DE1268614B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dicyan-3-buten und dessen Isomeren aus Acrylsaeurenitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

12O-21

12O-11
12q-3

P 12 68 614.5-42
7. März 1963
22. Mai 1968

Es ist z. B. aus der britischen Patentschrift 785 148 bekannt, Gemische dimerer und bzw. oder niedrigmolekularer polymerer Methacrylsäureester durch Erhitzen von monomeren Methacrylsäureestern auf 225 bis 350 C unter eigenem Druck in Abwesenheit von Katalysatoren oder Polymerisationsverzögerern herzustellen. Für den dimeren Methacrylsäuremethylester wird als chemischer Aufbau der eines «,«'-Dimethyldihydromuconsäuredimethylesters

CH₃ — O — CO — CH — CH = CH —,

CH₃

Verfahren zur Herstellung von
l,3-Dicyan-3-buten und dessen Isomeren aus
Acrylsäurenitril

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dietmar Wittenberg, 6800 Mannheim;

Dr. Herbert Müller, 6711 Frankenthal

L- CH — CO — OCH₃

CH₃

angegeben.

Auch in der deutschen Patentschrift 855 554 wird ein Verfahren zur Herstellung niedrigpolymerer Vinylverbindungen beschrieben, nach dem man die monomeren Verbindungen im flüssigen Zustand unter einem solchen Druck, daß der flüssige Zustand erhalten bleibt, rasch auf 200 bis 500 C erhitzt. Soweit dimere Verbindungen beschrieben werden, handelt es sich um lineare polymerisierte Produkte; aus Methacrylsäuremethylester wird «,«'-Dimethyldihydromuconsäuredimethylester erhalten.

In der deutschen Patentschrift 927 384 wird unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten niedrigpolymerer Verbindungen durch Behandlung der Nitrile «,/^-ungesättigter Carbonsäuren mit stark basisch reagierenden Alkaliverbindungen unter Ausschluß von Wasser beschrieben. Soweit dabei dimere Verbindungen entstanden sind, werden diese als Dicrotonsäuredinitril, Diacrylsäurebutylester und Dicrotonsäurebutylester beschrieben, ohne daß der chemische Aufbau angegeben wird.

Aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 78, 1956, S. 472 bis 475, sind dimere Methacrylsäurenitrile bekannt, die durch thermische Dimerisierung hergestellt wurden. Sie entsprechen folgendem chemischen Aufbau: eis- und trans-1.2-Dimethyl-l,2-dicyancyelobiitan (I),

,CH₃

-CN
,CH₃

CH, — C_n

CH, — σ

und a-Methylen-o-methyladipinsäuredinitril (II),

CH,

CH,

NC — C — CH₂ — CH₂ — CH — CN II

Je nach den angewendeten Bedingungen wird die eine oder andere isomere Verbindung als Hauptprodukt erhalten. Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 3 027 359 bekannt, daß man aus Acrylsäurenitril bei Temperaturen unter 0⁰C, unter Ausschluß von Wasser und unter dem Einfluß von Trialkyl- oder von Triarylphosphinen, gegebenenfalls in Gegenwart unpolarer Lösungs- oder Verdünnungsmittel, hochpolymere Acrylsäurenitrile erhält. In Gegenwart von mehr als 0,1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Acrylsäurenitril, erfolgt keine Polymerisation.

Im Journal of the.American Chemical Society Bd. 84. 1962, S. 489 bis 491, wird beschrieben, daß man durch 2- bis 4wöchiges Erhitzen von Acrylsäurenitril in Gegenwart von Alkoholen und in Gegenwart von Triphenylphosphinen auf 80 C ein Hexameres des Acrylsäurenitrils erhält, das den

801 «0 4<)S

Aufbau eines 1,1,4,4-Tetracyanäthyl-l Adicyan-trans^-butens,

CN

NC —CH,-CH, \ I /CH,-CH,— CN

)C —CH = CH-C(

NC —CH,-CH₂/ I ^XCH, — CH, — CN

CN

Schließlich ist zu erwähnen, daß nach den Angaben im Journal of the American Chemical Society, Bd. 71, 1949, S. 324, bei der thermischen Dimerisierung von Acrylsäurenitril das 1,2-Dicyancyclobutan erhalten wird. Es wurde bisher noch kein Verfahren beschrieben, nach dem Acrylsäurenitril linear dimerisiert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man vorwiegend l,3-Dicyan-3-buten und dessen Isomere durch Dimerisieren von Acrylsäurenitril erhält, wenn man Acrylsäurenitril in Gegenwart von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen (Protonen abgebenden Stoffen) im Molverhältnis 1 : 10 bis 1000 : 1 und in Gegenwart von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors nicht mehr als 100 Stunden auf Temperaturen von 50 bis 150 C erhitzt.

Es war überraschend, daß man unter diesen Bedingungen des Verfahrens der Erfindung dimere Verbindungen, und zwar offenkettige erhält, obwohl man nach der Lehre der USA.-Patentschrift 3 027 359 in Gegenwart größerer Mengen von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen gar keine Dimerisierung oder nach der im Journal of the American Chemical Society, Bd. 71, 1949, S. 324, die Bildung cyclischer Verbindungen oder nach der im Journal of the American Chemical Society, Bd. 84, 1962. S. 489 bis 491, Verbindungen mit einer andersartigen Zusammensetzung hätte erwarten sollen.

Da im übrigen aus dem Stand der Technik hervorgeht, daß sich die verschiedenen Derivate der Acrylsäure und der Methacrylsäure unterschiedlich verhalten, ließen sich aus dem Verhalten von anderen Acrylsäurederivaten als dem Nitril oder von Methacrylsäurederivaten keine Schlüsse auf das Verhalten von Acrylsäurenitril ziehen.

Als Verbindungen des dreiwertigen Phosphors eignen sich besonders Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphortrijodid, Alkyl- und Arylphosphordichloride. Dialkyl-, Diaryl- und Alkyl-, Arylphosphormonochloride, Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Trialkylphosphite, Triarylphosphite. Alkylarylphosphite, ferner Phosphorigsäureamide. wie Tri-N-morpholyl- oder Tri-N-piperidylphosphin. Es lassen sich ferner Trialkyl- oder Triarylthiophosphite verwenden. Die Alkyl-, Aryl- oder aromatischen heterocyclischen Reste können ihrerseits noch Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylaminogruppen oder Halogenatome enthalten. Im einzelnen seien als geeignete Verbindungen genannt: Äthylphosphordichlorid, Diphenylphosphorchlorid, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin. Trinaphthylphosphin, Phenyldiäthylphosphin, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tridecylphosphit. Triphenylphosphit, Tri - ο - tolylphosphit, Phenyldidodecylphosphit, Diphenyldodecylphosphit, Trio-methoxyphenylphosphitTri-o-phenoxyphenylphosphit, Tribiphenylylphosphit, Diäthyloxyphenylphosphin und- Triphenylthiophosphit.' Vorzugsweise werden Triarylphosphine verwendet.

Die Menge der verwendeten Phosphorverbindüngen ist nicht kritisch. Das Molverhältnis der Phosphorverbindung zum Acrylsäurenitril kann zwischen 1 : 1000 und 1 : 5 betragen. Geeignete Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen (Protonen abgebenden Stoffen), in deren Gegenwart die Umsetzung erfolgt, sind solche Verbindungen, von denen Wasserstoff so leicht als Proton abgelöst werden kann, daß er beispielsweise durch Natrium ersetzt werden kann. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Wasser, niedrigmolekulare Mono- und Polyalkohole, Phenole, Carbonsäuren, /i-Diketone, Ammoniak, primäre und sekundäre Amine. Sie können außerdem inerte Gruppen, z. B. Alkoxygruppen, oder Halogenatome enthalten. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die mehrere dieser Gruppen gleichzeitig enthalten, z. B. Aminosäuren. Als Beispiele seien genannt: Methanol, Äthanol. IsopropanoL n-Butanol, tertiär-Butanol. Glycerin, Äthylenglykol, Glykolmonomethyläther, Phenol, Hydrochinon, tertiär-Butylbrenzkatechin, Ameisensäure. Essigsäure, Hexansäure. Stearinsäure, Benzoesäure, Acetylaceton, Acetessigsäureäthylester und Anilin. Am einfachsten ist es. Wasser oder wäßrige Lösungen organischer oder anorganischer schwacher Säuren oder Basen als Protonenüberträger zu verwenden. Auch wäßrige Puffersalzlösungen sind mit Erfolg verwendbar.

Das Molverhältnis von Acrylsäurenitril zur Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom liegt zwischen 1 : 10 und 1000 : 1, vorteilhaft zwischen 1 : 1 und 100 : 1. Bei der Verwendung von Wasser haben sich 1 bis 50 Molprozent bewährt.

Die Mitverwendung eines Lösungsmittels bei der Reaktion ist nicht erforderlich, doch kann die Umsetzung auch in Gegenwart von inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatische]!" und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Äthern. Estern oder Ketonen. Geeignete Verdünnungsmittel sirid Hexan. Heptan·! Benzol. Toluol, Xylol. Cyclohexan. Cyclooctene etwa zwischen 60 und 2Ö0 C ■ siedende Kohlenwasserstoffgemische aus Erdölen. Tetrahydrofuran, Dioxan. Diisopropyläther und Äthylacetat.- Auch die als Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen genannten Stoffe können als Lösungsmittel dienen, sofern sie in entsprechender Menge angewandt werden. Selbstverständlich sind auch Gemische der genannten Lösungsmittel mit gutem Erfolg verwendbar. Man benutzt das Lösungsmittel beispielsweise in der 0.05- bis lOfachen Menge. bezogen auf das Acrylsäurenitril.

Die Reaktion nach dem Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen von 50 bis 150 C durchgeführt, da bei tieferen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist. während bei höheren Temperaturen' in zunehmendem Maße Nebenreaktionen auftreten.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Bei höheren Temperatüren ist jedoch

ein dem Dampfdruck des Acrylsäurenitrils oder des mitverwendeten Lösungsmittels entsprechender Druck erforderlich. Geeignete Drücke sind beispielsweise solche bis zu 100 atü.

Zur Durchführung des Verfahrens erwärmt man das Acrylsäurenitril, die Phosphorverbindung, die Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom und gegebenenfalls das Lösungsmittel einige Zeit, z. B. 0,1 bis 100 Stunden, aber nicht mehr als 100 Stunden, auf die vorgesehene Reaktionstemperatur. Setzt man größere Mengen um. so ist es zweckmäßig, zur Abführung der entstehenden Wärmemenge das Reaktionsgemisch zu kühlen.

Nach beendeter Reaktion trennt man die gegebenenfalls gebildeten Acrylsäurenitrilpolymeren oder andere unlösliche Anteile ab. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck, gegebenenfalls nach dem Abtrennen der unlöslichen Anteile, wird 1.3-Dicyan-3-buten vom Ausgangsstoff, dem Lösungsmittel und der Phosphorverbindung abgetrennt.

Um höhere Ausbeuten zu bekommen, ist es zweckmäßig, die Reaktion abzubrechen, bevor das gesamte Acrylsäurenitril umgesetzt wird. Dadurch wird vermieden, daß das gebildete 1.3-Dicyan-3-buten durch Folgereaktionen zu höhermolekularen Verbindungen umgesetzt wird. Beispielsweise unterbricht man die Reaktion, nachdem der Umsatz 2 bis 50% beträgt. Dies erkennt man beispielsweise durch die fortlaufende Ermittlung der Brechzahl des Reaktionsgemisches.

1.3-Dicyan-3-buten ist eine farblose Flüssigkeit mit einem dumpfen Geruch. Der Siedepunkt beträgt 125 C bei 10 Torr, der Schmelzpunkt —13 bis - 11 C. die Brechzahl n = 1.4567.

1.3-Dicyan-3-buten ist ein wertvolles Zwischenprodukt. Es läßt sich z. B. leicht zum 2-MethyI-pentamethylendiamin mit Wasserstoff in Gegenwart von Platinoxyd in Eisessig hydrieren oder durch Verseifung mit verdünnter Schwefelsäure und anschließende Hydrierung der 3-Buten-1.3-dicarbonsäure in a-Methylglutarsäure überführen, die zur Herstellung von "Polyamiden dient.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden unter Stickstoff 300 Teile Acrylsäurenitril mit 20 Teilen (6.6".,) Triphenylphosphin im Moherhältnis 60 : 1 und 15 Teilen Äthanol im Molverhältnis Acrylsäurenitril zu Äthanol = 22 : 1 7¹ -i Stunden unter Rühren auf 77 C erhitzt. Man filtriert das Reaktionsgemisch von 0.8 Teilen unlöslichen Anteilen ab und destilliert es. Neben nicht umgesetztem Acrylsäurenitril und dem Lösungsmittel erhält man 12 Teile ,;-Ätho\ypropionsäurenitril mit dem Kp.m = 71 bis 73 C. 14 Teile U-Dicyan^-buten. Kp.n = 129 bis 131 C./r. = 1.4580. und 20 Teile Triphenylphosphin. Kp.ίο = 220 bis 235 C. 2 Teile eines braunen Harzes verbleiben als Destillationsrückstand.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden 1100 Teile Acrylsäurenitril mit 80 Teilen Wasser. 5 Teilen Essigsäure (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Wasserstoffionen abgebenden Stoffen = 4.1 : 1) und 100 Teilen Triphenylphosphin (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Phosphin = 54 : 1) unter Stickstoff 8 Stunden auf 71 bis 72 C erhitzt. Durch Filtrieren der Mischung werden 6,5 Teile unlösliche Reaktionsprodukte abgetrennt. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden neben nicht umgesetztem Acrylsäurenitril, Wasser und der Essigsäure 95 Teile l,3-Dicyan-3-buten, Kp.m = 124 bis 125 C, π = 1,4568, erhalten. Aus dem Destillationsrückstand. 118 Teile, werden durch Umkristallisieren aus Äthanol 95 Teile Triphenylphosphin zurückgewonnen.

Die Ausbeute an Acrylsäurenitrildimerem beträgt 78¹¹A), bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril; der Umsatz 11%.

B e i s ρ i e 1 3

In einem Rührgefäß werden 300 Teile Acrylsäurenitril mit 20 Teilen Äthanol (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Äthanol = 16,5 : 1) und 20-Teilen Triäthylphosphit (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Phosphit = 46 : 1)1 Stunde unter Rückfluß (77 C) erhitzt. Nach dem Erkalten trennt man aus dem Reaktionsgemisch die unlöslichen Anteile. 21 Teile, ab, wäscht das Filtrat dreimal sorgfältig mit 10%iger Schwefelsäure, trocknet es mit Natriumsulfat und destilliert es. Neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen erhält man 24 Teile eines schwachgelben Destillats mit Kp.ir, = 90 bis 160 C, aus dem durch nochmalige Fraktionierung 6 Teile 1.3-Dicyan-3-buten,/; = 1,4569, gewonnen werden. Die Ausbeute beträgt 9.5" 0. bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril; der Umsatz 21%.

Beispiel 4

In einem Rührgefäß werden 100 Teile Acrylsäurenitril mit 2.5 Teilen Wasser (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Wasser = 13.2 : 1) unter Stickstoff auf 60 C erhitzt. Man entfernt das Heizbad und hält die Reaktionstemperatur durch langsames Zugeben einer Lösung von 1.4 Teilen Tricyclohexylphosphin (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Phosphin = 370 : 1) in 8 Teilen Tetrahydrofuran während 30 Minuten zwischen 65 und 70 C. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaklionsgemisch eine weitere halbe Stunde auf 65 C. Man läßt es dann erkalten, wäscht es mit eiskalter 10%iger Schwefelsäure und trocknet es mit festem Natriumcarbonat. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes erhält man neben nicht umgesetztem Acrylsäurenitril 60.5 Teile 1.3-Dicyan-3-buten. Kp.,,., = 72 bis 85 C. η I³ = 1.4570. und 28 Teile eines braunen Harzes als Destillationsrückstand.

Die Ausbeute an Acrylsäurenitrildimerem beträgt 60.5¹¹O. bezogen auf eingesetztes Acrylsäurenitril.

Beispiel 5

In einem Rührgefäß werden 200 Teile Acrylsäurenitril mit 5 Teilen Wasser (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Wasser = 10.2 : 1) und 3,5 Teilen Tris-(p-methoxyphenyl)-phosphin (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Phosphin = 370 : 1) unter Stickstoff 4¹ ο Stunden unter Rückfluß erhitzt (78 C). Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches trennt man die unlöslichen Anteile, 57 Teile, ab und destilliert das flüssige Reaktionsgemisch. Neben nicht umgesetztem Acrylsäurenitril und Wasser erhält man 55 Teile 1.3-Dicyan-3-buten, Kp.,_u = 73 bis 75 C.

ng = 1,4567, und 25,5 Teile eines braunen Harzes als Destillationsrückstand.

Die Ausbeute an Acrylsäurenitrildimerem beträgt 40%, bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril; der Umsatz 67%.

Beispiel 6

In einem Rührgefäß werden 100 Teile Acrylsäurenitril und 25 Teile Wasser (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Wasser = 1,35 : 1) bei Raumtemperatür vermischt. Man erwärmt das Gemisch auf 50 C und bringt die Temperatur des Reaktionsgemisches durch langsames Zugeben einer Lösung von 1 Teil Triisopropylphosphin in 10 Teilen Cyclohexan in 40 Minuten auf 65°C (Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Phosphin = 315 : 1). Man hält das Reaktionsgemisch weitere 30. Minuten bei dieser Temperatur und destilliert es dann. Neben 38 Teilen nicht umgesetztem Acrylsäurenitril werden 37 Teile l,3-Dicyan-3-buten, Kp.0.2 = 95 bis 98 C, nl⁵ = 1,4552, und 27 Teile eines dunklen Harzes als Destillationsrückstand erhalten.

Die Ausbeute an l,3-Dicyan-3-buten beträgt 58%, bezogen auf eingesetztes Acrylsäurenitril; der Umsatz 64%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dicyan-3-buten und dessen Isomeren durch Dimerisieren von Acrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen (Protonen abgebenden Stoffen) im Molverhältnis 1 : 10 bis 1000 : 1 und in Gegenwart von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors nicht mehr als 100 Stunden auf Temperaturen von 50 bis 150 C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser als Protonen abgebenden Stoff und von Triarylphosphinen als Phosphorverbindungen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 855 554, 927 384; britische Patentschrift Nr. 785 148;

USA.-Patentschrift Nr. 3 027 359;

französische Patentschrift Nr. 966 218;

schweizerische Patentschrift Nr. 277 885;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 84, 1962, S. 489 bis 491; Bd. 78, 1956, S. 472 bis 475;

Chemical Abstracts, Bd. 56, 1962, Spalte 1591 i bis 1592 a;

Journal of the Chemical Society (London), Bd. 1950, S, 1385 bis 1388;

Chemie & Industrie, Bd. 71, 1954, S. 485 bis 488.