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Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenaldehyden
Für die Herstellung halogenierter Aldehyde stehen bis heute nur sehr umständliche, wenig selektive, meist vom entsprechenden Alkohol ausgehende Methoden zur Verfügung. So ist es bekannt, Propanol mit Chlor im Sonnenlicht in < x-Chlorpropionaldehyd überzuführen, wobei jedoch die Ausbeuten sehr gering sind.
Ferner war die Fachwelt der Ansicht, dass die Herstellung halogenierter Aldehyde durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Halogenolefine nicht möglich sei.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei richtiger Reaktionsführung an Halogenolefinen in guten Ausbeuten unter überwiegender Bildung von x-halogenierten Aldehyden angelagert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenaldehyden des Typus R'R"CH-CHX-CHO aus halogensubstituierten Olefinen der Formel
R'R"C = CHX, in welchen R'und R"ein Wasserstoffatom, ein Arylrest oder ein Alkylrest von vorzugsweise 1-6 C-Atomen und X ein Halogenatom, z. B. Chlor, Fluor oder Brom, sein können, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass das halogensubstituierte Olefin unter einem Druck von mindestens 65 at und bei einer Temperatur von 75 bis 140 C mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einem Vol Verhältnis von 0, 4 bis 7, wobei die Mindestpartialdrücke von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff 40 bzw.
25 at betragen, in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators in Mengen von l bis 10 Mol.-%, bezogen auf das halogenierte Olefin, zur Reaktion gebracht wird.
Mit dem Verfahren der Erfindung kann insbesondere 2-Chlorpropionaldehyd aus Vinylchlorid hergestellt werden. Weiterhin können z. B. aus l-Chloropropylen-1, 2 der 2-Chlorbutyraldehyd, aus 1-Brom- propylen-1, 2 der 2-Brombutyraldehyd, aus l-Chlorostyrol der 2-Chloro-3-phenylpropionaldehyd (2-Chloro- 3-hydrozimtaldehyd), aus l-Chloro-2-methylpropylen-I, 2 der 2-Chloro-3-methyl-butyraldehyd, gebildet werden.
Als Kobaltcarbonyl-Katalysator kommt vorzugsweise Dikobaltoctacarbonyl oder Kobalthydrogencarbonyl, u. zw. in Mengen von mindestens 1 Mol.-%, vorzugsweise 5-10 Mol.-%, bezogen auf das halogenierte Olefin, in Betracht.
Da Kobaltcarbonyl sowohl im Ausgangs- wie im Endprodukt löslich ist, wäre die Anwesenheit eines Lösungsmittels nicht absolut notwendig ; es ist jedoch vorteilhaft, die Umsetzung in 10-20%iger Lösung durchzuführen, um einen überwiegend zugunsten der < x-Halogenaldehydbildung verlaufenden Reaktionsvorgang zu erzielen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, u. zw. mit Vorteil solche, die einen höheren Siedepunkt als der gebildete x-ChloraIdehyd besitzen, so dass letzterer durch Destillation im Vorlauf aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden kann. Für die Darstellung von 2-Chlorpropionaldehyd sind in dieser Hinsicht n-Heptan und Isooctan besonders geeignet. Es können aber auch andere Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Dekan usw., verwendet werden.
Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd können einzeln oder gemischt der Reaktion zugeführt werden. Zweckmässig wird das Vol.-Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd grösser als 0, 4, vorzugsweise zwischen 1 und 4 und zweckmässig nicht grösser als 7 gewählt, wobei die Mindestpartialdrücke von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd 25 bzw. 40 at betragen. Vorteilhaft wird bei einem Totaldruck von 150 bis 400 at gearbeitet. Drücke oberhalb 500 at dürften keinen merklichen Fortschritt mehr bringen.
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Die Reaktionstemperatur wird zweckmässig zwischen 75 und 140 C, vorzugsweise zwischen 95 und 1150 C gehalten ; bei höheren Temperaturen entstehen höhermolekulare, harzartige Reaktionsprodukte.
Als Reaktionsgefäss dient zweckmässig ein Rühr- oder Schüttelautoklav. Bei Einhaltung der verhältnismässig langen Reaktionszeiten ist selbstverständlich auch eine kontinuierliche Führung des Verfahrens, z. B. in einem Rohr oder insbesondere in einer Rührkesselkaskade möglich.
Im folgenden soll die Erfindung durch Beispiele kurz erläutert werden, ohne sich jedoch auf diese Ausführungsform zu beschränken.
Beispiel 1 : Die Reaktionsapparatur (ein Schüttelautoklav) wurde mit n-Heptan beschickt, das 80 m Mol Vinylchlorid und 4,4 Mol Dikobaltoctacarbonyl enthielt. Es wurde nun Synthesegas aufgepresst, das auf 1 Volumen Kohlenmonoxyd 2, 33 Volumina Wasserstoff enthielt, bis der Druck 200 atü betrug. Nach dem Aufheizen auf 110 C wurde diese Temperatur während 90 min konstant gehalten. Das nach Abkühlen dem Reaktor entnommene Produkt zeigte, dass von dem unter diesen Bedingungen umgesetzten 57, 4% Vinylchlorid 86, 2% in 2-Chlorpropionaldehyd übergeführt worden sind.
Beispiel 2 : Die Reaktionsapparatur wurde wie in Beispiel 1 beschickt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd betrug 1. 35 : 1. Die Reaktionstemperatur wurde während 120 min bei 95 C gehalten, 2-Chloropropionaldehyd in 83, 6% iger Ausbeute, bezogen auf 44, 3%ige Umsetzung des Vinylchlorids, gewonnen.
Beispiel3 : In einem2Liter-Autoklaven wurden unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluss 100 gVinyl- chlorid und 500 ml Isooctan, das 25 g Dikobaltoctacarbonyl enthielt, eingefüllt. Alsdann wurden 80 at Kohlenmonoxyd und 160 at Wasserstoff aufgepresst und der Inhalt auf 1150 C auf geheizt. Oberhalb 75 C setzte die Reaktion ein. 90 min nach Erreichen der Soll-Temperatur hatten sich 52% des Vinylchlorids mit 83%iger Ausbeute zu 2-Chloropropionaldehyd umgesetzt.
Beispiel 4 : In einem 100 cm3-Autoklav wurden 12, 1 g l-Brompropylen-1, 2, gelöst in 60 ml Isooctan,
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aldehyd in guter Ausbeute isoliert werden.
Beispiel 5 : In gleicher Weise wurden aus 0, 2 Mol M-Chlorstyrol und n-Heptan als Lösungsmittel 0, 06 Mol oc-Chlorhydrozimtaldehyd erhalten.