^OO^lol, vorzugsweise 4 bis 20 Mol, je Mol Ausgangsmaterial der Formel III.

Die verwendete Menge an Alkalimetallhalogenid beträgt 0,01 bis 10,0 Mol, vorzugsweise^, 10 bis 2,0 Mol, je Mol der Verbindung der Formel III. ~

65 Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 50 bis 300 °C, zweckmässig von 130 bis 180 °C, ausgeführt werden und kann eine Reaktionszeit von mehreren st bis mehreren Tagen beanspruchen.

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Je nach dem betreffenden Lösungsmittel und der Verbindung der Formel III kann es nötig sein, die Reaktion bei überatmosphärischem Druck auszuführen, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen. Die Verbindung der Formel I tritt als Zwischenprodukt bei der Bildung der Verbindung der Formel II auf. Wenn man die Reaktion zu Ende verlaufen lässt, dann ist die Verbindung der Formel II das einzige Reaktionsprodukt. Wenn man dagegen die Reaktion zu einer Zwischenstufe abbricht, dann wird ein Gemisch aus den Verbindungen der Formeln I und II erhalten. Die beiden Komponenten können getrennt werden, beispielsweise durch präparative Gas/Flüssigkeits-Chromatographie. Der Verlauf der Reaktion kann durch Gas/Flüssig-keits-Chromatographie-Analyse (GLC) verfolgt werden.

Die Verbindungen der Formel III, welche die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Verbindungen der Formeln I und II durch das erfindungsgemässe Verfahren darstellen, können durch geeignete klassische Verfahren der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise dadurch, dass man ein 3,3-Dialkylprop-l-en mit einem trihalo-genierten Trifluoroäthan in Gegenwart eines geeigneten Ka-. talysators umsetzt, wie es näher in einer Patentanmeldung vom gleichen Tage (Aktenzeichen der englischen Prioritätsanmeldung 22430/78) beschrieben ist.

Diene der Formel II sind brauchbare Zwischenprodukte bei der Herstellung von Insektiziden auf der Basis gewisser Cyclopropancarbonsäuren. Sie können durch verschiedene Verfahren in Carbonsäuren oder Ester der Formel:

C = CH

Beispiel 1

257,5 Teile 5-Methyl-2,2,4-trichloro-1,1,1 -trifluorohexan und 10 Teile Lithiumchlorid werden als Lösung in 584,8 Teilen Dimethylformamid in einen Reaktionsbehälter einge-5 bracht, der mit einem Kühler und einem Innenthermometer ausgerüstet ist, und auf 130 °C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wird durch GLC-Analyse (1,5-m-Kolonne; 10% E 301 auf Celite, bei 77 °C) überwacht, wodurch die Anwesenheit von zwei Komponenten zusätzlich zum Ausgangsmate-lo rial ermittelt wird. Wenn die Analyse anzeigt, dass das gesamte Ausgangsmaterial reagiert hat und dass nur mehr ein Reaktionsprodukt anwesend ist (nach 3 bis 4 Tagen), wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 10 000 Teile Wasser eingeschüttet, um das rohe Produkt auszufallen. Das ver-i5 bleibende Produkt wird durch Extraktion der wässrigen Lösung mit Dichloromethan und anschliessende Entfernung des Dichloromethans vom Extrakt durch Destillation aufgearbeitet.

Das vereinigte Rohprodukt wird von restlichem Dime-20 thylformamid befreit, indem es mit Wasser gewaschen wird, -—worauf es dann getrocknet und destilliert wird. Dabei wird 2-Chloro-5-methyl-l,l,l-trifluorohexa-2,4-dien (145,9 Teile; 79%), Kp 91 bis 94 °C, bei 140 mm Hg Druck; 'Hnmr (CDC13): x8,16 (d, 6H), 3,87 (verbreitertes d, H), 3,15 und 25 2,95 (Doublettenpaare, H) (im Verhältnis von annähernd 1:9); Infrarot (NaCl) 1645 cm"1 (C=C); Massenspektrum: m/e 184, erhalten. - —

■A \

I

/

worin R2 für H oder Niederalkyrsteht, überführt werden. Diese letzteren Verbindungen können weiter durch Veresterung odeFUmesterung in die entsprechenden Ester überführt werden, beispielsweise mit m-Phenoxybenzylalkohol oder dessen a-Cyano- oder a-Äthinylderivaten, welche Ester-sehrwertvolle Insektizide sind, sofern R = R1 = CH3. Diese Reaktionen und Varianten derselben sind näher in früheren britischen Patenten beschrieben.

Die Erfindung-wird durch uie folgenden Beispiele näher erläutert,, worin die Teile und Prozentangäbeniri Gewicht ausgedrückt sind.

— " Beispiel 2

120 Teile 5-Methyl-2,2,4-trichloro-l,l,l-trifluorohexan und 7,0 Teile Lithiumchlorid werden als Lösung in 570 Teilen Dimethylformamid gemeinsam erhitzt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wird, ausser, dass die Reaktion nach 9 st unterbrochen wird. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Reaktionsgemisch annähernd gleiche Teile von zwei Reaktionsprodukten zusammen mit etwas nichtumgesetztem Ausgangsmaterial. Das ReaktionsgermlcbJwlrd^wiG4îMÌ£is^",

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1 beschrieben, aufgearbeitetTvvo'Sei ein von Dimethylformamid freies Produkt erhalten wird. Dieses wird durch präparative GLC in'seine Komponenten getrennt (Kolonnenlänge 2,1 m; Durchmesser 95 mm; 15% E301 auf Celite, bei 85 °C). Eine Komponente des Reaktionsprodukts des Gemischs ist 2-Chloro-5-methyl-l,l,l-trifluorohexa-2,4-dien, das bereits imjßeispie! ! identifiziert worden ist. Die andere Komponente des Reaktionsprodukts ist 2,2-Dichloro-5-methyl-l,l,l-trifluorohex-4-en, 'Hnmr (CDC13): x8,25 (d, 6H), 7,03 (d, 2H), 4,66 (t, H); Infrarot (NaCl) 1675 cm'1 (C=C); Massenspektrum: m/e 220. ——

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Halogenierte Kohlenwasserstoffe der Formel:

R"

? Y\

-C=CH CH~ C Q (I)

oder halogenierte Kohlenwasserstoffe der Formel:

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R

R

-è:

-CH GH-

Y

■l

-Q (II)

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worin Y für Fluor, Chlor oder Brom steht,

R für Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe steht, R1 für eine Niederalkylgruppe steht, Z für Y oder Q steht und Q für W(CF2)m- steht, wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist und m = 1 oder 2 ist.
2. Halogenierte Kohlenwasserstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y und Z für Chlor oder Brom stehen.
3. 2-Chlor-5-methyl-l,l,l-trifluorhexa-2,4-dien bzw. 2,2-Dichlor-5-methyl-l,l,l-trifluorhex-4-en nach Anspruch 2.
4. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen der Formel (I) oder (II), dadurch gekennzeichnet, dass man einen halogenierten Kohlenwasserstoff der Formel:

Y

R

R I

-C-

-CH-

-CH,

H X

-C Q

Z

(III)

worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, wobei X immer für Brom oder Jod steht, wenn mindestens eines der Symbole Y und Z für Brom steht, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares aprotisches Lösungsmittel Dimethyl-

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Gemäss der Erfindung werden halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel:

R Y

»C=^CH' 1 CH2**m**C Q (l)

z und halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel:

R Y R1 C==CH CH~C Q (II)

vorgeschlagen, worin

Y für Fluor, Chlor oder Brom steht,

R für Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe steht, R1 für eine Niederalkylgruppe steht,

Z für Y oder Q steht, und

Q für W(CF2)m- steht, wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist und m 1 oder 2 ist.

Vorzugsweise sind die durch Y und Z dargestellten Halogenatome Chlor- oder Bromatome, insbesondere Chloratome.

Mit dem Ausdruck «Niederalkylgruppe» sind Alkyl-gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methylgruppe, gemeint.

Stoffzusammensetzungen, die Gemische von Verbindungen der Formel I oder II enthalten, liegen ebenfalls innerhalb desBereichs der Erfindung. _

Gemäss der Erfindüngwirci weiterHrTeTn Verfalìfea-zur-Herstellung der halogenierten Kohlenwasserstoffe dër For- -mein I und II vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man einen halogenierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel:

R Y

,1 1 1

formamid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die. Reaktion in Gegenwart eines Alkali-metallhalogenids, vorzugsweise- in Gegenwart von Lithiumchlorid, ausführt. -~
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das polare aprotische Lösungsmittel in einer Menge von 2 bis 200 Mol, vorzugsweise von 4 bis 20 Mol, pro Mol halogeniertes Kohlenwasserstoff-Aus-gangsmaterial-derFormellll verwendet. "
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das AlkalimetallhaiogSAidjn^einer Menge von 0,01 bis 10,0 Mol, vorzugsweise von 0,l0bis 2,0 Mol, pro Mol halogeniertes Kohlenwasserstoff-AusgangSînaterial der Formel III verwendet. - _
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionstemperatur von 50 bis 300 °C, vorzugsweise von 130 bis 180 °C, anwendet.
10. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 4.

R' - CH - CH - CKU - C - Q (III)

i ^ i

~ X z worin R, R1, Y, Z und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ffirjChlor, Brom oder Jod steht, mit der

"Einschränkung, dass X immer tur Brom-oder-Jed steht,