DE2240663B2

DE2240663B2 - Verfahren zur Herstellung von a -Chloracrylsäure

Info

Publication number: DE2240663B2
Application number: DE2240663A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Auer; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Gehrmann; Wilhelm Dipl.- Chem. Dr. Vogt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1979-11-08
Also published as: JPS4956917A; GB1384858A; DE2240663A1; NL178162C; DD106356A5; CA1006176A; FR2196316B1; US3857882A; NL7310785A; BE803648A; IT990246B; JPS5726255B2; DE2240663C3; FR2196316A1; NL178162B

Description

Es ist bekannt, daß durch Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorpropionsäurederivaten Λ-Chloracry !säurederivate entstehen. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff kann entweder katalytisch oder mit Hilfe von stöchiometrischen Mengen einer HCI-bindenden Substanz erfolgen. A-Chloracrylsäurederivate, wie Methylesterund Nitril, sind auf diese Weise leicht zugänglich.

Die Darstellung der freien Λ-Chloracrylsäure durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 2,3-Dichlorpropionsäure ist in befriedigender Weise nur mittels stöchiomctrischer Mengen einer HCI-bindenden Substanz möglich. Hierdurch wird die Anwendung hoher Temperaturen, bei denen die entstehende vChloracrylsäiire sich zersetzt oder polymerisiert, vermieden. Es muß aber in Kauf genommen werden, daß stets äquivalente Mengen eines unerwünschten Nebenproduktes, z. B. Natriumchlorid, entstehen, das abgetrennt und beseitigt werden muß. Hierdurch wird die Herstellung der Λ-Chloracrylsäure erheblich verteuert.

Bei den bekannten katalytischen Dchydrochlorierungsverfahren zur Herstellung der freien x-Chloracrylsäure werden diese Nachteile zwar überwunden, aber die Ausbeulen sind so niedrig, daß diese Verfahren für eine technische Verwendung nicht geeignet sind.

So wird z. B. in der US-PS 28 70 193. Beispiel 2. die kalalylische Dehydro.hloricrung von 2.3-Dichlorpropionsäure mit 15 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure beschrieben. Die hierbei anfallende vChloracrylsäurc enthält noch große Mengen an nicht umgesetzter 2.3-Dichlorpropionsäure. Außerdem gehl durch Polymerisation und thermische Zersetzung sehr viel vChloracrylsäiirc verloren, so daß die angeblich hohe Ausbeule zu wünschen übrig läßt (vgl. nachfolgendes Vergleit'hsbeispiel la). Das gleiche ist der Fall, wenn man die \C hloracrylsiiure gemäß dem Beispiel Vl der US-PS 28b2 4b() durch Dehydrochlorierung von 2.3-Dichlorpropionsänre mit 20 Gew.% eines sulfonsäiiregruppenhiiliigcn sauren Ionenaustauschers her stellt (vgl. nachfolgendes Vergleichsbeispiel Ib). Hinzu kommt noch, daß die eingesetzte 2.3-Dichlorpropionsäurc selbst nur in mäßiger Ausbeule aus Acrylsäure darstellbar ist.

Gemäß der DE-PS 7 J5 637 läßt sich Acrylsäure in der fünffachen Gcwichismenge Tetrachlorkohlenstoff bei 0 bis 5 C mit Chlor umsetzen, wobei 2,3-Dichlorpropionsäure in etwa 65%iger Ausbeute erhältlich ist. Auf ähnliche Weise erhielten A. H. Schlesingrr und E. |. Prill (|. Amer. Chcm. Soc. 78. Seiten hl2b und hl27. 1956)

2,3-Dichlorpropionsäure in 66%iger Ausbeute.

Versucht man die Dehydrochlorierung der freien 2,3-Dichlorpropionsäure mit einem Katalysator, der sich für die Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester gut eignet (siehe z. B. die GH-PS 7 93 411), so IaQt sich Λ-Chloracrylsäure in einer Ausbeute von 46,6%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, unter Abzug der erhaltenen, nicht umgesetzten 2,3-Dichlorpropionsäure, gewinnen (vgl. nschfolgendes Vergleichsbeispiel 2a).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Ausbeute an Λ-Chloracrylsäure, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, ganz erheblich steigern kann, wenn man der katalytischen Dehyiirochlorierung nicht die in reiner Form isolierte 2,3-Dichlorpropionsäure, sondern das rohe, bei der Chlorierung von Acrylsäure anfallende Umsetzungsproduki unterwirft. Dieses enthält nämlich neben größenordnungsmäßig nur etwa zwei Drittel 2,3-Dichlorpropionsäure etwa ein Drittel einer oder mehrerer nicht näher identifizierter Substanzen, die bereits im Verlauf der Chiorierungsstufe zumindest teilweise durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus anderen unbekannten Zwischenprodukten entstanden sind und unter den Bedingungen der nachfolgenden katalytischen Dehydrochlorierung ebenfalls die gewünschte ix-Chloracrylsaure liefern. Würde man also die 2.3-Dichlorpropionsäure (Chlorgehalt 49,7 Gew.-%) aus dem Umsetzungsprodukt in reiner Form isolieren, so würden diese nützlichen Nebenprodukte verloren gehen und die Ausbeute an Λ-Chloracrylsäure läge viel niedriger. Infolge der teilweisen Abspaltung von Chlorwasserstoff bereits im Verlauf der Chlorierungsstufe enthält das rohe Umsetzungsproduki nur etwa 40 Gew.-% organisch gebundenes Chlor. Es hat sich dabei als Vorteil erwiesen, wenn man die Acrylsäure nicht, wie in der Literatur beschrieben, in Tetrachlorkohlenstoff chloriert, sondern Chlorgas direkt auf die konzentrierte Acrylsäure einwirken läßt. Bevorzugt kann man je Mol Acrylsäure 0.9t bis 1,5 Mol Chlorgas einsetzen. Die Chlorierung der Acrylsäure wird vorzugsweise in einem Gcgenstromreaktor unter Vermeidung dicrekler l.ichleinsirahlung mil oder ohne Zusatz eines an sich bekannten Chlorierungskatulysalors. wie Pyridin. Dimethylformamid oder auch Kupfcrll-ionen ausgeführt. Die Reaklionstemperaiur ist für das Gelingen der Chlorierung uri sich ohne Bedeutung, doch hai es sich als Vorteil erwiesen, daß sie in einem Bereich gehalten wird, der oberhalb des Festpunktes und unterhalb des Siedepunktes der Acrylsäure bzw. des Umsci/iingsproduktcs liegt. Bevorzugt wird eine Temperatur von 15 bis b() C. Das Umsetziingsprodukt bleibt mehrere Tage flüssig und kann, falls es kristallisiert, durch Erwärmen leicht wieder geschmolzen werden.

Das bei der Chlorierung der Acrylsäure anfallende I Imsetzungsprodiikt kann durch kontinuierliches Auftropfen auf einen erhitzten Katalysator in vC'hloraerylsäure und gasförmigen Chlorsvasserstoff gespalten werden.

Als Katalysatoren eignen sich /. Ii. die aus der Literatur (vgl. (JB-PS 7 4J4II und DIM'S 10 21 357. 1004 502 und 1267 680; ferner I louben-Weyl. Methoden der Organischen Chemie. Band V/4 (l9hO), Seilen 7 34-7 37: Kenney und Tiikahashi, |ournal of Catalysis 22(1471), Band I. 16-22 und Ci. A.OIah. Friedel-Crafts and Related Reactions. Band I (14h5). Seite 284. Interscience Publishers New York-London) für katalylische Dchydrnchloricriingcn, insbesondere von 2,3-Di-

chlorpropionsäurederivalen, bekannten Substanzen, wie tertiäre Amine (Pyridin, Chinolin) oder tertiäre Phosphine (Triphenylphosphin) bzw. deren Hydrochloride sowie Friedel-Crafts-Katalysatoren und andere Metallverbindungen (Fluoride, Chloride, Bromide, Acetäte, Phosphate von Cu, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd sowie konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure, P2O5). Als Katalysatorträger können AhOj, S1O2 oder Aktivkohle verwendet werden. Die Dehydrochlorierungskatalysatoren werden vorzugsweise — einschließlich etwaiger Trägerstoffe — in Mengen von insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das rohe Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und Chlorgas, eingesetzt.

Die a-Chloracrylsäure wird durch Abdestillieren laufend aus dem Katalysatorraum entfernt. Wegen der thermischen Instabilität der Λ-Chloracrylsäure wird die Destillation unter vermindertem Druck von 13,3 bis 133,3 mbar ausgeführt, um den Siedepunkt der ix-Chloracrylsäure mögRcäst niedrig zu halten.

Die Wirkung der Dehydrochloricrungskatalysaioren setzt bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90"C ein. Es ist zweckmäßig, stets eine gewisse Menge des Umsetzungsproduktes aus Chlor und Acrylsäure in Berührung mit dem Dehydrochlorierungskatalysator /u halten, um eine von der Temperatur abhängige Verweilzeit einhalten zu können. Erst wenn die x-Chloracrylsäure zu destillieren beginnt, wird frisches Unisetzungsprodukt zugegeben, und zwar in solchem Maße, daß das Volumen im Kalalysalorraum etwa konstant gehalten wird. Außerdem ist es von Vorteil, dem Dehydrochlorieningskaialysati / zur Stabilisierung der Λ-Chloracrylsäure einen Polymcrisutionsinhibitor. wie Hydrochinon, Phenothiazin oder ".upfcr-ll-chlorid zuzusetzen. Wie ersichtlich, entfalten Kupfer-ll-sulze eine dreifache Wirkung: sie katalysieren sowohl die Chlorierung der Acrylsäure als auch die Dchydrochloricrung des dabei entstandenen Umsclzungsproduktcs /u x-Chloracrylsäure und wirken außerdem noch als Stabilisator für die Λ-Chloracrylsäurc. In ähnlicher Weise katalysiert Pyridin sowohl die Chlorierung als auch die anschließende Dehydrochlorierung. Bei der Destillation der ix-Chloracrylsäure kann durch Anwendung einer Kolonne, die zur Stabilisierung der x-Chloraerylsäurc Füllkörper aus Kupfer enthii¹,. eine Reinigung erzielt werden. Die höher siedende 2.J-Dichlorpropionsäurc liiuft dabei in den Katalysalorraum zurück.

Die x-C'hloracrylsäiirc besitzt eine große Suhlimalionsneigung. Die Abgasleitung hinter tier Destinationsvorlage setzt sich daher schnell mit Kristallen aus reiner vC'hloracrylsäiirc /\\. Dies kann verhindert werden, indem man die Abgase hinler der Vorlage durch eine Waschkolonne schickt. Diese besieht /.. I!. aus einer Füllkörpcrkolonnc mit aufgesetztem RückfluUkühlcr. in der ein hochsiedendes Lösungsmittel unter vollständigem Rückfluß siedet. Im Sicdckolbcn reichert sich die ausgewaschene 'X-C'hloracrylsäure an und kann durch Auskrisiallisiercn gewonnen werden. Als hochsiedende l.oMiiigMüiltcl hüben sich I)₁)IiCT ;ils 140 C' siedende, gesättigte Kohlenwasserstoffgemische bewährt.

Das Abgas, das in der Hauptsache aus Chlorwasserstoff besteht, kann durch Ausfrieren in einer Kühlfalle gereinigt werden.

In einem Absorptionsgefäß, das /. I). mit verdünnter Salzsäure gefüllt ist, kann in bekannter Weise tins bei tier Dehydrochloricrung freigewordene C hlorwassersloffgas als Salzsäure gewonnen werden.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Chlcracrylsäure durch katalytische Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorpropionsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daQ man

Acrylsäure mit Chlorgas bei einer Temperatur von I5-6O°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels chloriert und dann das dabei erhaltene rohe, überwiegend aus 2,3-Dichlorpropionsä'ire bestehende Umseuungsprodukt in eine auf 80 bis 160°C erhitzte Katalysaiorzone, die einen bekannten Dehydrochlorierungskatalysator und einen Polymerisationsinhibitor enthält, einleitet und bei einem Druck zwischen 13,3 und 133,3 mbar laufend Λ-Chloracrylsäure abdestilliert.

Man kann Acrylsäure mit Chlorgas beispielsweise in

ι■> Gegenwart von Pyridin, Dimethylformamid oder Kupfer(II)-salzen als Chlorierungskatalysator, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezojen auf Acrylsäure, oder durch Gegenstromführung unter Vermeidung direkter Lichteinstrahlung in innige Berüh-

2i) rung bringen. Die Spaltung des rohen Umsetzungsproduktes führt man in Gegenwart von vorzugsweise 0,05 bi:. 1 Gew.-% des Polymerisationsinhibitors durch. Die ,x-Chloracrylsäure kann man aus der Katalysatorzone über einen Füllkörper aus Kupfer enthaltende Kolonne

2^ abdestillieren.

Als polyfunktionellv Verbindung findet die ix-Chloracrylsäure in der chemischen Synthese vielfältige Verwendung. Sie wird bei der Herstellung von Pharmazeutica, von Farbstoffen und zur Veredlung von

"> Textilien eingesetzt. Polymerisate der ^-Chloracrylsäure dienen zur Filmherstellung, zur Herstellung künstlicher Gläser, besonders für optische Zwecke, und für schlagfeste Beschichtungen. In neuerer Zeit ist bekannt geworden, daß Homo- und Copolymerisate der

i> x-Chloracrylsäure zur Herstellung von Komplexbildnern und Waschmittclgerüststoffen geeignet sind.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von iX-Chloracrylsäure weist gegenüber den bekannten Verfahren wesentliche Vorteile auf. Die katalytische

"i Spaltung des Umsetzungsproduktes aus Chlor und Acrylsäure läßt sich kontinuierlich durchführen. Die dabei anfallende .x-Chloracrvlsäure wird in hoher Ausbeute und reiner Form erhallen.

,. B c i s ρ i e I I

(Verglechsbeispiel)

a) /um Vergleich mit dem Stand der Technik wurde das Beispiel 2 der US-PS 28 70 193 nachgearbeitet. , lier/.u wurden 500 g reine 2.3-Dichlorpropionsäu-

''" re und 75 g konzentrierte Schwefelsäure einer

Destillation unterworfen, und das bei einer Sumpflcmpcratur von 100 bis 195'C übergehende Destillat gesammelt. Dabei wurde ein Gemisch aus 6I,9g x-Chloracrylsäure und 24.1 g 2.3-Dichlorpro-

">' pionsäurc erhalten. Die Ausbeute an x-Chloracrylsäure, bezogen auf umgeset/ie 2.i-Dichlorpropionsäurc, betrug 17.5¹Vi).

b) /um Vergleich mit dem Stand der Technik wurde das Beispiel Vl der US-PS 28 62 960 nachgcarbci-

ί" lei. Hier/u wurden 500 g reine 2..J-Üichlorpro-

pionsäure zusammen mit 100 g saurem lonenauslauscherharz (Amberlitc IR-120*) der Vakuumdestillation unterworfen. Bei einer Temperatur von 97 bis I24"C und einem Vakuum von 37,3 bis 40 mbar

'"' wurden 21 3 g eines Destillates erhalten, das zu 13,6

Gcw.-% (= 29 g) iii's A-Chloracrylsäiire und /ti 86.4 Gew.-¹Vn (= 184 g) aus 2,3-Dichlorpropionsäure bestand. Die Ausbeute an x-Chloracrvlsäure.

bezogen auf umgesetzte 2,3-Dichlorpropionsäure, betrug 12,3%.

Beispiel 2

Um die Wirksamkeit eines in der GB-PS 7 93 411 zur Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorpropionssäuremethylester beschriebenen Katalysators auch für die Dehydrochlorierung von reiner 23-Dichlorpropionsäu- re (Versuch a) und für die katalytische Spaltung des rohen Umsetzungsproduktes aus Chlor und Acrylsäure (Versuch b) zu testen, wurden folgende Versuche gemacht:

a) (Vergleichsversuch)

In einem Siedekolben wurden 145 g reine 2,3-Dichlorpropionsäure und 40 ml eines Katalysators, der aus 25 Gew.-% BaCIi auf Aluminiumoxidkugeln von 4 bis 5 mm Durchmesser bestand, der Vakuumdestillation unterworfen. Zur Stabilisicrung wurde i g CuCi? - 2 H2O in den Sumpf gegeben.

In dem Maße, wie das Destillat anfiel, wurde frische 23-Dichlorpropionsäure in geschmolzenem Zustand in den Siedekolben eingetropft. Die Sumpftemperatur betrug 115 bis 122⁰C, das Destillat ging bei einer Temperatur von 98 bis 104° C und einem Druck von 24 bis 26,7 mbar über. Aus 2545 g 2,3-Dichlorpropionsäure, die über einen Zeitraum von 10 Stunden zutropften, wurden 2062 g eines Destillats erhalten, das zu 74 Gew.-% (1526 g) aus 2,3-Dichiorpropionsäure und zu 26 Gew.-% (536 g) aus a-Chloracrylsäure bestand. Die Ausbeute an Λ-Chloracrylsaure. bezogen auf umgesetzte 2,3-Dichlorpropionsäure, betrug 70,6%. Bezogen auf die Acrylsäure, aus der die 2.3-Dichlorpropionsäure gemäß dem Siand der Technik mit einer Ausbeute von 66% erhallen werden kann, bedeutet dies eine Ausbeute von 46,6%.
Ldrch Umkristallisieren des Deslillais aus 1.2 ml/g Testbenzin vom Sicdcbcrcich 75 bis 95⁰C ließen sich 256 g reine (vC'hloracrylsäure vom Schmelzpunkt 64 bis 65 C isolieren.

b) (Gemäß der Erfindung)

Unter den gleichen Bedingungen wie unter a) beschrieben, wurden stau Jcr 2545 g 2.3-Dichlorpropionsäure 2545 g des gemäß dem nachfolgenden Beispiel 3a) erhaltenen Umsctzungsprodukls aus Chlor und Acrylsäure innerhalb von 8.9 Stunden gespalten.

Bei einer Sumpftcmpcra'.ur von 115 bis 124 C wurden 1860 g eines Destillats erhallen, das bei einer Temperatur von 98 bis 103 C und einem Druck von 24 mbar überging.
Das Destillat besaß eine Zusammensetzung von

79.3 Gcw.-% (1476 g)/\-Chloracryl-

säurc

18.4 Gew. % (342 g) 2.3- Dichbr-

propionsäurc und

2,3Gcw,-% (42,8g)//Chlorpropionsäure.

Die Ausbeute an vC'hloracrylsäure, bezogen auf die anteilig eingesetzte Acrylsäure (1253 g) unter Abzug der nichtumgcsclztcn 2,3-Dichlorpropionsäure (342 g). betrug 80% gegenüber 46,6% nach Versuch a). lurch Umkristallisieren aus 1,2 ml/g Testbenzin (Siedebereich 75 bis 95'C) wurden 1228 g reine «-Chloracrylsäure mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 65°C erhalten.

Beispiel 3

a) (Chlorierung von Acrylsäure ohne Katalysator)

In einem kontinuierlich betriebenen Gegenst.omreaktor, bestehend aus einem ummantelten und abgedunktelten, senkrecht stehenden Glasrol r von 1300 mm Länge und 50 mm lichter Weite, ilc,s(n

ίο Volumen durch Einfüllen von Raschigringer auf 1,9 1 reduziert wurde, wurden von oben 182 g/h Acrylsäure und von unten 235 g/h Chlorgas eingebracht. Durch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur auf 25 bis 28°C gehallen. Am

is oberen Ende des Reaktors entwich das überschüssige Chlorgas, in dem Chlorwasserstoff nachweisbar war. Am unteren Teil des Reaktors wurden über ein Steigrohr 325 g/h Umsetzungsprodukt abgenommen, welches 38,8 Gew.-% organisch gebundenes Chlor enthielt.

b) In einem Siedekolben wuiJen 10 g BaCb, 5 g CuCIj ■ 2 HjO, 20 g Pyridin, 0,5 g Phenothiazin und 220 g des rohen Umsetzungsproduktes von a) 1,5 Stunden bei etwa 106,8 mbar unter Rühren auf 126 bis 130⁰C erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entwich.

Anschließend wurden durch einen Tropftrichter 220 g/h des Umsetzungsproduktes von a) zugegeben und laufend bei 95°C und 293 mbar 171,4 g/h eines Destillates abgenommen.

in Das Destillat besaß eine Zusammensetzung von

87,7 Gcw.-% (ISOg^-Chloracrylsäure
i0,0Gcw.-% (17 g) 2,3-Dichlorpropionsäure und
2.3 Gcw.-% (4 gJ/J-Chlorpropionsäure.

Die Ausbeute an A-Chloracrylsäurc. bezogen auf die in a) anteilig eingesetzte Acrylsäure (112 g) unter Abzug der erhaltenen, nichiiimgeset/len 2,3-Dichlorpropionsäure (17g) betrug 88.8%.

Die Destillation wurde nach 26 Slunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator seine Wirksamken verloren hatte. Das Sumpfvolumen hatte in dieser Zeit tim 50 ml zugenommen.
Durch Umkristallisieren von lOOOgdcs Destillales

■f". aus 1,2 I Testbenzin (Sicdcbcrcich 75 bis 95"C) bei

-16 C konnten 73Og 'vChloracrylsäurc vom Schmelzpunkt 63 bis 64' C" erhallen werden.

H c i s ρ i e I 4

V) a) (Chlorierung von Acrylsäure mit Pyridin als Katalysator)

In einem Gegensiroinrcaktor. wie in Beispiel 3a) beschrieben, wurden 239 g/h Acrylsäure in Gegenwart von 0.5 Gow.■% Pyridin mit 232 g/h Cb

V) umgcsi-'i t. Ks liefen 399 p/h Umselzungsprodukt

mil einem Gchall an organisch gebundenem Chlor von 40.0 Gcw.% ab.

b) 600 g des Umsetzungsprodukles von a) wurden zusammen mit 40 g AUOi-Perlen von 4 bis 5 mm

Wi Durchmesser, die mil einer gesättigten CuCI/-Ko-

sung getränkt und bei 100" C im Vakuum getrocknet worden waren, in einem Destillierkolben eine Stunde auf 120⁰C erhitzt. Anschließend wurden 133 g/h des unter a) erhaltenen Umsei-

hi zungsprocfiiklcs zugetropft und 106,4 g/h eines

Destillates abgenommen, das bei einer Temperatur von 101 bis 104"C und 25,3 mbar überging.
Das Destillat bestand ans

77.2 Gew.-% vC'hloracrylsätirc

20.3 Gew.-'Vn 2.3-Dichlorpropionsäurc und
2,5 Gew. % /i-Chlorpropionsäure.

Die Ausbeute an /vChloracrylsäurc. bezogen auf > die in a) anteilig eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der nichtumgesctzten 2.3-Dichlorpropions.iure betrug 80,5%. Die Destillation wurde nach 10 Stunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator seine Wirksamkeit verloren hatte to

Heim I imkrsit.illisieren von 1000 g des Destillates .ms Peirolä'licr (.Siedebereich W) bis 7!) C) wurden 7 3Hg vChloracrvlsaure vom Schmelzpunkt 63 bis 64 ( erhaltι·η

ti lie H j·, i 5

.ι) (Chlorierung \>>u Acr> Is.ini e ir.i; Kupferacrylat als KataKsator)

In einem Gegenstromreaklnr. wie in Heispiel 3a) beschrieben, wurden 162.") g h '\ir\lsaiire in Cic- w gems art son 0.3 (iew. "n KtipleracrUat mit 225 g/h Cl.- bei 27 C umgesetzt. Ls winden 28QgIi I !msctzungsprodukt ir.it einem Gehalt an organiM'h gebundenem Chlor \on 4 i.O Gew.-"" erhalten. ->'■

b) 1000 g des unter a) erhaltenen Umsetziingsproduktes wurden mit 40 g Rat I.. 20g CiiCl· 2 ll_:() und 50 g f'yridin 4 Stunden auf 128 bis 133 C erhitzt. Durch /.uiropien von 236 g'h ucs unter a) erhaltenen Umsctz.ungsproduktes wurde während "' der Destillation das Niveau im Destillationskolben ■ Mi! gleichem Stand gehalten. Is destillierten bei einer lemperatiir von 90 bis 4 3 C und 34.7 bis 37.3 π ib.tr 188.5 g'h eines Des ι ilia tes über, das aus

Ji

84.5 Ge¹A .-'!i' v( hioracrs Isaure
8.7 Gew -"" 2.3-Dichl'irpropioP".;>ure und
I.* Gew.-¹¹I ,i-Chlorpp'pi '!-,U¹¹O

bestand IK: Aiisheu'e ,ι ■■ ι ( ,,oracrylsäure. bezöge τ .-.ul die in .:( anteilig eingesetzte ⁱⁿ •\cr\ Is.ii. e unter -Nb/'ii: '.ie' "ichtunigcsctztcn 1.3-Dk h Ii ir propionsäure, betrat' i\ .7'"".
Die Destillation wurde nach 3i Stunden abgebrochen, ohne daß der k.ii.il}sator seine A'irksamkeit verloren hatte. ⁴^

Heispiel 6

a) (Chlorierung von Acrylsäure mit Psridin als Katalysator)

In einem Gegcnstromreaktor. \\;c i; :■ -:sp··.-, j,i) >" besehrieben, .vurden stundlieh 200g AcrvUaurc. vermisch! mit 2 g Pyridin. mit 210 g Chkirgas bei 30 bis 32 C zur Reaktion gebracht. Es wurden 337 g/h eines IJmsetzungsproduktes erhalten, dessen Gehalt an organisch gebundenem Chlor 39.8 Gew.-'/b betrug.

b) In einer Destillationsapparatur, bestehend aus einem I-I-Rundkolben mii Tropftrichter und MagnetrOhrer. Destil'ationsbrückc und wassergekühlter Vf.-!age. wurden 220 g des in a) erhaltenen bo Umsetzungsproduktes zusammen mit 20 g Pyridin.

10 g BaCi; und 5 g CuCl₂ 2 HjO eine Stunde lang auf 125 bis 130 C erhitzt. Anschließend wurden bet der gleichen Temperatur durch den Tropftnchter 200 g/h des in a) erhaltenen (!msetZungsproduktti ^fc5 zugegeben und laufend die rohe x-Chioracrylsäure im Vakuiim von 18.6 bis 2i.3mbar .i^estilliert. Fs iielen I 3--· ^:gh i)estii!:j' ·■"

Das Destillat hatte eine Zusammensetzung von

94,4 Gew.-% A-Chloracrylsäure
3.4 Gew.-% 2.3-Dichlorpropionsäurc und
2,2 Gew.% /i-Chlorpropionsäure.

Die Ausbeute an (X-Cliloracolsäure, bezogen auf die in a) anteilig eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der erhaltenen nicht umgesetzten 2.3-Dichlorpropionsäure, betrug 76,6%.
Das Destillat wurde aus 1.2 ml/g Testbenzin (Siedebereicii 75 bis 95 C) timkristallisiert. Dabei wurden aus 1000g Destillat 804g reine \-Chloraeiylsäuie erhalten. Die Umsetzung wurde nach 48 Stunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator an Wirksamkeit verloren hatte. Das Volumen in der Destillationsgase hatte in dieser Zeit um etwa 100 ml zugenommen.

Beispiel /

In einer Destillationsapparatur wie in Beispiel hb) wurden 295 g des gemäß Beispiel 3a) erhaltenen Reaktionsprodukten aus Chlor und Acr\lsäure mit 10 g Chinolin. l'ig BaCI; und 5 g CuCI: · 2 H_:() zwei Stunden auf 124 bis I 35 C erhitzt. Anschließend wurde in einen- Vakuum von 20 bis 21.3 mbar destilliert und das Volumen im Destillationskolben durch Zutropfcn von 50 g h des in 3a) erhaltenen Umsetzungsproduktes. dem 0.5 Gew.-% Chinolin zugesetzt waren, auf dem gleichen Stand gehalten. Bei einer Kopftemperatur von 9) bis 104 C /20 bis 21.3 mbar gingen 114 g/h eines Destillates über.

Das Destillat enthielt

52.7 Gew.-% vChloracrvIsätirc
43.9 Gew.-"/" 2,3-Dichlorpropionsäure und
3.4 Gew.-% ff-Chlorpropionsäure.

Die Ausbeute an vChloiacrvlsäure. bezogen auf die in Beispiel 3a) anteilig eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der nicht umgesetzten 2.3-Dichlorpropionsäure. betrug 69.1 %.

Nach dem Umkristallisieren \r>n I 000 g Destillat aus Testbenzin (.Siedebereich 75 bis ^5 C) wurden 49b g vChioracrylsäure vom Schmelzpunkt 63 bis b4 C erhalten

Die Destillation wurde nach 17.5 Stunden abgebro-..nen. 'ihiic daß der Katalysator seine Wirksamkeit \erioi en hatte.

Beispiel 8

a) Die Chlorierung wurde wie in Beispiel ba). abc mn 220 g/h Chlorgas durchgeführt. Es wurde 364 g/h eines UmseUungsproduktes erhalten, dessen Gehalt an organisch gebundenem Chlor 39,2 Gew.-% betrug.

b) In einer Destillationsapparatur. wie in Beispiel 6b) beschrieben, die aber zusätzlich zwischen Rundkolben und Destillationsbriicke noch eine 20 cm lange, mit Cu-Spänen gefüllte Kolonne besaß, wurden 20 g BaCI₂. 10 g CuCI₂ · 2 H₂O und 20 g Pyridin mit 250 ml des unter a) erhaltenen Umsetzungsproduktes 2 Stunden lang auf 118 bis 124 C erhitzt. Anschließend wurde bei einem Vakuum von 24 mbar destilliert und zum Konstanthalten des Reaktionsvolumens 160 g/h des unter a) erhaltenen Umsetzungsprodükies zugctropfi. Bei einer Temperatur von 8i bis 83 C und 24 mbar gingen 118.4 g/h eines Destillates über, das zu 97.75 Gcw.-tr aus \-C hinracrylsäure und zu 2.25 Gew.-%

aus fi-Chlorpropionsäure bestand. Die Ausbeule an x-Chloracrylsäure, bezogen auf die in Beispiel ha' anteilig eingesetzte Acrylsäure, betrug 89%. Die Destillation wurde J7 Stunden betrieben, ohne daß die Wirksamkeit des Katalysators nachließ. -,

Beispiel 9

a) (Chlorierung von Acrylsäure mit Dimethylformamid als Katalysator) In dem in Beispiel 3a) beschriebenen Gcgensiromreaktor wurden 230 g/h Acrylsäure, die mit ().") (iew.% Dimethylformamid '.ersetzt war. mii 2h4 g h Chlorgas bei einer K- peranir von 2~> ( umgesetzt. Is wurden 440 gh ' ihm :zntigspioduki erhalten, das 40.8 Gew.-"'» organisch gebundenes Chlor enthielt.

b) !000 g des unter a) erhaltenen I iiisei/nngspiiKlul· les wurden zusammen mit -ng ii.iC i.. i'¹ ( u( I.· ■ 2 HjC) und ~>0 g TYiphe..v ^:plio'.plim in Jer i-i .-. Hi.¹ is pie I hb) beschriebenen Destination <,ippar.i;uι * Stunden lang auf I Ji bis 14c · 1"-^iVi. Ansciil.e llend wurde bei einem Vakuum vun _'n Ins 22 iniii Hg destilliert. Durch /.ulroi'lc' v.>n i_'3.7g h drunter a) erhaltenen llmsetzungM'.riidiiktes wurde ilas Niveau im Destillierkolben ihiiend aiii gleichem Stand gehalten. Bei einer I emperatur vo-. 41 bis 42 C und 2b.b bis 24.J mbar gingen ¹M gh eines Desiiiiats über, das aus

<l.4 (iew. % vChloracry Isaure I 1.7 (iew.-¹Vn 2. i- Dic'hlorpropionsäure und 2.4 C n'vv.-'"ii _t! C hlorpropionsaii; ■■_·

bestand. Die Ausbeute an \ (. hloraerv !saure, bezogen auf die in a) anteilig eingesetzte r> •NervIsaure unter Abzug der nicht umgesetzten 2. i-DichIorpropumsaure.beι rug H">.'>"-■·. Die Abgase wurden, nachdem sie die Dcstillationsvorlage passiert hatten, von unten durch eine Kolonne geleitet, in der ein höher als 140 C siedendes gesättigtes Kohlenwasserstoffgcmisch bei 26.6 bis 29.3 mbar unter Rückfluß siedete. Die Temperatur im Siedekolben betrug 78 bis 80X". Hinter der Waschkolonne setzten sich keine Kristalle mehr in den Rohrleitungen ab. Die Destillation wurde nach 14 Stunden abgebrochen, ohne daß der Katalysator seine Wirksamkeit verloren hatte.

Beispiel 10

a) (Chlorierung von Acrylsäure ohne Ka IaIv sat or) In einem Gegenstromreaktor. wie im Beispiel Sa)

ί 40 g ii υ., I,ei 40 bis 4") C umgeseizi. i* luicn JO¹Jg/,ι Keakuonspioilukt mit einen¹ ι icn-u. an ο rg a η ι-ic ii gebundenem ι h lor ν on 41 .h ( u w.- ι. .uv i~) In Ciiic'i¹ Destiii.ition.sapparalur wie in Beispiel hb) VV Il Mil Il III g i.il i. jl.l L' I IK" I; ■ J M ·( Λ IO g ΓνΐΊ»Ι,,1 um! iz."),: i'hen.ithiazin in JOOg \-( ηίοι'.κ . ν Is.un e iili ν jrii.ii-nuiigsmntel auf I 2"J bis !Ju ( t-.^i.i,nnt ΛΐίΜ i:ii. · ■·. . κ I w ι irden hei diese; ϊ cinpei.i ;ui . ί·.ι ^'. tic ι, I .'wp; ii ic ine; 130 g Ii des unter ,.) ■_ i 11 ,.»·;,.■ r ι Re.:k;.oi^jiro,iiikis zugegeben und t><.-■ i,u ,u I); vk von 21 J bis 2η.("ι mbar roiie \ C III. ■- o, ■ . ι-,.,,-ι·, ,nifeiid ,iiAiCMiiMcn. I ·> lielen 187."ig Ii I'c^hila¹ an.
Das DeMi. .it besali lolgeniie /.usamnier.-.etz.i.-ii;

42.2 ( iew "n \-( hlora.'i'v Isaure 4.K(icv< -'''.i 2,! Dichlorpiopionsaure J.O (iew .-"'ii ,/ ( hlorpn .;iionsäure.

Die DcM¹Ji.ition »viiriie nach 42 Siumi: π iibgeb·-.. eben, ol ι nc dall Jer K.i'.ilvsalor sein, V\ ,ι Ujink-¹!! verlorer, hatte.

Die Ausbeute an \-l hlorau'y Isaure. bezogen aiii die in a) anteilig eingesetzte Acrylsäure unter Abzug der erhaiienen. nicht iimgeseizten 2. J-Dichloipropionsaure. helriiL' H0.4",u.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Λ-Chloracrylsäure durch katalytische Dehydrochlorierung von °> 2,3-Dichlorpropionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure mit Chlorgas bei einer Temperatur von 15 bis 60°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels chloriert und dann das dabei erhaltene rohe, überwiegend aus 2,3-Dichlorpropionsäure bestehende Umsetzungsprodukt in eine auf 80 bis 160° C erhitzte Katalysatorzone, die einen bekannten Dehydrochlorierungskatalysator und einen Polymerisationsinhibitor enthält, einleitet und bei einem Druck zwischen 133 und 133,3 mbar ¹^ laufend Λ-Chloracrylsäure abdestilliert.