DE1293155B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dicyan-3-buten durch Dimerisieren von Acrylsaeurenitril - Google Patents

Description

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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 232 785 bekannt, erzielen, sondern es ist auch die Menge an umgesetztem Acrylsäurenitril durch mehrstündiges Erhitzen auf Acrylsäurenitril je Gramm phosphorhaltigem Kataly-

eine Temperatur oberhalb 16O⁰C zu dimerisieren. sator höher als bei den bekannten Verfahren.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 566 203 Bei einigen der bekannten Verfahren wird zwar

werden jedoch nur 14% dimeres Nitril erhalten, das 5 angegeben, man könne sie auch unter Verwendung

nur teilweise aus a-Methylenglutarsäuredinitril besteht, von Lösungsmitteln, darunter auch Kohlenwasser-

Dieses Verfahren ist daher zur Herstellung von a-Me- stoffen, wie Cyclohexan oder Hexan, durchführen,

thylenglutarsäuredinitril im technischen Maßstab nicht man hat aber in der Verwendung von Lösungsmitteln,

geeignet. mit Ausnahme von tertiären Alkoholen, keine Vorteile

Es ist ferner aus der französischen Patentschrift io gesehen.

1 411 003 bekannt, l,3-Dicyan-3-buten durch Dimeri- Die Reaktionsbedingungen entsprechen weitgehend

sieren von Acrylsäurenitril in Gegenwart von tertiären denen der bekannten Verfahren.

Phosphinen als Katalysatoren bei einem Umsatz von Acrylsäurenitril wird in reiner Form verwendet,

höchstens 31% in einer Ausbeute von 76% herzu- Man kann aber auch ein Acrylsäurenitril verwenden,

stellen. - 15 wie es durch großtechnische Herstellung erhalten

Ein ähnliches Verfahren wird in der belgischen worden ist und das geringe Mengen Verunreinigungen

Patentschrift 644 774 und in der französischen Patent- enthält.

schrift 1 385 883 beschrieben. Nach diesem Verfahren Geeignete Verbindungen mit beweglichen Wasserwerden bei Umsätzen von 10 bis 15% jedoch Aus- stoff atomen, in deren Gegenwart die Umsetzung erbeuten bis zu 78 % erreicht. Ferner erfolgt nach dem 20 folgt, sind solche, von denen Wasserstoff so leicht als Verfahren der französischen Patentschrift 1 499 708 Proton abgelöst werden kann, daß er beispielsweise das Dimerisieren von Acrylsäurenitril in Gegenwart durch Natrium ersetzt werden kann, wie Wasser, anderer Lösungsmittel als nach dem Verfahren der niedrigmolekulare Mono- und Polyalkohole, Phenole, Erfindung. Carbonsäuren, /?-Diketone, Ammoniak, primäre und

Auch in der französischen Patentschrift 1366 081 25 sekundäre Amine. Sie können außerdem inerte

wird das Dimerisieren von Acrylsäurenitril in Gegen- Gruppen, z. B. Alkoxygruppen oder Halogenatome,

wart von tertiären Phosphinen als Katalysatoren be- enthalten. Ferner können diese Verbindungen mehrere

schrieben. Nach diesem Verfahren wird zwar α-Me- dieser Gruppen gleichzeitig enthalten, z. B. Amino-

thylenglutarsäuredinitril in 58%iger Ausbeute er- sauren. Als Beispiele seien genannt: Methanol,

halten, aber das restliche Acrylsäurenitril wird nicht 30 Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, GIy-

wiedergewonnen. cerin, Äthylenglykol, Glykolmonomethyläther, Phenol,

Schließlich wird in der französischen Patentschrift Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Ameisensäure,

1 388 444 ein Verfahren zum Dimerisieren von Acryl- Essigsäure, Hexansäure, Stearinsäure, Benzoesäure,

säurenitril ebenfalls in Gegenwart eines Katalysators Acetylaceton, Acetessigsäureäthylester, Anilin. Es

beschrieben. Die Ausbeuten an a-Methylenglutar- 35 werden bevorzugt Wasser oder wäßrige Lösungen

säuredinitril liegen bei einem Umsatz von etwa 35% organischer oder anorganischer schwacher Säuren

bis 70 bis 75%· oder Basen als Protonenüberträger verwendet. Auch

Alle diese Verfahren haben jedoch Nachteile. wäßrige Puffersalzlösungen können mit Erfolg ver-

Entweder es werden nur bei niedrigen Umsätzen hohe wendet werden.

Ausbeuten erreicht, oder es gehen beträchtliche Men- 40 Das Molverhältnis von Acrylsäurenitril zum Progen Acrylsäurenitril verloren, oder aber sie lassen tonen abgebenden Stoff liegt zwischen 1:10 und 1000:1, sich, z.B. wegen umständlicher Aufarbeitung des vorteilhaft zwischen 1:10 und 100:1. Bei der Verwen-Umsetzungsgemisches, nicht ohne weiteres kontinuier- dung von Wasser haben sich 1 bis 50 Molprozent lieh durchführen. bewährt.

Es wurde nun gefunden, daß man l,3-Dicyan-3-buten 45 Von den Verbindungen des dreiwertigen Phosphors und dessen Isomere durch Dimerisieren von Acryl- als Katalysatoren eignen sich besonders Phosphine, säurenitril durch höchstens lOOstündiges Erhitzen auf Halogenphosphine, Phosphorigsäureester (Phosphite), Temperaturen von 20 bis 15O⁰C in Gegenwart von Thiophosphorigsäureester bzw. Phosphorsäureester Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen von Thioalkoholen (Thiophosphite) und Phosphorig-(Protonen abgebenden Stoffen) im Molverhältnis von 50 säureamide. Als Verbindungen des dreiwertigen Phos-1:10 bis 1000:1 und in Gegenwart von Verbindungen phors wurden vor allem solche verwendet, deren des dreiwertigen Phosphors als Katalysator unter Ver- (organische) Substituenten gleiche oder verschiedene Wendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylreste oder heterocyclische Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa Reste sind, die ihrerseits noch als inerte Gruppen, 35 bis 200⁰C als Lösungsmittel und Aufarbeitung des 55 Alkoxy-, Phenoxy-, Cyan-, Dialkylaminogruppen oder Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter Zusatz von Halogene, besonders Chlor- oder Bromatome, entLewis-Säuren, sehr vorteilhaft kontinuierlich herstellen halten können. Außer Monophosphinen eignen sich kann, wenn man die sich während der Umsetzung auch die Diphosphine. Von den Phosphorigsäurebildende untere schwere Schicht fortwährend dem amiden werden vornehmlich solche verwendet, die am Reaktionsgefäß entnimmt, und sofern sie frei von der 60 Stickstoffatom durch Alkylgruppen, die auch paaroberen Schicht ist, nur die schwere Schicht auf- weise Ringe bilden können, oder durch Cycloalkylarbeitet, oder die in einem Abscheidegefäß gegebenen- gruppen substituiert sind. Im allgemeinen enthalten falls mitgeführte obere leichte Schicht abtrennt und in die einzelnen Substituenten nicht mehr als 12 Kohlendas Reaktionsgefäß zurückführt und nur die aus dem Stoffatome. Geeignete Verbindungen sind beispiels-Abscheidegefäß entnommene untere schwere Schicht 65 weise Trialkylphosphine, wie Triäthylphosphin, Triaufarbeitet. isopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-(sek.-

Nach diesem Verfahren kann man nicht nur in sehr butyl)-phosphin, Trioctylphosphin, Tridodecylphos-

einfacher Weise bei guten Umsätzen hohe Ausbeuten phin, Diäthyl-butylphosphin oder Tri-(2-äthylhexyl)-

phosphin; Tricycloalkylphosphine, wie Tricyclohexylphosphin, oder Tri-(raethylcycloh3xyl)-phosphin; Triarylphosphine, wie Triphenylphosphin, Tri-1-naphthylphosphin, Tri-o-tolylphosphin oder Tri-biphenylphosphin; gemischte Phosphine, wie Diäthylphenylphosphin oder Methyl-äthyl-cyclohexyl-phosphin; Phosphine mit Substituenten, wie Dimethyl-ß-cyanäthyl-phosphin, Äthyl-di-(/3-cyanäthyl)-phosphin, Diphenyl-jS-cyanäthyl-phosphin, Tri-(/9-dimethylaminoäthyl)-phosphin, Dimethyl-(2-äthoxyäthyl)-phosphin, Propyl-di-(3-n-butoxypropyl)-phosphin, Di-n-butyl-(3-chlorbutyl)-phosphin, Di-n-propyl-(2-chlorpropyl)-phosphin; die Diphosphine entsprechen der allgemeinen Formel

R₁ — P(R₂) — R₃ — P(R₄) - R₃,

in der R₁, R₂, R₄ und R₅ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind und R₃ ein zweiwertiger Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist. Von den Halogenphosphinen seien beispielsweise genannt: Alkylphosphordichlorid oder Diphenylphosphorchlorid; von den Phosphiten und Thiophosphiten seien als Beispiele angeführt: Trimethylphosphit.Triäthylphosphit.Tridecylphosphit, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tridecylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tri-o-tolylphosphit, Phenyl - di - dodecylphosphit, Diphenyl - dodecylphosphit, Tri-o-methoxy-phenylphosphit, Tri-o-phenoxy-phenylphosphit, Tri-biphenylphosphit, Triphenylthiophosphit; von den Phosphorigsäureamiden seien erwähnt: Tri-(dimethylamino)-phosphin, Tri-N-morpholyl- oder Tri-N-piperidylphosphin. Sehr gute Ergebnisse werden mit solchen Phosphorverbindungen erzielt, deren gegebenenfalls durch inerte Gruppen substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste über sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome an das Phosphoratom gebunden sind. Schließlich können die Phosphine und Phosphite in der Form von Komplexverbindungen, besonders mit Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, verwendet werden.

Das Molverhältnis der verwendeten Phosphorverbindung zum Acrylsäurenitril kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise liegt es zwischen 1:1000 bis 1:5.

Nach der Erfindung werden aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet, besonders in der 0,1 bis lOfachen Menge, bezogen auf das eingesetzte Acrylsäurenitril. Es eignen sich beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder andere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oder Siedebereichen von etwa 35 bis 200° C. Man kann daher eine Benzinfraktion verwenden. Man kann auch Kohlenwasserstoffe mit noch höher siedenden Bestandteilen als Lösungsmittel zusetzen, doch wird dadurch in der Regel kein Vorteil erzielt.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C, besonders von 30 bis 120° C, unter Atmosphärendruck durchgeführt. Mit Rücksicht auf den Dampfdruck des Reaktionsgemisches kann jedoch ein dem Dampfdruck des Gemisches entsprechender Druck angewendet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens erhitzt man z. B. in einem Reaktionsgefäß ein Gemisch aus Acrylsäurenitril, dem Protonen abgebenden Stoff und Lösungsmittel auf die vorgesehene Umsetzungstemperatur und gibt dann langsam eine Lösung des phosphorhaltigen Katalysators im Lösungsmittel unter Rühren zu.

Während der Umsetzung entmischt sich das Reaktionsgemisch nach einiger Zeit; dabei scheidet sich eine schwere Schicht ab, die man dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes entnimmt. Das Acrylsäurenitril, das Lösungsmittel, der Protonen abgebende Stoff und die fCatalysatorlösung werden in dem Maße nachgeführt, wie die schwere untere Schicht entnommen wird. Da jedoch in der leichteren oberen Schicht das Lösungsmittel, der Katalysator und der Protonen abgebende

ίο Stoff zum Teil gelöst bleiben, genügen zur Nachführung der Umsetzungsteilnehmer geringere Mengen Lösungsmittel, als sie zu Beginn der Umsetzung nötig waren. Bei der Verwendung eines geeigneten Umsetzungsgefäßes ist die schwere untere Schicht von der leichten oberen Schicht abtrennbar und kann unmittelbar, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden. Bei unvollständiger Abtrennung der schweren unteren Schicht ist es zweckmäßig, eine Trennung in eine schwere und eine leichte Schicht, zweckmäßig nach einer Kühlung, in einem gesonderten Trenngefäß vorzunehmen, die leichte obere Schicht wieder in das Umsetzungsgefäß zurückzuführen und nur die untere schwere Schicht aufzuarbeiten. Bei der Aufarbeitung ist es sehr vorteilhaft, den Katalysator unwirksam zu machen, indem man eine sogenannte Lewis-Säure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Aluminiumchlorid, Borfluorid oder Zinkchlorid, zusetzt. Sofern dabei unlösliche Anteile als Komplexverbindung mit der Phosphorverbindung entstehen, ist es zweckmäßig, diese vor der Destillation zu entfernen. Die Menge des Zusatzes ist zwar nicht ausschlaggebend, es ist jedoch vorteilhaft, wenn man je Mol Phosphorverbindung etwa ein Äquivalent der Säure anwendet. Da es grundsätzlich möglich ist, das Reaktionsgemisch ohne Unwirksammachen des Katalysators aufzuarbeiten, kann man auch geringere Mengen der sogenannten Lewis-Säuren zusetzen, wenngleich ein Überschuß über die äquivalente Menge nicht schadet.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu Gewichtsieilen wie Kubikzentimeter zu Gramm.

Beispiel 1

In ein zylindrisches, sich nach unten stark verjüngendes, mit einer im Innern angebrachten Heizschlange versehenes, etwa 2000 Raumteile fassendes Umsetzungsgefäß, das an seinem unteren Ende ein Ventil zur Entnahme des rohen Dimeren hat, und am Kopf des weiten Oberteils mit einem Rückflußkühler sowie mit einem Rührer, mit Vorratsbehältern für die Zufuhr des Katalysators und der Acrylsäurenitrillösung und einem Thermometer versehen ist, wird eine Mischung aus 900 Raumteilen Acrylsäurenitril, 10 Raumteilen Wasser und 600 Raumteilen Methylcyclohexan gegeben. Man erwärmt die Lösung auf 55°C; dann werden 140 Raumteile einer 10°/₀igen Lösung von Tri-isopropylphosphin in Methylcyclohexan mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 Raumteilen je Stunde zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt auf 70° C, wobei rotbraune Schlieren zu Boden sinken und wodurch sich allmählich eine schwerere untere Schicht bildet. Nach kurzer Zeit trennt sich im engen Teil des Umsetzungsgefäßes die dunkelbraune untere von der darüberstehenden oberen Schicht ab. Man zieht die

6g schwere Schicht über das Bodenventil ab und führt nach Maßgabe der Entnahme über einen der Tropftrichter eine Mischung aus Acrylsäurenitril, etwa 1 °/o Wasser und etwa 8% Methylcyclohexan zu. Die

Umsetzungstemperatur von 7O⁰C wird nach Bedarf durch zusätzliches Erhitzen aufrechterhalten.

In 4 Stunden werden 5400 Teile Acrylsäurenitril in 870 Teilen Methylcyclohexan in Gegenwart von 14,5 Teilen Tri-isopropylphosphm umgesetzt.

Die schwere untere Schicht wird auf 5°C gekühlt; dadurch trennt sich gelöstes, katalysatorhaltiges Methylcyclohexan als obere leichte Schicht ab; diese kann wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt werden. Die abgetrennte schwere untere, das rohe Nitril enthaltende Schicht wird mit 35 Teilen technischem, sublimiertem Aluminiumchlorid versetzt und 30 Minuten gerührt; dann filtriert man das Aluminiumchlorid ab und destilliert das Filtrat fraktioniert.

Neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen werden 2694 Teile l,3-Dicyan-3-buten und 38 Teile 1,4-Dicyan-3-buten sowie 178 Teile eines braunen, undestillierbaren Rückstandes erhalten.

Bei einem Umsatz von 54% wird eine Ausbeute an l,3-Dicyan-3-buten und l,4-Dicyan-3-buten von 94% erhalten, bezogen auf das umgesetzte Acrylsäurenitril. Je 1 g eingesetztes Phosphin als Katalysator werden 190 g Dicyanbutene erhalten.

B e i s ρ i e 1 2 ^a5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird eine Mischung aus 1000 Raumteilen Acrylsäurenitril und 600 Raumteilen n-Heptan auf 65^QC erhitzt; dann werden langsam 350 Raumteile einer 10%igen Lösung von Tri-cyclopentylphosphin in n-Heptan mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 Raumteilen je Stunde zugegeben. Die Temperatur steigt auf 7O⁰C, wobei sich eine schwere Schicht im unteren Teil des Umsetzungsgefäßes bildet, welche man langsam abzieht. Nach Maßgabe der Entnahme dieser schweren Schicht wird über einen Tropftrichter ein Gemisch aus 88 % Acrylsäurenitril, etwa 1 % Wasser und etwa 11 % n-Heptan zugeführt. Die Umsetzungstemperatur von 70° C wird nach Bedarf durch zusätzliches Erhitzen aufrechterhalten.

In 10 Stunden werden insgesamt 1100 Teile Acrylsäurenitril in 1360 Teilen n-Heptan in Gegenwart von 28 Teilen Tri-cyclopentylphosphin umgesetzt.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Dem rohen Nitril werden 80 Teile technisches, sublimiertes Aluminiumchlorid zugesetzt. Neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen werden 4818 Teile l,3-Dicyan-3-buten, 70 Teile l,4-Dicyan-3-buten und 616 Teile eines braunen, undestillierbaren Rückstandes erhalten.

Bei einem Umsatz von 50% wird eine Ausbeute an Dicyanbutenen von 88% erhalten, bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril. Je 1 g des eingesetzten Phosphins als Katalysator werden 175 g Dicyanbutene erhalten.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1, indem man eine Mischung aus 1000 Raumteilen Acrylsäurenitril, 10 Raumteilen Wasser und 500 Raumteilen eines technischen aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich zwischen 130 und 200° C bei Normaldruck in das Umsetzungsgemisch gibt. Als Katalysator werden 245 Raumteile einer etwa 8 %ig^en Lösung von Tri-sekundär-butylphosphin im gleichen Kohlenwasserstoffgemisch verwendet. Das Umsetzungsgemisch wird auf 65 ⁰C erhitzt, und die Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 Raumteilen je Stunde zugeführt. Nach Maßgabe der Entnahme der entstandenen unteren schweren Schicht führt man aus dem Vorratsbehälter eine Mischung aus 89 % Acrylsäurenitril, etwa 1 % Wasser und etwa 10% des Kohlenwasserstoffgemisches zu. Die Umsetzungstemperatur wird bei 70⁰C gehalten. In 7 Stunden werden insgesamt 6000 Teile Acrylsäurenitril in 750 Teilen des Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von 17,5 Teilen Tri-sekundär-butylphosphin umgesetzt.

Die abgezogene schwere Schicht wird unter Zusatz von 55 Teilen technischem sublimiertem Aluminiumchlorid aufgearbeitet.

Neben den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen werden 2637 Teile l,3-Dicyan-3-buten und 23 Teile l,4-Dicyan-3-buten sowie 400 Teile eines braunen, undestillierbaren Rückstandes erhalten.

Bei einem Umsatz von 51 % wird ^eme Ausbeute an Dicyanbutenen von 87% erhalten, bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril. Je 1 g des eingesetzten Phosphins als Katalysator werden 152 g Dicyanbutene erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von l,3-Dicyan-3-buten und dessen Isomeren durch Dimerisieren von Acrylsäurenitril durch höchstens lOOstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 20 bis 15O⁰C in Gegenwart von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen (Protonen abgebenden Stoffen) im Molverhältnis 1:10 bis 1000:1 und in Gegenwart von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors als Katalysator unter Verwendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 35 bis 200⁰C als Lösungsmittel und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter Zusatz von Lewis-Säuren, d adurch gekennzeichnet, daß man die sich während der Umsetzung bildende untere schwere Schicht fortwährend dem Reaktionsgefäß entnimmt und sofern sie frei von der oberen leichten Schicht ist, nur die schwere Schicht aufarbeitet, oder die in einem Abscheidegefäß gegebenenfalls mitgeführte obere leichte Schicht abtrennt und in das Reaktionsgefäß zurückführt und nur die aus dem Abscheidegefäß entnommene untere schwere Schicht aufarbeitet.