DE1220405B - Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenaldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

1220405
L47980IVb/12o

6. Juni 1964

7. Juli 1966

Für die Herstellung halogenierter Aldehyde stehen bis heute nur sehr umständliche, wenig selektive, meist vom entsprechenden Alkohol ausgehende Methoden zur Verfügung. So ist es bekannt, Propanol mit Chlor im Sonnenlicht in a-Chlorpropionaldehyd überzuführen., wobei jedoch die Ausbeuten sehr gering sind.

Ferner war die Fachwelt der Ansicht, daß die Herstellung halogenierter Aldehyde durch Anlagerung γοη Kohlenoxyd und Wasserstoff an Halogenolefine ίο nicht njöglion sei.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Köhlenmonoxyd und Wasserstoff bei richtiger Reaktionsführung an Halpgenoleflnen in guten Apsbeuten unter überwiegender Bildung von «Thalogenierten Aldehyden angelagert werden können.

gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenaldehyden der allgemeinen Formel

R — R₂ ^-CH-^ CHX — CHO

aus halogensubstituierten Olefinen der allgemeinen Formel

R-R₂-C = CHX

Verfahren zur Herstellung
von 2-Halogenaldehyden

Anmelder:

Lonza A. G., Gampel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Dr. August Guyer,

Dr. Pio Guyer, Zürich-

Dr. Günther Gut, Zug (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 12. Juni 1963 (7298)

in welcher R und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest und X ein Halogenatom bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das halogensubstituierte Olefin unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einem Gemisch von Wasserstoff und Köhlenmonoxyd in Anwesenheiteines Kobaltcarbonylkatalysators umgesetzt wird.

Mit dem Verfahren der Erfindung kann insbesondere 2-Chlorpropionaldehyd aus Vinylchlorid hergestellt werden. Weiterhin können z. B. aus 1-Chloropropylen-1,2 der 2-Chlorbutyraldehyd, aus 1-Chlorostyrol der 2-Chloro-3-phenylpropionaldehyd (2-Chloro-3-hydrozimtaldehyd), aus l-Chloro-2-methylpropylen-l,2 der 2-Chloro-3-methylbutyraldehyd, gebildet werden.

Als Kobaltcarbonylkatalysator kommt Vorzugsweise Dikobaltoctacarbonyl oder Kobalthydrogencarbonyl, und zwar in Mengen von mindestens 1 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Molprozent, bezogen auf das halogenierte Olefin, in Betracht.

Da Kobaltcarbonyl sowohl im Ausgangs- wie im Endprodukt löslich ist, wäre die Anwesenheit eines Lösungsmittels nicht absolut notwendig; es ist jedoch vorteilhaft, die Umsetzung in 10 bis 20 %iger Lösung durchzuführen, um einen überwiegend zugunsten der «-Halogenaldehydbildung verlaufenden Reaktions-Vorgang zu erzielen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, und zwar mit Vorteil solche, die einen höheren Siedepunkt als der gebildete a-Chloraldehyd besitzen, so daß letzterer durch Destillation im Vorlauf aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden kann. Für die Darstellung von 2-Chlorpropionaldehyd sind in dieser Hinsicht n-Heptan und Isooctan besonders geeignet. Es können aber auch andere Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Dekan usw., verwendet werden.

Der Wasserstoff und das Köhlenmonoxyd können einzeln oder gemischt der Reaktion zugeführt werden. Zweckmäßig wird das Volumenverhältnis zwischen Wasserstoff und Köhlenmonoxyd größer als 0,4, vorzugsweise zwischen 1 und 4, und zweckmäßig nicht größer als 7 gewählt, wobei die Mindestpartialdrücke von Wasserstoff und Köhlenmonoxyd 25 bzw. 40 at betragen. Vorteilhaft wird bei einem Totaldruck von 150 bis 400 at gearbeitet. Drücke oberhalb 500 at dürften keinen merklichen Fortschritt mehr bringen.

Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig zwischen 75 und 140⁰C, vorzugsweise zwischen 95 und 115⁰C, gehalten; bei höheren Temperaturen entstehen höhermolekulare, harzartige Reaktionsprodukte.

Als Reaktionsgefäß dient zweckmäßig ein Rühroder Schüttelautoklav. Bei Einhaltung der verhältnismäßig langen Reaktionszeiten ist selbstverständlich auch eine kontinuierliche Führung des Verfahrens, z. B. in einem Rohr oder insbesondere in einer Rührkesselkaskade möglich.

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Im folgenden soll die vorliegende Erfindung durch Beispiele kurz erläutert werden, ohne sich jedoch auf diese Ausführungsform zu beschränken.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur (ein Schüttelautoklav) wurde mit n-Heptan beschickt, das 80 mMol Vinylchlorid und 4,4 mMol Dikobaltoctacarbonyl enthielt. Es wurde nun Synthesegas aufgepreßt, das auf 1 Volumen Kohlenmonoxyd 2,33 Volumina Wasserstoff enthielt, bis der Druck 200 atü betrug. Nach dem Aufheizen auf 110° C wurde diese Temperatur während 90 Minuten konstant gehalten. Das nach Abkühlen dem Reaktor entnommene Produkt zeigte, daß von dem unter diesen Bedingungen umgesetzten 57,4 % Vinylchlorid 86,2% in 2-Chloropropionaldehyd übergeführt worden sind.

Beispiel 2

Die Reaktionsapparatur wurde wie im Beispiel 1 beschickt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd betrug 1,35 :1. Die Reaktionstemperatur wurde während 120 Minuten bei 95° C gehalten, 2-Chloropropionaldehyd in 83,6%iger Ausbeute, bezogen auf 44,3 %ige Umsetzung des Vinylchlorids, gewonnen.

Beispiel 3

In einem 2-1-Autoklav wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 100 g Vinylchlorid und 500 ml Isooctan, das 25 g Dikobaltoctacarbonyl enthielt, eingefüllt. Alsdann wurden 80 at Kohlenmonoxyd und 160 at Wasserstoff aufgepreßt und der Inhalt auf 115° C aufgeheizt. Oberhalb 75° C setzte die Reaktion ein. 90 Minuten nach Erreichen der Solltemperatur hatten sich 52% des Vinylchlorids mit 83%iger Ausbeute zu 2-Chloropropionaldehyd umgesetzt.

Beispiel 4

In einem 100-cm³-Autoklav wurden 12,1 g 1-Brompropylen-1,2, gelöst in 60 ml Isooctan, in Anwesenheit von 3 g Dikobaltoctacarbonyl mit einem Gemisch von Wasserstoff—Kohlenmonoxyd im Verhältnis von etwa 3 :1 bei einem Totaldruck von 300 at umgesetzt. Nach 2 Stunden konnte 2-Bromobutyraldehyd in guter Ausbeute isoliert werden.

Beispiel 5

In gleicher Weise wurden aus 0,2 Mol ω-Chlorstyrol und n-Heptan als Lösungsmittel 0,06 Mol a-Chlorhydrozimtaldehyd erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenaldehyden der allgemeinen Formel

R-R₂-CH-CHX-CHO

aus halogensubstituierten Olefinen der allgemeinen Formel

R — R₂ — C = CJnLX.,

in welcher R und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß das halogensubstituierte Olefin unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einem Verhältnis von mindestens 0,4, vorzugsweise 1 bis 4, zweckmäßig nicht größer als 7, gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Drücken von mindestens 65 at, vorzugsweise 150 bis 400 at, ausgeführt wird, wobei die Mindestpartialdrücke von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff 40 bzw. 25 at betragen.

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