DE1964763A1

DE1964763A1 - Verfahren zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen

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Publication number: DE1964763A1
Application number: DE19691964763
Authority: DE
Inventors: Ralph Levine; Olechowski Jerome Robert
Original assignee: Service Co
Current assignee: Service Co
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1970-07-16
Also published as: US3652688A; GB1261464A

Description

CITIES SSR¥ICE GOEPAII York, N-Y./USA"

"Verfahren zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoff en"

Die Erfindung bezieht sich auf eia verbessertes Yerfahren zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen durch Addition von elementarem Halogen an mehrfach ungesättigte aliphatisch« oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, und zwar insbesondere auf die Herstellung von hoch reinen Bromalkanen» beispielsweise Tebrabromocyclooctan aus Oyclooctadien und Hezabromocyclododecan aus Cyclododecatriene Diese gesättigten Produkte mit einem hohen Bromgehalt sind als feuerhemmende Mittel für thermoplastische Polymere brauchbar.

Die Herstellung von Halogenkoh^eEwaaseretoffen durch Addition "nm Belogenen, wie z.B* Brom, Chlor oder Jod, an äthylenische

von monoolefinisch«» und multiolefinisohdn

J.st allgemein bekannt ο B©1 ü@n ΐά-·5τν.η{ϊβν9α^ν,Χοαχαι wirä der mi^eslttigfc© Ι-» te-insiUJ^ w,;ise in ©ia©m geeiga^liea g|^

sl aufgelöst; 'nnä ®l®w®n'ßm}®& HrCIo

gen bei O⁰C oder darunter in die Lösung langsam eingeführt, bis eine gemessene Menge addiert worden ist öder bis die ■ Entwicklung von Halogenwasserstoff anzeigt, daß eine Substitution und nicht eine Addition die überwiegende Reaktion isto Im allgemeinen werden bei der Herstellung von Halogeniden aus Monoolefinen wenig Schwierigkeiten angetroffen» Jedoch sind die Ausbeuten an gesättigten und ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffadditionsprodukten von multiolefinischen Kohlenwasserstoffen oftmals niedrig, wobei beträchtliche Mengen der Reaktionsteilnehmer in Substitutionsprodukte, Halogenwasserstoff und andere Nebenprodukte umgewandelt werden, die ihren Ursprung in kleinen Mengen reaktiver Yerunreiaigungen haben, welche gewöhnlich in den Reaktionsteilnehmern und in den Lösungsmitteln anwesend sind ο Zwar kann die Bildung von Substitutionsprodukten etwas verringert werden» wenn man einen flüssigen Alkohol, wie zJ« Äthanol, anstelle des gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmititele verwendet, aber die resultierende kleine Verbesserung der Ausbeute an gewünschtem Additionsprodukt ist im allgemeinen durch einen erhöhten Halogenverbrauch begleitet, der seinen Grund in der reaktiven Natur des Alkohols hat. Diese Prpblame Bind besonders akut bei der Bromierung von cycloaliphatischea Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 3 äthylenischen Doppelbindungen in einem 8-bis 12-gliedrigen carbocyclischen Bieg bei erhöhten oder mäßig erhöhten Temperaturen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Wirkung der erwähnten Sekun-» därreaktionen in einem beträchtlichen Ausmaß verringert oder beseitigt werden kann und daß stark verbesserte Ausbeuten an hoch reinen Halogenkohlenwasserstoffproduktsn bei der Reaktion eines mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycioalipJiätisehen Kohlenwasserstoffs mit Elementarhalogeii erhalten vei-den können, wenn man dia Reaktion i» Gegenwart; eines Halogenkohleawasserstoff eater- oder -äthe ^lösungsmittel?» liO Ms ußf|ö 10 Mol ;]3 MoJL dQO geräumten Inters οά&£ iU&s^s siec^i fluss

ni^Ii'i mn? :"!'■:*.

ORIGINAL

in das gewünschte gesättigte Adäitionsprodukt sondern er« * höht auch stark die Aussutsuas .des Halogens_o

Bas erfindungsgemäSe Verfahren kai® ähsliofa den bekannten Ver fahren in kontinuierlicher ader diskoatinuies&iehe? Wsise aus geführt werden, indem eiisfssh der mehrfach ungesättigte E-ohlt wasserstoff und das HaXogea la einem gut gesüiMffcoffi lösungsmit tel zusammengebracht werden, nsd das ualuelioise l©££/3£3?a?3S®i?~ stoffadditionsprodukt dureli eine herköiamläUsäe S&al&alsme * «i** 3»B«. Filtration oder ZeistTifugieren, abgetsaaat ^iffie Swar kann jede Eeihenfolg« ύΦ&ζ fedß Art ü&t. gmgalse #02? Seaktions« tellnehemer t^erwendst ^aMea_s afeer es ist gfwSMliöii f^ffteil-

mindestens ei^sn icleässa ifeers©^3 Sal^saE ia: 5er leak- «iisrend übs, lMi2fSi@ils der l

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n? die Eal^genlöeusg ia FjsMoiien oäej? kca^iasiaiasää^ä ia ©äderten Strömen jii^:s aslslieii Gssoawiaäigäeiteä iivist^siea

Sie leaktion wird ia ?«s-3si21iSit%ex leies -/on ungefähr 10 bis "jsgefä&r JO⁰C und ^ feem^sratur ausgeführt« Ssakti^neteaipe^aturea ösesfMlö €0°0 ader unter 10°G sind abeofalls teauchb-ar· Ss «rptöes aioii je doch wenig Vorteile» durch nelohe_ die aiedrigen !©sfet'ie sckwindi-gkeiten oder hohen H* logenvsrl'aiste aiasg©gli@kea werden könnten, welche oftmals isei HonEa.ldr'UCareakti3E©B9 wolshe bei diesen extremen Temperaturen ausgeführt iserdea^ auftreten„

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Der Druck, Tint er dem das erfindungsgemäße Yerfahren ausgeführt wird, ist nicht kritisch, und seine Auswahl hängt weitgehend vom verwendeten Halogen abo Ein Arbeiten bei atmosphärischem Druck ist im allgemeinen geeignet, wenn irgendein Halogen verwendet wird. Die ?e rwendung von Drücken bis au 10 Atmosphären oder darüber kann oftmals vorteilhaft mit Chlor bei irgendeiner Reaktionstemperatur und mit Brom oder Jod bei Reaktionstemperaturen oberhalb ihrem normalem Siedepunkte vorteilhaft sein«

Das ©rfindungsgemäße "/erfahren ist auf Jeden mehrfach ungesättigten aliphatischen ©der oyeloslip&afcise&en. lohlsnwaseerstoff mit 4 ©der m!ir° Kofel ©net© ffatöfficaasweitäbar«.- Beispiele für geeignet® EoIiI©säWEsee.rstöffe sind 1 ^"Butadien*, Isopren, "i Λ-

ifS₅ Fi5lyisopi?en,.

BAD ORIGINAL

R' für eine aliphatisch« oder cycloaliphatische Gruppe steht, a für 2 bis 7 steht, b für 1 bis 4 steht, c für O oder 1 steht und die Summe von a und b K bis 8 ergibt«

Die bevorzugte Gruppe von halogenierten polaren lösungsmitteln dieser Formel ist diejenige, in der H für eine gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit: einem 8- bis 12-gliedrigan carbocyclischen Ring steht, H' für eine niedrige Alkylgruppe steht, a für 2 bis 5 steht, b für 1 bis j5 steht und die Summe von a und b 4 oder 6 beträgt» Beispiele für diese bevorzugten. Verbindungen sind Tribromocyclooctylacetat, Dibromocydooctyldiacetat, dichlorocyclooctyldiacetat, Tribroraoeyclooctyl- ä propionat, Tri^odcyclooetylforia&t, Tribromoeyclodecylacetat, Dibromocyclodecyldipropionat, Pentabromocyclododecylacetat, . Tetrabromooyclodecyldiacetat, Tribromocyclododecyltriacetat, Äthoxytribromocyclooctan, Diäthoxydibromoeyclooctan» t-Butoxy^ tribromocyclooctan, Methoxytrichlorocyclodecan, Äthoxypentabromocyclododecan, Diäthoxytetrabromocyclododecan und Triäthoxytribroraocyclododecanο

Die Menge des halogenierten polaren Lösungsmittels, die beim erfindungsgeaäßen Verfahren verwendet wird, kann sich über einen großen Bereich ändern« Viele der obigen Verbesserungen treten bei Lösungsmittelgehalten von 3 bis 5 Vol.-% oder weniger, bezo&en auf den mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff, auf. Da die Ausbeute an halogeniertem KohlenwaBaeretoffadditioneprodukt gewöhnlich etwas höher ist, wenn höhere Lösungsmittelkonzentrationen verwendet werden, wird es bevorzugt, ein Löeungamittelvolumeη zu verwenden, welches mindestens genau so groß wie das Volumen dee nicht-umgeeetztea mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe 1st, der in der Reaktionezone vorliegt«

Zwar werden die Vorteile der Erfindung erhalten, wenn ein Halogenkohlenwasserstoff ester oder -äther als einziges Reaktions« lösungsmittel verwendet wird aber es ist oftmals erwünscht, sue Gründen der Wirtschaftlichkeit und zur Ersielung eines !beweglichen Reaktionsmediuma »uoh ein halogenfreiee polare» organi«

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seh.ee Lösungsmittel zu verwenden* Wenn ein solches halGgenfreies polares organisches Lösungsmittel.verwendet wird, dann ist-es wesentlich, daß es in einer Meng© von nicht mehr als ungefähr 10 Mols vorzugsweise ungefähr Λ bis : Tragefähr 9 MqI, je MoJ. Halogenkohlenwasserstoffester^ oder -ät&erlösungsmittel^yorliegt« ·

Beispiele für 'halogenfreie organische polare !lösungsmittel der Erfindung sind die normalerweise flüssigen Alkohole, Carbonsäuren und Grlykol- und Folyglykolmoaoätiier und -monoester« Außergewöhnliche Resultate können durch, die Verwendung einer bevorzugten Gruppe von solchen Lösungsmitteln erhalten werden» bei denen es sich um die normalerweise flüssigen niedrigen Alkenole, Alkansäuren und Alkoxyalkanole handelt, wie ζ»Β,> Methanol, Äthanol, Propanole 2-Methylgropanol~2, Butanols Btttanol-2, 2-Methylbutanol-E, Ameisensäure» Essigsäure, Propionsäure, ithyXengiykolmonoäthyl&tiier - und Ithylenglykolmono- . forraiato Bine besonders bevoräugte Gruppe dieser Verbindungen kann durch die Formel HS dargestellt werden* worin Z die oben bei der Abhandlung der Halogenkohlenwasserstoff ester- oder «•etherlösungsmittel angegebene Bedeutung besitzt»

Eine besonders bevorzugte Ausführungsforiß der Erfindung um«· faßt die Verwendung von sowohl eines halögenierten polaren Lösungsmittels der Formel . X_aRZ_b als auch eines halogenfreien polaren ,Lösungsmittels der Formel HZ, worin beide Lösungsmittel die gleiche Gruppe Z aufweisen, X dem verwendeten elementaren Halogen entspricht und die ; Anordnung der Kohlenstoff atome, in R derjenigen des mehrfaoh un^sättigten Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmers entspricht. Dies kann leicht dadurch bewerkstelligt werden, daß man als Reaktionsmedium eine Mischung aus einem nicht-umgesetzten Lösungsmittel und aus flüssigem Produkt der Formel\ X₈RS₀ verwendet, welches durch Umsetzung des mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, des Halogens und des halogenfreien polaren Lösungsmittel der Formel EZ unter herkömmlichen Bedingungen gebildet wird» Sin auaergewöhn-

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liehes Reaktionsmediuia entsteht, wenn man die Tinioslichen HalogenkohXeri^sserstoffadditionsprodukte aus dem Reaktionsgemißch entfernt und gegebenenfalls das Mol verhältnis des niehti~iamge~ setzten halogenfreien polaren LosTinganltitels sum nalogenierten Kohleriwasserstoffather- oiler «es teilprodukt auf weniger als 10. einstellt_s indem man susätsliches halogenlertes Lösungsmittel zugibt" OÖ.&X· einen 3?eil des nicat-wagesetzten halogenfreien polaren Lösungsmittels abdampft» Beispielsweise besteht nach Be endigung der Reaktion van C^elooetadien mit einem kleinen Obersöl\uß -Broia in Äthanol das HeaktrionsgeniißGh ^ei υ gehend aus -Setra^ bromocyclooctaa, Ä'biioxytribroifiOGjolooötan und JDiätkoxyäibromö» pycloioetan wie nnoh aus aicht-issiigesetztem Erosa ftnä Ii Haca Entfernung des ual'Sslicliaa ÜJe-teabsomocyelöoetaii; nenf-alls nach Intferiiimg des it.hanolüljersöfetisö©s ist ,«laa· foende flüssige Reaktiionsgemiscii ein vorsüglie&ss Ij für eine nacJifolgead© 0jölo0©taäieal>.romi.eitsiig5 wie:dies -aii

Beiepiel 1

₃ der ₃ j

e! 3 ■^■"gear-iih^j-" urtö. die unlösIieJüa S^imkfee -^©fö©b äaaa Pilta?r,t;ioa ab@streimt-e--Pas Jftlfeat₉ wel aus -©ines*"Mi-H3fe?js§ miis--.Ithylalkoh^i eat i

Q Ö ä S 2 9· / ΐ 9■ B^: 5

be-süogen auf die Kohlenwasserstoff be schiokung, betragt-

Das durch Abtrennung des aus ge fallen® ο unlös liehen Produkts in Beispiel 1 erhalten©nicht-wässrige FiItrat wird gemeinsam mit 54-. g frischem, 1,5-Cyclooetadien i_a den Dreihalskolben zurückgebracht» Die tropfenweise Zugabe von 160 g trockenem Βϊόηι wird dann begonnen, und hierauf wird die Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsprodukte wie in Beispiel 1 ausgeführtο Die' Ausbeute des 1,2₉5»6~TetrabrQSBQcyclooGtan beträgt 79,8%, bezogen auf die frische liohlenwassersfeoffbeechickmig,,

Das Verfahren von Beispiel 1 wird .wiederholt, ?/obei 220 g Eisessig anstelle des absoluten Äthylalkohols verwendet werden« Die Ausbeute an 1,2j.5-6=Tiitrabromocyclooctan beträgt 66 %, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung*

Beispiel J. wird wiederholt, wobei anstelle des Eisessigs das in Beispiel 3 durch Abtrennung des unlöslichen Produkts vom Reakti ons gemisch erhaltene nicht-wässrige saure Piltrat veiwendet wird. Das Filtrat ist T;eitgehend frei von nicht-umgese-tztem Kohlenwasserstoff. Die Ausbeute an 1_t2_f5,6~TetrabrqsiuC70looct8in beträgt 84 %, bezogen-auf die frische 1 _S5-Cyclooctadienbe~ --.■■ schickungo

Bin trockener sauberer 5 1 Kolben,der mit einem Rührer ausge- ·· rüstet ist j wird mit I500 g absolutem Alkohol und 1340 g trockenem Brom beschicktο Eine 4-32 g wiegende Charge von 1,5-Gyclo«· octadien wird dann bei Raumtemperatur während eines Zeitraums " von 2 st zugegeben. Das Keaktionsgemisch wird eine weitere Stunde gerührt und absitaen gelassen, und das ausgefallene rohe Tetrabromocyclooctan wird durch Filtration abgetrennt» Das rohe Pro-

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SAD

dukt wird dan» aufeinanderfolgend mit großen Volumina 95 tigern ithylalfcohol, verdünntet* wässriger latriumbisulf itlösung und Wasser gewaschen und 1 st bei 11O°Ö getrocknet» Die Ausbeute an hoch reinem 1 ,2,^jö-Tetrabi-oiaocyclooctaa betragt 58,3 %, bezogen auf die KohlenwasserstoffbescnJ-ekungo

Das gesamte ¥erfaii3?en wird in aufeinanderfolgenden Versuchen wiederholt, wobei in jedem Falle anstelle des Äthanoilösungsmittels . 15ΟΟ g des nicht-wäBsrigen FiItrats verwendet werden, das durch Abtrennung der unlöslichen Produkte vom Heaktionagemisch des unmittelbar vorhergehenden Versuchs erhalten wird. Beim dritten derartigen Versuch beträgt die Ausbeute an 1,2,5JO-Tetrabroiaocycloiictan 90,3 '%» beaogen auf die frische Kohlenwasserstoff beschickungi Die in ähnlicher Weise berechnete Ausbeute bei neurt weiteren aufeinanderfolgenden Versuchen liegt gut über 90 %*

/Beispiel^ 6

Das Verfahren des vorhergehenden .Beispiels wird wiederholt, wobei ^-32 g 1,55 9-Gyclododecatrien anstelle von Cyclooctadien in einem jeden Versuch ve r'wendet wird. Xn den auf einanderfolgenden Versuchen werden ähnliche Verbesserungen der Ausbeuten en 1,5,6,9,1O-Hexabromocyfelododecan erhalten.

Claims

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P A- T ENTAISPRi)CHE

ή\ι Verfahren sur Herstellung eines Halogenkohlenwasserstoff' Tturch Umsetzung eines mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit elementarem Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Halogerikohlenwasserstoffester- oder -ätherlösungsmittels und in Gegenwart von 0 bis ungefähr 10 Mol: :je Mol des genannten Esters oder Äthers eines flüssigen halogenfreien polaren organischen m Lösungsmittels ausführt»

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des halogenfreien polaren Lösungsmittels zum halogenierten Lösungsmittel ungefähr 1 bis ungefähr 9 beträgt»

5o. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß elementares Brom mit einem mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird» um ein gesättigtes Bromökohlenwasseratoffadditionsprodukt herzustellen, wobei ein gesättigtes aliphatisch.es oder cycloaliphatisches Bromokohlenwasserstoffather- oder.-esterlösungsmittel als HalogenkohlenWasserstoffester- oder -ätherlösungsiüittel und ein flüssiger Alkohol, eine Garbonsäure; oder ein Moaaoather öder Monoester eines Glykole oder Polyglykols als halogenfreies polares Lösungsmittel verwendet wird» ·

4ο Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Lösungsmittel ein Produkt der Umsetzung von Brom und dem halogenfreien Lösungsmittel mit dem mehrfach ungesättigten .Kohlenwasserstoff ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekeanselohnst, daß 4er mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff ein cycloaliphatischer Kohlanwasserstoff mit 2 bis 3 äthylenischen Doppelbindungen in einem 8- bis 12-gliedrigen

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Ring is to

6- Verfahren nach einem der vorhergehenden; Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenfrei© XÖ-simgamittel ein niedriges Alli8.no 1 oder eine Alkaasäure ist«

7- ■ Verfahren nach einem der ^orliergehenden Ansprüohej, da= dixc-ch gekeimseiohnet?., daß das Plalogenkohlenwasserstoffester·=· oder -äuherlosunt.siaittel ein· halogen! ertes polare.3 Losm%s~ mitte; der Formel X₁₃₁K.^ ist und daß das lialogenfreie polare Lösungsmittel die Formel HZ aufweist_f worin X für eine Halogen« gruppe steht j, R für eine aliphatisch© oder cycloaliphatische-Gruppe mit ungefähr 4 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen steht₅

Z für eine Gruppe der Formel- -0(0-^ KR' steht_s R' für .eine niedrige aliphetische oder cycloaliphatische Gruppe steht a für 2 bis 7 steht» b für 1 bis M- steht, c für 0 bis 1 steht und die Summe von a und b M- bis 8 beträgt*

8. Verfahren n&vh Anspruch 7? dadurch gQksnnaaichnet, daß "Ei e:>ne gesättigte cycl'.oal'iphatiscihe Gruppe mit einem 8-bis '•2-ßliedrigem carbocyclischen Ring ist/ .

9, 7irfah.ren nach Anspruch 8, dadurch'gekennseichnet, daß des C/cXooctsdiea in Gegenwart eines Stiedrigalkoxybromocy^jIocc .aoa und in- Gegenwart; von O bis ungefähr: 10 Mol je Mol AIkOXy-' )rono^yclooctan eines: ,niedrigen Alkanols bromiert wird»

'-¹O- Verfahren nach Anspruch 8j dadurch gekennzeichnet, . daß Cyclododocatrien in Gegenwart eines liedrigalkoxybroniocyclododecans und in Gegenwart von O bis ungefähr TQ Mol je Mol des Aikosrybroraocycl^iecans eines niedrigen Alkanols bromiert

ύΐ. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet., daß Cyclododecatrien in Gegenwart eines Bromocyclodoceeylesters einer niedrigen, AXkansäure und in Gegenwart von bis zu ungefähr "O Mol je i'fol des Esters der niedrigen Alkansäure bromiert wird.

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