Procédé pour la préparation du 1,4-dicyano-2-butène. Dans le brevet N 269504 on a d'écrit un procédé pour la préparation du 1,4-dicy ano= 3 butène à partir des 3,4-dilia.logétio-1-butènes ou d'un mélange de 3,4-dihalogéno-1-butène et 1,4-dihalo,-étio-2-butène.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du 1,4-dieyano-2- butène qui est un composé connu; à partir de 1.4-dilialogéno-2-butène. Ce procédé permet de préparer -le 1,4-dieyano-2-butène avec des rendements élevés. Il permet aussi d'obtenir ce composé à partir de matières premières facilement. disponibles avec formation mini mum de sous-produits.
Le procédé objet de la présente inven tion est caractérisé en ce que l'on fait réagir un 1,4-dihalogéno-2-butène, dont les atomes d'halogène ont- un poids atomique compris entre 35 et 80, avec de l'acide eyanhy drique. la réaction s'effectuant. en milieu liquide et dans des conditions telles que ledit milieu reste non alcalin durant toute la durée de la réaction, par exemple en présence d'un car bonate d'un métal du groupe II de la classi fication périodique en quantité suffisante pour absorber l'acide halogéné formé.
Il est préférable d'opérer en présence d'un halogé nure cuivreux agissant, comme catalyseur.
Pour la mise en aeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser comme matières premières soit. le 1,4-dichloro-2-butène, soit. le 1,4-dibromo-2-butène, soit leurs mélanges. On préfère le 1,4-diehloro-2-butène, car il. <B>(.NI</B> meilleur rtrarché. Tans ee qui suit, on Wi- lise quelquefois le terme dihalogénobutène dans le but de simplifier. Il est bien compris qu'il. se rapporte soit au 1,4-dicbloro=?-biitène, soit au 1,4-dibronio-2-butène.
Comme indiqué dans le brevet principal, il est essentiel. d'opérer en milieu liquide non alcalin, c'est-à-dire neutre ou acide. Ce n'est que lorsqu'on maintient pendant toute la du rée de la réaction des conditions non alcalines (lue l'on réalise clé bons rendements en 1,4- dicy7ano-2-butène; ces conditions peuvent être réalisées de plusieurs manières, dont quel ques-unes sont, données dans le brevet précité.
On utilise de préférence au moins 2 mol. d'acide cyanhydrique par molécule de 1,4 dihalogéno-2-butèrie, sinon le rendement en dicyanobutène serait réduit de façon corres pondante.
Etant donné que la réaction se fait d'au- tant. plus facilement que le mélange est plus fluide, il est. bon d'utiliser -Lui diluant liquide. Ce diluant est de préférence un excès d'acide cyanhydrique qui. est un bon milieu de sus pension pour les réactifs solides. De plus, la présence d'un excès d'acide cyanhydrique favorise la transformation complète du di- lialogénobutène.
Ainsi qu'il a été aussi mentionné dans le brevet principal, la réaction est. beaucoup facilitée dans tous les cas en utilisant les halogénures cuivreux, c'est-à-dire le bromure cuivreux,, l'iodure cuivreux et le chlorure cui vreux comme catalyseurs, bien. que le chlorure cuivreux soit moins efficace aux basses tem- pératures. Pour ce dernier, on utilisera donc, de préférence, une température d'au moins 100 C.
La. quantité minimum d'halogénure cuivreux à utiliser est de l'ordre d'environ 0,001 mol. par molécule de dihalogénobutène. Au-dessus de cette limite, la quantité d'halo- génure cuivreux peut être aussi élevée (lue l'on veut, bien qu'aucun avantage n'appa raisse en employant des quantités supérieures à 0,25 à 0,3 mol. par molécule de :dihalogéno- butène. La quantité d'halogénure cuivreux nécessaire pour obtenir une vitesse de réac tion donnée diminue lorsque la température augmente.
D'ordinaire, on utilise de 0,005 à 0,2 mol. de catalyseur par molécule de dihalo- génobutène. Avec certains matériaux d'appa reillage qui tendent à décomposer l'acide cyan hydrique, tel que l'acier inoxydable, l'halogé- nure cuivreux agit également comme stabiliseur.
La réaction est extrêmement lente à basse température ou à. la température ordinaire. En vue d'obtenir une vitesse de réaction suffi sante, il est. bon d'opérer à une température d'au moins 50 C. La. température optimum est. de l'ordre de 100 à 150 C., bien que l'on puisse utiliser des températures plus élevées, jusqu'à la température critique de l'a aide cyanhydrique qui est d'environ 183 C. Des températures élevées sont préférables pour obtenir des rendements maximums particulière ment si l'on n'utilise pas d'halogénure cui vreux.
Lorsqu'on utilise un cyanure alcalin, pour absorber l'acide halogéné formé, on maintient de préférence la. température ait- dessous de 100 C pour réduire la tendance des cyanures alcalins à s'hydrolyser oii à polymériser ].'acide cyanhydrique. Dans ce cas, .un ordre de température d'environ 20 à 100 C est satisfaisant, ]'ordre de tempéra ture préféré étant d'environ 40 à 80 C.
Le procédé objet. de la. présente invention est, illustré par les exemples suivants dans les quels les parties s'entendent, en poids.
Exemple <I>1:</I> Dans un autoclave plaqué d'argent, fermé de façon étanche, refroidi à 0 C et dans lequel on a fait le vide, on charge un mélange de 100 parties (1 mol.) de carbonate de cal- eiuni pulvérisé et 1.0 parties (le bromure cui vreux. On aspire dans l'autoclave un mélange de 50 parties (0,4 mol.) de 1,4-dichloro-2- butène et 85 parties (3,1 mol.) d'acide cyan hydrique anhydre: l'appareil est mis alors sur un agitateur à. secousses et chauffé à 105 C pendant. 14 heures sous la pression engendrée par la réaction.
Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, laisse refroidir le récipient, évacue l'excès de pression et élimine l'acide cyanhydrique résiduel par distillation. On ouvre alors l'autoclave et lave le produit so lide qu'il contient avec du chloroforme.
On filtre la solution ehloroforinique, traite le solide avec du benzène bouillant et distille les extraits combinés de chloroforme et de ben zène. Après élimination des substances de bas point d'ébullition, on recueille à 97-143 C (1 min) 34,2 partie., de 1,4-dieyario-2-butène, correspondant à un rendement de 80,71/o du rendement théorique.
La substance a un point de fusion, déterminé par la méthode au tube capillaire, de<B>73-75\</B> C et mi point de con gélation de 70 3 (" et est, par suite, d'une pureté satisfaisante dans la plupart des cas.
A la rëdistillation, le produit bout régulière ment à 90-9111 C (0,5 1111n). I-1 a un point de fusion, déterminé par la méthode au tube capillaire, de 74-76 C et un point < le con gélation (le 72 5 C. Après recristallisation, à. partir de sa solution dans le benzène, il fond à 75-77 C.
Par hydrolyse complète à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, le dini- trile peut être transformé eii acide Ja-dihydro- muconique de point de fusion 192-195 C.
On obtient, des rendements sensiblement identiques, .c'est-à-dire entre 77 et 810/0, lorsque la réaetioi) s'effectue dans les mêmes conditions que ci-dessus à l'exception près que l'on élève la température à 120 C, le temps de réaction étant de 9 heures, ou que ]'on diminue à :>0 parties la quantité de car bonate de calcium, toutes les autres conditions étant les mêmes.
Exemple <I>,2:</I> Dans un autoclave en acier inoxydable, on charge un mélange de<B>50</B> parties de 1,4-di- chloro-2-butène, 100 parties de carbonate de calcium, 10 parties de bromure cuivreux et 85 parties d'acide cyanhydrique. L'autoclave est fermé d'une façon étanche, placé sur un agitateur à secousses et chauffé à 70 C pen dant 15 heures sous la pression engendrée. Art bout, de ce temps-là, on refroidit, l'auto clave, détend la. pression et on. distille l'excès d'acide cyanhydrique. On lave le produit res tant dans ].'autoclave avec du benzène et éva pore à sec la solution benzénique filtrée. La.
distillation fractionnée du résidu donne 4 par ties de 1,4-diehloro-2-btitène non transformé et 9 parties de 1,4-dicyano-2-butène de point de fusion 76,5-78 5 C. Le rendement. est de 23 % de la théorie, basé sur le dichlorobutène consommé.
<I>Exemple 3:</I> Dans titi autoclave plaqué d'argent, fermé et où l'on a fait, le vide, on charge tin mélange de 50 parties de carbonate de calcium et 10 parties (le bromure cuivreux. Vu mélange de 50 parties (0,4 mol.) de 1,4-dichloro-2- butène, 28 parties<B>(1</B> mol.)
d'acide cyan hydrique anhydre et 100 parties de diozane est aspiré dans l'autoclave que ]'on place sur titi agitateur à secousses et chauffe à. l.05 C pendant 16 heures sous la pression engendrée par la, réaction. Une fois ce temps écoulé, on refroidit. le récipient et traite .le mélange réactionnel comme dans les exemples 1 et 2.
Le rendement cri 1,4-dicyano-2-butène est de 15,8 parties soit 37,3 % de la théorie.
Exemple <I>4:</I> Dans uri autoclave en acier inoxydable, on charge tin mélange de 50 parties de 1,4-di- ehloro-2-btttène, 50 parties de carbonate de calcium, 10 parties de chlorure cuivreux, 7!; parties d'acétonitrile et 28 parties d'acide cyanhydrique anhydre.
L'appareil est fermé de faé#ou étanche, placé sur un agitateur à secousses et. chauffé<B>à</B> 120 C pendant. l:5 heures sous la pression engendrée. l'ne fois ce temlas écoulé, on refroidit l'appareil et traite le mélange réactionnel comme clans les exemples 1 et 2.
Le rendement en 1,4-dicy ano- 2-butène est de 32,4 parties, soit 76% de la t héorie. <I>Exemple 5:</I> On charge, dans un autoclave en acier inoxydable, un mélange de 50 parties de 1,4-dichloro-2-butène, 50 parties de carbonate de calcium, 0,5 partie de chlorure cuivreti:
@ et 87 parties d'acide cyanhydrique liquide. On ferme ]'appareil de façon étanche, le pla:cc sur un agitateur à secousses et le chauffe à. 150 C pendant.<B>15</B> heures sous la pression engendrée. Ce temps écoulé, on refroidit. l'autoclave et traite le mélange réactionnel comme clans les exemples 1 et. 2. Le rende ment en 1.,4-dicy ano-2-butène est. de 34,5 par- ties, soit 81% de la théorie.
<I>Exemple 6:</I> On charge, dans un autoclave en acier inoxydable, un mélange de 50 parties de 1,4- dicliloro-2-btitène, 50 parties de carbonate de calcium, 10 parties d'iodure cuivreux et <B>87</B> parties d'acide cyanhydrique liquide. L'appareil est fermé de faeon étanche, placé siir un agitateur à. secousses et chauffé à 1.20 C pendant 16 heures sous la pression engendrée. Ce temps écoulé, on refroidit l'autoclave et traite le mélange réactionnel comme dans les exemples 1 et 2.
Le rende ment en 1,4-dicyano -butène est de 26,5 par ties, soit. 62,41/o de la théorie.
Exemple. <I>i</I> 0n met, clans un autoclave plaqué d'ar gent, un mélange de 50 parties de 1,4-dichloro- ?-butène, 50 parties de carbonate de calcium et 87 parties d'acide cyanhydrique liquide. L'appareil. est fermé de façon étanche, placé sur un agitateur à, secousses -et chauffé à 150 C pendant 16 heures sous la pression engendrée. Ce temps écoulé, on refroidit ].'appareil et traite le mélange réactionnel comme dans les exemples 1 et 2.
Le rende ment en 1,4-dicyano-2-butène est de 36,9 par- ties, soit 87 % de la théorie.
Exemple <I>8:</I> ()n met., clans un autoclave plaqué d'ar gent., 50 parties de 1,4-dielrloro-2-butène, 100 parties de carbonate de calcium et<B>87</B> par.. Lies d'acide cyanhydrique liquide. L'autoclave est fermé de façon étanche, placé sur un agi tateur à. secousses et chauffé à 105 C. pen dant 16 heures sous la pression engendrée. On refroidit alors l'autoclave et traite le mélange réactionnel comme dans les exemples 1. et 2.
Le rendement en 1,4-dicy ano-2-butène est de 2,9 parties, soit 6,9 % de la théorie. Il se forme également environ 25 % de 1-chloro-4- cyano-2-butène.
Exemple <I>9:</I> Une charge comprenant 50 parties de 1,4-diehloro-2-butène, 50 parties de carbonate de calcium, 4,4 parties d'eau, 0,5 partie de cuivre pulvérisé et 87,5 parties d'acide cyan hydrique anhydre purifié par distillation avec du pentoxyde de phosphore, est, placée dans un autoclave muni d'un agitateur. Le mé lange est chauffé sous agitation à 150 C pen dant 5 heures. L'autoclave est refroidi et l'excès d'acide cyanhydrique séparé par dis tillation du mélange réactionnel. Le produit de réaction solide est traité avec du chloro forme, filtré pour éliminer le chlorure de cal cium et le carbonate de calcium qui n'a pas réagi et le filtrat distillé par fractionnement. dans un appareil .de précision.
On obtient 1,6 partie de produit de tête de bas point d'ébullition, 37,69 parties de 1,4-dicyano-2- butène et 0,6 partie de résidu non -distillable. Le rendement en 1,4-dict=a.no-2-butène corres- pond à 89 % de la valeur théorique.
<I>Exemple 10:</I> Un mélange de 50 parties de 1,4-dichloro- 2-butène, 50 parties de carbonate de calcium, 45,5 parties d'acide .cyanhydrique commercial contenant environ 3 % d'eau, 5 parties d'eau et 0,5 partie de cuivre métallique est chargé dans un autoclave muni d'un bon agitateur. On porte l'autoclave et son contenu. à une température de 150 C et maintient cette tem pérature pendant 5 heures sous la. pression engendrée.
Après refroidissement à la tempé rature ambiante, on distille l'acide cyanhydri que qui n'a pas réagi et traite le produit de réaction avec du chloroforme. La distillation de la solution eh.loroformique donne, en. plus du solvant, 21,2 parties de produit de tête bouillant principalement à 60 C (12 mm).
On obtient 13,3 parties, soit 31% de 1,4-di- cyano-2-butène et 1,5 partie de résidu non dis- tillable. Le 1,4-dieyano-2-britèrre distillé est identique, du point de vue propriétés phy- siques, aux échantillons types, point de fusion 76-77 C.
Lorsqu'on répète l'expérience ci-dessus dans des conditions tout à l'ait identiques, à l'exception près que l'on remplace le carbo nate de calcium soit par 42,2 parties de car bonate de magnésium, soit par 80 parties de carbonate de baryum, respectivement.
le reste du mélange réactionnel comprenant 50 par ties de 1,4-dichloro -butène (brut), 0,77 par tie de chlorure cuivreux, 87 parties d'acide cyanhydrique commercial et 5,8 parties d'eau, les rendements en 1,4-dicy atro-2-butèrre sont supérieurs à 80% de la théorie, chiffre basé sur le dichlorobutène présent.
Les rendements considérablement meilleurs obtenus avec le carbonate de magnésium ou le carbonate de baryum par rapport à ceux obtenus avec le carbonate de calcium sont. apparemment dus au fait que, avec une quantité relativement faible d'eau présente dans le mélange réac tionnel (eau ajoutée et eau formée), le chlo rure de calcium forme un hydrate gommeux ou pâteux dont ,la. forme physique est. telle qu'il ralentit la. réaction. Ceci ne se produit pas avec les chlorures de baryum ou de magnésium < lui restent tous deux à l'état de poudre et sont mobiles dans le mélange réac tionnel.
Exemple 11: Un mélange de 50 parties (0,4 mol.) de 1,4=dichloro-2-butène, 49 parties (1 mol.) de cyanure de sodium anhydre et. 10 parties de bromure cuivreux est chargé clans un auto clave en acier que l'on ferme, refroidit et. où .l'on a fait le vide. 85 parties (3,1 mol.) d'acide, cyanhydrique anhydre sont aspirées dans l'autoclave que .l'on place sur un agitateur à secousses et chauffées à. 50 C pendant 14 heures.
On refroidit ensuite l'autoclave, distille l'acide i=anhy Brique et Lave le produit de avec du benzi#rie et du ch-loro- forme. On lave les extraits ehloroforiniques et benzéniques filtrés avec une solution aqueuse alcaline diluée et élimine les solvants par dis tillation.
Le résidu se solidifie par refroidisse- ment et comprend 35,6 parties de 1,4-dicyano- 2-butène, soit. 841/o du rendement théorique.
On peut recristalliser le produit, à partir de sa solution benzénique, et on obtient alors des eristaux incolores, de point de fusion 77,5 à 7812C. Le dinitrile livdrolysé par l'acide ehlorhydrique concentré donne de l'acide diliydromuconique. Exemple <I>12:</I> Un mélange de 49 parties de cyanure de sodium pulvérisé, séché, 10 parties de bro nture cuivreux et 100 parties de méthanol est chargé dans un autoclave que l'on ferme, re froidit et où l'on a fait le vide.
On fait arri ver un mélange de 50 parties de 1,4-dichloro- 2-butène et 85 parties d'acide cyanhydrique dans l'autoclave qui est alors placé sur un agitateur à secousses et chauffé à 60 C pen dant 15 heures. On arrête alors l'agitation, refroidit l'autoclave, élimine l'acide cyan hydrique par distillation et lave le produit restant dans l'autoclave avec du chloroforme. La solution chloroforme-méthanol est filtrée, le solide traité avec du benzène bouillant et la solution combinée distillée.
Le rendement en 1,4-dicy ano-2-butène, point de fusion<B>730,5</B> à 75, :) C, est de 69 % de la théorie.
A titre de comparaison, on a répété l'expé rience de cet exemple dans (les conditions identiques, à l'exception près que 1.'on a omis L'acide cyanhydrique et utilisé 200 parties de méthanol comme diluant;
le rendement en 1,4-dicvano-2-butène est alors seulement de 36 % de la théorie et on obtient, comme sous- produit, 25 % de la quantité théorique en 1-evano-1,
3-butadiène. Exemple <I>13:</I> On charge 50 parties de 1,4-dichloro-2- butène, 0,5 partie de cuivre pulvérisé et 87,5 parties d'acide cyanhydrique dans l'ordre indiqué dans un autoclave permettant d'opé rer à des pressions modérées et muni de bons dispositifs d'agitation et de chauffage. On chauffe l'appareil et son contenu à une tem pérature de 150 C et on le maintient dans le voisinage de ,cette température pendant 5 heures. On refroidit alors le mélange, éli mine par distillation l'acide cyanhydrique qui n'a pas réagi et .distille le produit résiduel.
On obtient 5,6 parties de 1.,4-dichloro-2-butène qui n'a pas réagi, 2,7 parties de substance à point d'ébullition plus élevé, 3,2 parties de 1,4-dieyano-2-butène, point de fusion 77 C, et 7,9 parties de résidu non distillable. Le 1,4 dicyano-2-butène ne montre aucune diminu tion de son point de fusion, si on le mélange avec un. échantillon type de 1.,4-dicyano-2- üutène.
Bien. entendu, comme il. est, indiqué dans le brevet principal, les diluants utilisés sont généralement anhydres et neutres.
Les matières premières préférées sont. les 1,4-dihalogéno-2-butènes qui sont préparés par halogénation du butadiène-1,3 et séparation dit 1,4-dihalogéno-2-butène du 1,2-dihalogéno- 3-butène qui se forme en même temps.