DE3217029A1 - Verfahren zur herstellung von n-(m-halogenphenyl)-(alpha)-aminosaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-(m-halogenphenyl)-(alpha)-aminosaeureesternInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
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Description
Verfahren zur Herstellung von N-(m-Halogenphenyl)·
ot-aminosäureestern
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von N-(m-Halogenphenyl)-o6-aminosäureestern.
N-(m-Halogenphenyl)-alaninate und ihre Homologen sind brauchbare Zwischenprodukte für die Herstellung
von zahlreichen Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere solchen wie sie in der FR-PS 22 67
und der EU-PS (europäische Patentschrift) 14 167 beschrieben werden.
Es handelt sich um Produkte der allgemeinen Formel
NH-CH - COO -
1 5
in der R und R"^ jeweils für eine Alkylgruppe mit
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R
/2
1A-55 799
T. 5"-
ein Halogenatom bedeutet, vor allem Brom und Chlor und insbesondere Chlor, R"^ für ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe und R für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht.
Bisher war es bekannt, Analin-alkancarbonsäureester ausgehend von zuvor substituierten Anilinen herzustellen
(J.Org. Chem. 30, S. 4101 (1965); Tetrahedron 1967, S. 487-498). Bei der Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel I und ganz allgemein von N-(ο,ο'-Dialkyl-m-halogenphenyl)-alaninaten
bedeutet dies, daß man als Ausgangs-Reaktionspartner ο,ο'-Dialkyl-m-halogenaniline einsetzt.
Ein Ziel der Erfindung ist es, die Notwendigkeit, derartige Reaktionspartner einzusetzen, zu vermeiden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung, das sich aus dem
ersteren ableitet, ist somit die Bereitstellung eines bequemen Verfahrens zur Halogenierung von
ο,ο'-dialkylierten und N-substituierten Anilinderivaten
in m-Stellung.
Die Halogenierung in m-Stellung von o,o'-dialkylierten und N-substituierten Anilinderivaten
ist bereits beschrieben worden (Synthesis, 1971, S. 467). Dieses Verfahren, das zu guten Ausbeuten
führt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Essigsäure arbeitet; dieses Verfahren
befriedigt aber nicht im Falle der Halogenierung in m-Stellung von Verbindungen der
allgemeinen Formel
- NH-CH- COOR4 (II) R5 ' /3
• O «or*
• · · 4
1A-55 799 . " -
Λ 5 "5 4
in der R , R , R^ und R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.
in der R , R , R^ und R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.
Ein Ziel der Erfindung ist somit die Bereitstellung
eines geeigneten Verfahrens zur Halogenierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in m-Stellung.
Es wurde nun gefunden, und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß diese Ziele mit Hilfe
eines Verfahrens erreicht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Halogen mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel
^~y
NH - CH - COOR4 (II)
in der R , R^, R·^ und R die oben angegebene Bedeutung
haben, in Gegenwart von mindestens 2 mol Lewissäure je mol Verbindung der allgemeinen
Formel (II) reagieren läßt.
Das Molverhältnis von Lewissäure zu Verbindung der allgemeinen Formel (il) liegt allgemein
im Bereich von 2,5 bis 4 und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 3,5.
Als Halogen verwendet man in der Praxis ein Halogen im Molekularzustand, vorzugsweise Chlor
oder Brom.
Als brauchbare Lewissäuren seien AlCl,, AlBr-^,
BF,, SnCl^, TiCl^+ genannt.
1A-55 799
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders
i 5 gut auf die Verbindung anwenden, bei der R = R-^ =
R3 = R4 = CH3 und R2 = Cl ist.
Die Umsetzung -wird allgemein in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels ausgeführt, d. h· eines Lösungsmittels, das mit den Reaktionspartnern oder
Reaktionsprodukten unter den Arbeitsbedingungen nicht chemisch reagiert.
10
10
Als geeignete Lösungsmittel kommen polyhalogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe infrage, die bei
der Arbeitstemperatur flüssig sind, insbesondere 1,2-Dichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt allgemein im Bereich von -10 0C bis zum Siedepunkt des
Lösungsmittels, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 0C. Es ist besonders zweckmäßig, bei Raumtemperatur
oder Umgebungstemperatur zu arbeiten.
Die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) liegt allgemein insgesamt
bei 0,2 bis 5 mol/1 und vorzugsweise bei 0,5 bis 5 mol/1.
Es sei darauf hingewiesen, daß in der vorliegenden Beschreibung nicht die Beschaffenheit der Reaktionsmechanismen beschrieben wird, sondern daß sich
die Beschreibung darauf beschränkt die eingesetzten Mittel zu beschreiben. Für das erfindungsgemäße
Verfahren ist insbesondere eine Reaktion mit Hilfe von 3 Produkten (Reaktionspartnern)
charakteristisch: das Produkt der allgemeinen
/5
β * β 9 · *
1A-55 799
Formel (II), Halogen und die Lewissäure, wobei selbstverständlich Vor- oder Nebenreaktionen
mehr oder weniger determenierter Beschaffenheit stattfinden können« So kann die Lewissäure sich
an die Verbindung der allgemeinen Formel (II) anlagern, bevor das Halogen selbst reagiert.
Dieser besondere Ablauf der Reaktion fällt in den Gesamtrahmen, der für das erfindungsgemäße
Verfahren beschrieben worden ist. 10
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Zu einer Suspension von 801 g AlCl, in 1,6 1 1,2-Dichlorethan wurden tropfenweise unter
Rühren des Reaktionsmediums 414 g Methyl~N-(2,6-dimethylphenyl)alaninat
zugegeben. Mit Hilfe eines Eis-Wasserbades wurde die Temperatur des
Reaktionsgemisches bei 20 0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde weitergerührt und die
Temperatur weiter bei 20 0C gehalten. Darauf
wurden in das Reaktionsgemisch 142 g Chlorgas eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von
2 g/min. Das Reaktionsgemisch wurde dabei gekühlt, so daß seine Temperatur 25 0C betrug.
Nach beendeter Zugabe wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und dann hydrolisiert irL_dem
das Reaktionsgemisch langsam unter Rühren auf
3 kg aufgeschichtetes Eis ausgegossen wurde. Man ließ die Schichten sich absetzen, trennte
dam die organische Schicht ab und wusch diese
4» ···« «. n 44*
1Α-55 799 -J&--9 -
zweimal mit jeweils 0,3 1 In Salzsäure und anschließend
zweimal mit jeweils 0,3 1 Wasser.
Diese gewaschene organische Schicht wurde eingedampft, um das Lösungsmittel zu verleiben. Man
erhielt 417 g (Ausbeute 86 %) Verbindung der Formel
Cl, /CH
, CH,
NH-CH- COOCH
in Form eines Öls.
Diese Verbindung konnte durch Destillation bei 100 0C unter einem Absolutdruck von 0,66 mbar
(0,5 mmHg) gereinigt werden. Die gereinigte kristalline Verbindung schmolz bei 43,5 °C.
Die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln ausgehend von Produkten der allgemeinen Formel (I)
kann auf beliebig bekannte Weise erfolgen, insbesondere durch Reaktion von Säurechloriden, die
adäquate (entsprechende) funktioneile Gruppen tragen. Diese Arbeitsweisen sind insbesondere in
der FR-PS 22 67 042 und der EU-PS 14 167 beschrieben.
Beispiel 2
30
30
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Einsatz einer gleichen Molmenge Methyl-N-(2,6-diethylphenyl)alaninat
als Ausgangsverbindung.
/7
1A-55 799
Man erhielt Methyl-N-(3-chlor-2,6-diethylphenyl)-
20 alaninat in einer Ausbeute von 64 %; n^ = 1,528;
Kp = 115 0C bei 0,53 mbar (0,4 mmHg).
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer gleichen molaren Menge an Methyl-N-(2,6-dlisopropylphenyl)-alaninat
als Ausgangsverbindung. Man erhielt Methyl-N-(3-chlor~2,6-diisopropylphenyl)alaninat
in einer Ausbeute von 33 % in Form eines Öles 20
mit η = 1,521. Der Siedepunkt unter einem Absolutdruck
von 1,3 mbar (1 mmHg) lag bei 130 bis 135 0C
7249.
Claims (11)
1.,./ Verfahren zur Herstellung von ot-Aminosäureestern
der allgemeinen Formel
NH-CH - COO -
(D
in der R und R jeweils für eine Alkylgruppe
2 5
stehen, R ein Halogenatom bedeutet, R ein Wasserstoffatom
oder die Methylgruppe ist und R für eine Alkylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Halogen mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel
NH - CH - COOR4
(II)
in der R , R , R·5 und R die in Formel (I) angegebene
Bedeutung haben, in Gegenwart von mindestens 2 mol Lewissäure je mol Verbindung
der allgemeinen Formel (II) umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen
/2
• φ · β · »
1Α-55 799 - 2 -
Formel R1, R5 und R jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten, R für das Chlor- oder Bromatom steht, die Reaktion in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels ausgeführt und das verwendete Halogen in molekularem Zustand eingesetzt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen
Formel R, R , R^ und R jeweils für die Methyl-
" -2
gruppe und R für ein Chloratorn steht.
gruppe und R für ein Chloratorn steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß man
eine Lewissäure ausgewählt aus der Gruppe be-
stehend aus AlCl3, AlBr3, BF3, SnCl^, TiCl^
einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man
in Gegenwart eines flüssigen polyhalogenierten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei einer Temperatur im Bereich von -10 0C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß
man eine Reaktionstemperatur im Bereich von I5 bis 40 0C einhält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß
die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen
Formeln(l) und (II) insgesamt 0,2 bis 5 mol/1
' beträgt.
/3
1A-55 799 - 3 -
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) insgesamt im Be-
reich von 0,5 bis 3 mol/1 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß
das Molverhältnis von Lewissäure zu Verbindung der allgemeinen Formel (II) 2,5 bis 4 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von Lewissäure zu Verbindung
gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von Lewissäure zu Verbindung
der allgemeinen Formel (II) 3 bis 3,5 beträgt.
7249
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