Procédé pour la préparation du 1,4-dicyano-2-butène. Dans le brevet N 269504 on a d'écrit un procédé pour la préparation du 1,4-dicy ano= 3 butène à partir des 3,4-dilia.logétio-1-butènes ou d'un mélange de 3,4-dihalogéno-1-butène et 1,4-dihalo,-étio-2-butène.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du 1,4-dieyano-2- butène qui est un composé connu; à partir de 1.4-dilialogéno-2-butène. Ce procédé permet de préparer -le 1,4-dieyano-2-butène avec des rendements élevés. Il permet aussi d'obtenir ce composé à partir de matières premières facilement. disponibles avec formation mini mum de sous-produits.
Le procédé objet de la présente inven tion est caractérisé en ce que l'on fait réagir un 1,4-dihalogéno-2-butène, dont les atomes d'halogène ont- un poids atomique compris entre 35 et 80, avec de l'acide eyanhy drique. la réaction s'effectuant. en milieu liquide et dans des conditions telles que ledit milieu reste non alcalin durant toute la durée de la réaction, par exemple en présence d'un car bonate d'un métal du groupe II de la classi fication périodique en quantité suffisante pour absorber l'acide halogéné formé.
Il est préférable d'opérer en présence d'un halogé nure cuivreux agissant, comme catalyseur.
Pour la mise en aeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser comme matières premières soit. le 1,4-dichloro-2-butène, soit. le 1,4-dibromo-2-butène, soit leurs mélanges. On préfère le 1,4-diehloro-2-butène, car il. <B>(.NI</B> meilleur rtrarché. Tans ee qui suit, on Wi- lise quelquefois le terme dihalogénobutène dans le but de simplifier. Il est bien compris qu'il. se rapporte soit au 1,4-dicbloro=?-biitène, soit au 1,4-dibronio-2-butène.
Comme indiqué dans le brevet principal, il est essentiel. d'opérer en milieu liquide non alcalin, c'est-à-dire neutre ou acide. Ce n'est que lorsqu'on maintient pendant toute la du rée de la réaction des conditions non alcalines (lue l'on réalise clé bons rendements en 1,4- dicy7ano-2-butène; ces conditions peuvent être réalisées de plusieurs manières, dont quel ques-unes sont, données dans le brevet précité.
On utilise de préférence au moins 2 mol. d'acide cyanhydrique par molécule de 1,4 dihalogéno-2-butèrie, sinon le rendement en dicyanobutène serait réduit de façon corres pondante.
Etant donné que la réaction se fait d'au- tant. plus facilement que le mélange est plus fluide, il est. bon d'utiliser -Lui diluant liquide. Ce diluant est de préférence un excès d'acide cyanhydrique qui. est un bon milieu de sus pension pour les réactifs solides. De plus, la présence d'un excès d'acide cyanhydrique favorise la transformation complète du di- lialogénobutène.
Ainsi qu'il a été aussi mentionné dans le brevet principal, la réaction est. beaucoup facilitée dans tous les cas en utilisant les halogénures cuivreux, c'est-à-dire le bromure cuivreux,, l'iodure cuivreux et le chlorure cui vreux comme catalyseurs, bien. que le chlorure cuivreux soit moins efficace aux basses tem- pératures. Pour ce dernier, on utilisera donc, de préférence, une température d'au moins 100 C.
La. quantité minimum d'halogénure cuivreux à utiliser est de l'ordre d'environ 0,001 mol. par molécule de dihalogénobutène. Au-dessus de cette limite, la quantité d'halo- génure cuivreux peut être aussi élevée (lue l'on veut, bien qu'aucun avantage n'appa raisse en employant des quantités supérieures à 0,25 à 0,3 mol. par molécule de :dihalogéno- butène. La quantité d'halogénure cuivreux nécessaire pour obtenir une vitesse de réac tion donnée diminue lorsque la température augmente.
D'ordinaire, on utilise de 0,005 à 0,2 mol. de catalyseur par molécule de dihalo- génobutène. Avec certains matériaux d'appa reillage qui tendent à décomposer l'acide cyan hydrique, tel que l'acier inoxydable, l'halogé- nure cuivreux agit également comme stabiliseur.
La réaction est extrêmement lente à basse température ou à. la température ordinaire. En vue d'obtenir une vitesse de réaction suffi sante, il est. bon d'opérer à une température d'au moins 50 C. La. température optimum est. de l'ordre de 100 à 150 C., bien que l'on puisse utiliser des températures plus élevées, jusqu'à la température critique de l'a aide cyanhydrique qui est d'environ 183 C. Des températures élevées sont préférables pour obtenir des rendements maximums particulière ment si l'on n'utilise pas d'halogénure cui vreux.
Lorsqu'on utilise un cyanure alcalin, pour absorber l'acide halogéné formé, on maintient de préférence la. température ait- dessous de 100 C pour réduire la tendance des cyanures alcalins à s'hydrolyser oii à polymériser ].'acide cyanhydrique. Dans ce cas, .un ordre de température d'environ 20 à 100 C est satisfaisant, ]'ordre de tempéra ture préféré étant d'environ 40 à 80 C.
Le procédé objet. de la. présente invention est, illustré par les exemples suivants dans les quels les parties s'entendent, en poids.
Exemple <I>1:</I> Dans un autoclave plaqué d'argent, fermé de façon étanche, refroidi à 0 C et dans lequel on a fait le vide, on charge un mélange de 100 parties (1 mol.) de carbonate de cal- eiuni pulvérisé et 1.0 parties (le bromure cui vreux. On aspire dans l'autoclave un mélange de 50 parties (0,4 mol.) de 1,4-dichloro-2- butène et 85 parties (3,1 mol.) d'acide cyan hydrique anhydre: l'appareil est mis alors sur un agitateur à. secousses et chauffé à 105 C pendant. 14 heures sous la pression engendrée par la réaction.
Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, laisse refroidir le récipient, évacue l'excès de pression et élimine l'acide cyanhydrique résiduel par distillation. On ouvre alors l'autoclave et lave le produit so lide qu'il contient avec du chloroforme.
On filtre la solution ehloroforinique, traite le solide avec du benzène bouillant et distille les extraits combinés de chloroforme et de ben zène. Après élimination des substances de bas point d'ébullition, on recueille à 97-143 C (1 min) 34,2 partie., de 1,4-dieyario-2-butène, correspondant à un rendement de 80,71/o du rendement théorique.
La substance a un point de fusion, déterminé par la méthode au tube capillaire, de<B>73-75\</B> C et mi point de con gélation de 70 3 (" et est, par suite, d'une pureté satisfaisante dans la plupart des cas.
A la rëdistillation, le produit bout régulière ment à 90-9111 C (0,5 1111n). I-1 a un point de fusion, déterminé par la méthode au tube capillaire, de 74-76 C et un point < le con gélation (le 72 5 C. Après recristallisation, à. partir de sa solution dans le benzène, il fond à 75-77 C.
Par hydrolyse complète à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, le dini- trile peut être transformé eii acide Ja-dihydro- muconique de point de fusion 192-195 C.
On obtient, des rendements sensiblement identiques, .c'est-à-dire entre 77 et 810/0, lorsque la réaetioi) s'effectue dans les mêmes conditions que ci-dessus à l'exception près que l'on élève la température à 120 C, le temps de réaction étant de 9 heures, ou que ]'on diminue à :>0 parties la quantité de car bonate de calcium, toutes les autres conditions étant les mêmes.
Exemple <I>,2:</I> Dans un autoclave en acier inoxydable, on charge un mélange de<B>50</B> parties de 1,4-di- chloro-2-butène, 100 parties de carbonate de calcium, 10 parties de bromure cuivreux et 85 parties d'acide cyanhydrique. L'autoclave est fermé d'une façon étanche, placé sur un agitateur à secousses et chauffé à 70 C pen dant 15 heures sous la pression engendrée. Art bout, de ce temps-là, on refroidit, l'auto clave, détend la. pression et on. distille l'excès d'acide cyanhydrique. On lave le produit res tant dans ].'autoclave avec du benzène et éva pore à sec la solution benzénique filtrée. La.
distillation fractionnée du résidu donne 4 par ties de 1,4-diehloro-2-btitène non transformé et 9 parties de 1,4-dicyano-2-butène de point de fusion 76,5-78 5 C. Le rendement. est de 23 % de la théorie, basé sur le dichlorobutène consommé.
<I>Exemple 3:</I> Dans titi autoclave plaqué d'argent, fermé et où l'on a fait, le vide, on charge tin mélange de 50 parties de carbonate de calcium et 10 parties (le bromure cuivreux. Vu mélange de 50 parties (0,4 mol.) de 1,4-dichloro-2- butène, 28 parties<B>(1</B> mol.)
d'acide cyan hydrique anhydre et 100 parties de diozane est aspiré dans l'autoclave que ]'on place sur titi agitateur à secousses et chauffe à. l.05 C pendant 16 heures sous la pression engendrée par la, réaction. Une fois ce temps écoulé, on refroidit. le récipient et traite .le mélange réactionnel comme dans les exemples 1 et 2.
Le rendement cri 1,4-dicyano-2-butène est de 15,8 parties soit 37,3 % de la théorie.
Exemple <I>4:</I> Dans uri autoclave en acier inoxydable, on charge tin mélange de 50 parties de 1,4-di- ehloro-2-btttène, 50 parties de carbonate de calcium, 10 parties de chlorure cuivreux, 7!; parties d'acétonitrile et 28 parties d'acide cyanhydrique anhydre.
L'appareil est fermé de faé#ou étanche, placé sur un agitateur à secousses et. chauffé<B>à</B> 120 C pendant. l:5 heures sous la pression engendrée. l'ne fois ce temlas écoulé, on refroidit l'appareil et traite le mélange réactionnel comme clans les exemples 1 et 2.
Le rendement en 1,4-dicy ano- 2-butène est de 32,4 parties, soit 76% de la t héorie. <I>Exemple 5:</I> On charge, dans un autoclave en acier inoxydable, un mélange de 50 parties de 1,4-dichloro-2-butène, 50 parties de carbonate de calcium, 0,5 partie de chlorure cuivreti:
@ et 87 parties d'acide cyanhydrique liquide. On ferme ]'appareil de façon étanche, le pla:cc sur un agitateur à secousses et le chauffe à. 150 C pendant.<B>15</B> heures sous la pression engendrée. Ce temps écoulé, on refroidit. l'autoclave et traite le mélange réactionnel comme clans les exemples 1 et. 2. Le rende ment en 1.,4-dicy ano-2-butène est. de 34,5 par- ties, soit 81% de la théorie.
<I>Exemple 6:</I> On charge, dans un autoclave en acier inoxydable, un mélange de 50 parties de 1,4- dicliloro-2-btitène, 50 parties de carbonate de calcium, 10 parties d'iodure cuivreux et <B>87</B> parties d'acide cyanhydrique liquide. L'appareil est fermé de faeon étanche, placé siir un agitateur à. secousses et chauffé à 1.20 C pendant 16 heures sous la pression engendrée. Ce temps écoulé, on refroidit l'autoclave et traite le mélange réactionnel comme dans les exemples 1 et 2.
Le rende ment en 1,4-dicyano -butène est de 26,5 par ties, soit. 62,41/o de la théorie.
Exemple. <I>i</I> 0n met, clans un autoclave plaqué d'ar gent, un mélange de 50 parties de 1,4-dichloro- ?-butène, 50 parties de carbonate de calcium et 87 parties d'acide cyanhydrique liquide. L'appareil. est fermé de façon étanche, placé sur un agitateur à, secousses -et chauffé à 150 C pendant 16 heures sous la pression engendrée. Ce temps écoulé, on refroidit ].'appareil et traite le mélange réactionnel comme dans les exemples 1 et 2.
Le rende ment en 1,4-dicyano-2-butène est de 36,9 par- ties, soit 87 % de la théorie.
Exemple <I>8:</I> ()n met., clans un autoclave plaqué d'ar gent., 50 parties de 1,4-dielrloro-2-butène, 100 parties de carbonate de calcium et<B>87</B> par.. Lies d'acide cyanhydrique liquide. L'autoclave est fermé de façon étanche, placé sur un agi tateur à. secousses et chauffé à 105 C. pen dant 16 heures sous la pression engendrée. On refroidit alors l'autoclave et traite le mélange réactionnel comme dans les exemples 1. et 2.
Le rendement en 1,4-dicy ano-2-butène est de 2,9 parties, soit 6,9 % de la théorie. Il se forme également environ 25 % de 1-chloro-4- cyano-2-butène.
Exemple <I>9:</I> Une charge comprenant 50 parties de 1,4-diehloro-2-butène, 50 parties de carbonate de calcium, 4,4 parties d'eau, 0,5 partie de cuivre pulvérisé et 87,5 parties d'acide cyan hydrique anhydre purifié par distillation avec du pentoxyde de phosphore, est, placée dans un autoclave muni d'un agitateur. Le mé lange est chauffé sous agitation à 150 C pen dant 5 heures. L'autoclave est refroidi et l'excès d'acide cyanhydrique séparé par dis tillation du mélange réactionnel. Le produit de réaction solide est traité avec du chloro forme, filtré pour éliminer le chlorure de cal cium et le carbonate de calcium qui n'a pas réagi et le filtrat distillé par fractionnement. dans un appareil .de précision.
On obtient 1,6 partie de produit de tête de bas point d'ébullition, 37,69 parties de 1,4-dicyano-2- butène et 0,6 partie de résidu non -distillable. Le rendement en 1,4-dict=a.no-2-butène corres- pond à 89 % de la valeur théorique.
<I>Exemple 10:</I> Un mélange de 50 parties de 1,4-dichloro- 2-butène, 50 parties de carbonate de calcium, 45,5 parties d'acide .cyanhydrique commercial contenant environ 3 % d'eau, 5 parties d'eau et 0,5 partie de cuivre métallique est chargé dans un autoclave muni d'un bon agitateur. On porte l'autoclave et son contenu. à une température de 150 C et maintient cette tem pérature pendant 5 heures sous la. pression engendrée.
Après refroidissement à la tempé rature ambiante, on distille l'acide cyanhydri que qui n'a pas réagi et traite le produit de réaction avec du chloroforme. La distillation de la solution eh.loroformique donne, en. plus du solvant, 21,2 parties de produit de tête bouillant principalement à 60 C (12 mm).
On obtient 13,3 parties, soit 31% de 1,4-di- cyano-2-butène et 1,5 partie de résidu non dis- tillable. Le 1,4-dieyano-2-britèrre distillé est identique, du point de vue propriétés phy- siques, aux échantillons types, point de fusion 76-77 C.
Lorsqu'on répète l'expérience ci-dessus dans des conditions tout à l'ait identiques, à l'exception près que l'on remplace le carbo nate de calcium soit par 42,2 parties de car bonate de magnésium, soit par 80 parties de carbonate de baryum, respectivement.
le reste du mélange réactionnel comprenant 50 par ties de 1,4-dichloro -butène (brut), 0,77 par tie de chlorure cuivreux, 87 parties d'acide cyanhydrique commercial et 5,8 parties d'eau, les rendements en 1,4-dicy atro-2-butèrre sont supérieurs à 80% de la théorie, chiffre basé sur le dichlorobutène présent.
Les rendements considérablement meilleurs obtenus avec le carbonate de magnésium ou le carbonate de baryum par rapport à ceux obtenus avec le carbonate de calcium sont. apparemment dus au fait que, avec une quantité relativement faible d'eau présente dans le mélange réac tionnel (eau ajoutée et eau formée), le chlo rure de calcium forme un hydrate gommeux ou pâteux dont ,la. forme physique est. telle qu'il ralentit la. réaction. Ceci ne se produit pas avec les chlorures de baryum ou de magnésium < lui restent tous deux à l'état de poudre et sont mobiles dans le mélange réac tionnel.
Exemple 11: Un mélange de 50 parties (0,4 mol.) de 1,4=dichloro-2-butène, 49 parties (1 mol.) de cyanure de sodium anhydre et. 10 parties de bromure cuivreux est chargé clans un auto clave en acier que l'on ferme, refroidit et. où .l'on a fait le vide. 85 parties (3,1 mol.) d'acide, cyanhydrique anhydre sont aspirées dans l'autoclave que .l'on place sur un agitateur à secousses et chauffées à. 50 C pendant 14 heures.
On refroidit ensuite l'autoclave, distille l'acide i=anhy Brique et Lave le produit de avec du benzi#rie et du ch-loro- forme. On lave les extraits ehloroforiniques et benzéniques filtrés avec une solution aqueuse alcaline diluée et élimine les solvants par dis tillation.
Le résidu se solidifie par refroidisse- ment et comprend 35,6 parties de 1,4-dicyano- 2-butène, soit. 841/o du rendement théorique.
On peut recristalliser le produit, à partir de sa solution benzénique, et on obtient alors des eristaux incolores, de point de fusion 77,5 à 7812C. Le dinitrile livdrolysé par l'acide ehlorhydrique concentré donne de l'acide diliydromuconique. Exemple <I>12:</I> Un mélange de 49 parties de cyanure de sodium pulvérisé, séché, 10 parties de bro nture cuivreux et 100 parties de méthanol est chargé dans un autoclave que l'on ferme, re froidit et où l'on a fait le vide.
On fait arri ver un mélange de 50 parties de 1,4-dichloro- 2-butène et 85 parties d'acide cyanhydrique dans l'autoclave qui est alors placé sur un agitateur à secousses et chauffé à 60 C pen dant 15 heures. On arrête alors l'agitation, refroidit l'autoclave, élimine l'acide cyan hydrique par distillation et lave le produit restant dans l'autoclave avec du chloroforme. La solution chloroforme-méthanol est filtrée, le solide traité avec du benzène bouillant et la solution combinée distillée.
Le rendement en 1,4-dicy ano-2-butène, point de fusion<B>730,5</B> à 75, :) C, est de 69 % de la théorie.
A titre de comparaison, on a répété l'expé rience de cet exemple dans (les conditions identiques, à l'exception près que 1.'on a omis L'acide cyanhydrique et utilisé 200 parties de méthanol comme diluant;
le rendement en 1,4-dicvano-2-butène est alors seulement de 36 % de la théorie et on obtient, comme sous- produit, 25 % de la quantité théorique en 1-evano-1,
3-butadiène. Exemple <I>13:</I> On charge 50 parties de 1,4-dichloro-2- butène, 0,5 partie de cuivre pulvérisé et 87,5 parties d'acide cyanhydrique dans l'ordre indiqué dans un autoclave permettant d'opé rer à des pressions modérées et muni de bons dispositifs d'agitation et de chauffage. On chauffe l'appareil et son contenu à une tem pérature de 150 C et on le maintient dans le voisinage de ,cette température pendant 5 heures. On refroidit alors le mélange, éli mine par distillation l'acide cyanhydrique qui n'a pas réagi et .distille le produit résiduel.
On obtient 5,6 parties de 1.,4-dichloro-2-butène qui n'a pas réagi, 2,7 parties de substance à point d'ébullition plus élevé, 3,2 parties de 1,4-dieyano-2-butène, point de fusion 77 C, et 7,9 parties de résidu non distillable. Le 1,4 dicyano-2-butène ne montre aucune diminu tion de son point de fusion, si on le mélange avec un. échantillon type de 1.,4-dicyano-2- üutène.
Bien. entendu, comme il. est, indiqué dans le brevet principal, les diluants utilisés sont généralement anhydres et neutres.
Les matières premières préférées sont. les 1,4-dihalogéno-2-butènes qui sont préparés par halogénation du butadiène-1,3 et séparation dit 1,4-dihalogéno-2-butène du 1,2-dihalogéno- 3-butène qui se forme en même temps.
Process for the preparation of 1,4-dicyano-2-butene. In patent N 269504 a process has been written for the preparation of 1,4-dicy ano = 3 butene from 3,4-dilia.logétio-1-butenes or from a mixture of 3,4-dihalo -1-butene and 1,4-dihalo, -etio-2-butene.
The present invention relates to a process for the preparation of 1,4-dieyano-2-butene which is a known compound; from 1.4-dilialogeno-2-butene. This process makes it possible to prepare 1,4-dieyano-2-butene in high yields. It also makes it easy to obtain this compound from raw materials. available with minimum training of by-products.
The process which is the subject of the present invention is characterized in that a 1,4-dihalogeno-2-butene, the halogen atoms of which have an atomic weight of between 35 and 80, is reacted with eyanhy dric acid. the reaction taking place. in a liquid medium and under conditions such that said medium remains non-alkaline throughout the duration of the reaction, for example in the presence of a carbonate of a metal from group II of the periodic classification in an amount sufficient to absorb the halogenated acid formed.
It is preferable to operate in the presence of a cuprous halide acting as a catalyst.
For the implementation of the process according to the invention, either raw materials can be used. 1,4-dichloro-2-butene, or. 1,4-dibromo-2-butene, or mixtures thereof. 1,4-Diehloro-2-butene is preferred because it. <B> (.NI </B> best market. In the following, the term dihalobutene is sometimes used for the sake of simplicity. It is understood that it refers to either 1,4-dicbloro = ? -biitene or 1,4-dibronio-2-butene.
As stated in the main patent, it is essential. to operate in a non-alkaline liquid medium, that is to say neutral or acidic. Only when non-alkaline conditions are maintained throughout the reaction process (if good yields of 1,4-dicy7ano-2-butene are obtained; these conditions can be achieved in several ways, some of which are given in the aforementioned patent.
At least 2 mol is preferably used. of hydrocyanic acid per molecule of 1,4-dihalo-2-butere, otherwise the yield of dicyanobutene would be correspondingly reduced.
Since the reaction is so much. the more easily the mixture is the more fluid it is. good to use -He liquid thinner. This diluent is preferably an excess of hydrocyanic acid which. is a good suspension medium for solid reagents. In addition, the presence of an excess of hydrocyanic acid promotes the complete transformation of the dialogenobutene.
As was also mentioned in the main patent, the reaction is. much facilitated in any case by using the cuprous halides i.e. cuprous bromide, cuprous iodide and cuprous chloride as catalysts, fine. that cuprous chloride is less effective at low temperatures. For the latter, therefore, preferably, a temperature of at least 100 C.
The minimum amount of cuprous halide to be used is on the order of about 0.001 mol. per molecule of dihalobutene. Above this limit, the amount of cuprous halide can be as high (as desired, although no advantage is apparent from using amounts greater than 0.25 to 0.3 mol. per molecule of: dihalobutene The amount of cuprous halide required to achieve a given reaction rate decreases with increasing temperature.
Usually 0.005 to 0.2 mol is used. of catalyst per molecule of dihalogenobutene. Along with certain equipment materials which tend to decompose hydric cyan acid, such as stainless steel, the cuprous halide also acts as a stabilizer.
The reaction is extremely slow at low temperature or at. room temperature. In order to obtain a sufficient reaction rate, it is. good to operate at a temperature of at least 50 C. The optimum temperature is. of the order of 100 to 150 C., although higher temperatures can be used, up to the critical temperature of the hydrocyanic aid which is about 183 C. High temperatures are preferable to obtain maximum yields especially if no copper halide is used.
When an alkali cyanide is used, in order to absorb the halogenated acid formed, the. temperature to below 100 ° C. to reduce the tendency of alkali cyanides to hydrolyze or polymerize]. hydrocyanic acid. In this case, a temperature range of about 20 to 100 C is satisfactory, the preferred temperature range being about 40 to 80 C.
The object process. of the. The present invention is illustrated by the following examples in which the parts are understood, by weight.
Example <I> 1: </I> In a silver-plated autoclave, sealed, cooled to 0 C and in which a vacuum has been made, a mixture of 100 parts (1 mol.) Of carbonate is charged. of pulverized cal- eiuni and 1.0 parts (the bromide copper. A mixture of 50 parts (0.4 mol.) of 1,4-dichloro-2-butene and 85 parts (3.1 mol.) is sucked into the autoclave. .) of anhydrous hydric cyan acid: the apparatus is then placed on a shaker and heated at 105 ° C. for 14 hours under the pressure generated by the reaction.
At the end of this time, the stirring is stopped, the container is allowed to cool, the excess pressure is released and the residual hydrocyanic acid is removed by distillation. The autoclave is then opened and the solid product which it contains is washed with chloroform.
The chloroforin solution is filtered, the solid treated with boiling benzene and the combined extracts of chloroform and benzene distilled. After elimination of the low-boiling point substances, 34.2 parts of 1,4-dieyario-2-butene are collected at 97-143 C (1 min), corresponding to a yield of 80.71 / o of theoretical yield.
The substance has a melting point, determined by the capillary tube method, of <B> 73-75 \ </B> C and mid freezing point of 70 3 ("and is therefore of a purity satisfactory in most cases.
On redistillation, the product boils steadily at 90-9111 C (0.5 1111n). I-1 has a melting point, determined by the capillary tube method, of 74-76 C and a point <freezing (72 5 C. After recrystallization, from its solution in benzene, it melts at 75-77 C.
By complete hydrolysis with concentrated hydrochloric acid, dinitril can be converted to Ja-dihydromuconic acid, mp 192-195 C.
Substantially identical yields are obtained, that is to say between 77 and 810/0, when the reaction is carried out under the same conditions as above except that the temperature is raised. at 120 ° C., the reaction time being 9 hours, or that the quantity of calcium carbonate is reduced to:> 0 parts, all the other conditions being the same.
Example <I>, 2: </I> In a stainless steel autoclave, a mixture of <B> 50 </B> parts of 1,4-dichloro-2-butene, 100 parts of carbonate is charged. calcium, 10 parts of cuprous bromide and 85 parts of hydrocyanic acid. The autoclave is sealed, placed on a shaker and heated to 70 ° C. for 15 hours under the pressure generated. Art bout, from that time, we cool down, the auto clave, relax it. pressure and on. distils off excess hydrocyanic acid. The product remaining in the autoclave is washed with benzene and the filtered benzene solution evaporated to dryness. The.
Fractional distillation of the residue gives 4 parts of unconverted 1,4-diehloro-2-btitene and 9 parts of 1,4-dicyano-2-butene, melting point 76.5-78 C. The yield. is 23% of theory, based on the dichlorobutene consumed.
<I> Example 3: </I> In titi silver-plated autoclave, closed and where the vacuum has been made, a mixture of 50 parts of calcium carbonate and 10 parts (cuprous bromide. mixture of 50 parts (0.4 mol.) 1,4-dichloro-2-butene, 28 parts <B> (1 </B> mol.)
of anhydrous hydric cyan and 100 parts of diozane is sucked into the autoclave which is placed on a shaker and heated to. 1.05 C for 16 hours under the pressure generated by the reaction. Once this time has elapsed, it is cooled. the vessel and process the reaction mixture as in Examples 1 and 2.
The yield cri 1,4-dicyano-2-butene is 15.8 parts or 37.3% of theory.
Example <I> 4: </I> Into a stainless steel autoclave, a mixture of 50 parts of 1,4-di-ehloro-2-btttene, 50 parts of calcium carbonate, 10 parts of cuprous chloride is charged, 7 !; parts of acetonitrile and 28 parts of anhydrous hydrocyanic acid.
The apparatus is closed or airtight, placed on a shaker and. heated <B> to </B> 120 C for. l: 5 hours under the generated pressure. Once this temlas has elapsed, the apparatus is cooled and the reaction mixture treated as in Examples 1 and 2.
The yield of 1,4-dicy ano-2-butene is 32.4 parts, or 76% of the theoretical. <I> Example 5: </I> A mixture of 50 parts of 1,4-dichloro-2-butene, 50 parts of calcium carbonate, 0.5 part of copper chloride is charged into a stainless steel autoclave. :
@ and 87 parts of liquid hydrocyanic acid. The apparatus is closed tightly, the place: cc on a shaker and heat it to. 150 C for. <B> 15 </B> hours under the generated pressure. This time elapsed, we cool. autoclave and treat the reaction mixture as in Examples 1 and. 2. The yield of 1., 4-dicy ano-2-butene is. of 34.5 parts, or 81% of theory.
<I> Example 6: </I> A mixture of 50 parts of 1,4-dicliloro-2-btitene, 50 parts of calcium carbonate, 10 parts of cuprous iodide and <B> 87 </B> parts of liquid hydrocyanic acid. The apparatus is tightly closed, placed by a stirrer at. shaking and heated at 1.20 C for 16 hours under the pressure generated. After this time, the autoclave is cooled and the reaction mixture treated as in Examples 1 and 2.
The yield of 1,4-dicyano -butene is 26.5 parts, ie. 62.41 / o of the theory.
Example. <I> i </I> A mixture of 50 parts of 1,4-dichloro-? -Butene, 50 parts of calcium carbonate and 87 parts of liquid hydrocyanic acid is put in a silver-plated autoclave . The device. is sealed, placed on a shaker, and heated at 150 C for 16 hours under the pressure generated. After this time, the apparatus is cooled and the reaction mixture treated as in Examples 1 and 2.
The yield of 1,4-dicyano-2-butene is 36.9 parts, or 87% of theory.
Example <I> 8: </I> () n met., In a silver-plated autoclave, 50 parts of 1,4-dielrloro-2-butene, 100 parts of calcium carbonate and <B> 87 </B> by .. Lies of liquid hydrocyanic acid. The autoclave is tightly closed, placed on an agitator. shaking and heated to 105 ° C. for 16 hours under the generated pressure. The autoclave is then cooled and the reaction mixture is treated as in Examples 1 and 2.
The yield of 1,4-dicy ano-2-butene is 2.9 parts, or 6.9% of theory. About 25% of 1-chloro-4-cyano-2-butene is also formed.
Example <I> 9: </I> A charge comprising 50 parts of 1,4-diehloro-2-butene, 50 parts of calcium carbonate, 4.4 parts of water, 0.5 part of pulverized copper and 87 5 parts of anhydrous hydric cyan, purified by distillation with phosphorus pentoxide, is placed in an autoclave equipped with a stirrer. The mixture is heated with stirring at 150 ° C. for 5 hours. The autoclave is cooled and the excess hydrocyanic acid separated by distillation from the reaction mixture. The solid reaction product is treated with chloroform, filtered to remove unreacted calcium chloride and calcium carbonate and the filtrate distilled by fractionation. in a precision device.
1.6 parts of low boiling overhead product, 37.69 parts of 1,4-dicyano-2-butene and 0.6 part of nondistillable residue are obtained. The yield of 1,4-dict = a.no-2-butene corresponds to 89% of the theoretical value.
<I> Example 10: </I> A mixture of 50 parts of 1,4-dichloro-2-butene, 50 parts of calcium carbonate, 45.5 parts of commercial hydrocyanic acid containing about 3% water , 5 parts of water and 0.5 part of metallic copper are charged into an autoclave fitted with a good stirrer. We carry the autoclave and its contents. at a temperature of 150 C and maintains this temperature for 5 hours under the. pressure generated.
After cooling to room temperature, the unreacted cyanhydriac acid is distilled off and the reaction product treated with chloroform. Distillation of the chloroform solution gives, in. plus the solvent, 21.2 parts of overhead product mainly boiling at 60 ° C (12 mm).
13.3 parts are obtained, ie 31% of 1,4-di-cyano-2-butene and 1.5 parts of nondistillable residue. Distilled 1,4-dieyano-2-british is identical in physical properties to typical samples, melting point 76-77 C.
When the above experiment is repeated under completely identical conditions, with the exception that the calcium carbonate is replaced either by 42.2 parts of magnesium carbonate, or by 80 parts of barium carbonate, respectively.
the remainder of the reaction mixture comprising 50 parts of 1,4-dichloro -butene (crude), 0.77 part of cuprous chloride, 87 parts of commercial hydrocyanic acid and 5.8 parts of water, the yields of 1 , 4-dicy atro-2-butere are greater than 80% of theory, based on the dichlorobutene present.
The considerably better yields obtained with magnesium carbonate or barium carbonate compared to those obtained with calcium carbonate are. apparently due to the fact that, with a relatively small amount of water present in the reaction mixture (water added and water formed), the calcium chloride forms a gummy or pasty hydrate, of which the. physical form is. as it slows down. reaction. This does not happen with barium or magnesium chlorides; both remain in a powder state and are mobile in the reaction mixture.
Example 11: A mixture of 50 parts (0.4 mol.) Of 1,4 = 2-dichloro-butene, 49 parts (1 mol.) Of anhydrous sodium cyanide and. 10 parts of cuprous bromide is charged in a steel clave which is closed, cooled and. where. we created a vacuum. 85 parts (3.1 mol.) Of anhydrous hydrocyanic acid are drawn into the autoclave which is placed on a shaker and heated to. 50 C for 14 hours.
The autoclave is then cooled, the acid i = anhy Brick distilled off and the product washed with benzine and chloroform. The filtered chloroforin and benzene extracts are washed with a dilute aqueous alkaline solution and the solvents are removed by distillation.
The residue solidifies on cooling and comprises 35.6 parts of 1,4-dicyano-2-butene, ie. 841 / o of the theoretical yield.
The product can be recrystallized from its benzene solution, and colorless eristals are then obtained, with a melting point of 77.5 at 7812C. The dinitrile livdrolyzed with concentrated hydrochloric acid gives diliydromuconic acid. Example <I> 12: </I> A mixture of 49 parts of powdered, dried sodium cyanide, 10 parts of copper broth and 100 parts of methanol is loaded into an autoclave which is closed, cooled and where the 'we created a vacuum.
A mixture of 50 parts of 1,4-dichloro-2-butene and 85 parts of hydrocyanic acid is passed into the autoclave which is then placed on a shaker and heated to 60 ° C. for 15 hours. Stirring is then stopped, the autoclave is cooled, the hydric cyan acid is removed by distillation and the product remaining in the autoclave is washed with chloroform. The chloroform-methanol solution is filtered, the solid treated with boiling benzene and the combined solution distilled.
The yield of 1,4-dicy ano-2-butene, melting point <B> 730.5 </B> at 75, :) C, is 69% of theory.
For comparison, the experiment of this example was repeated under (identical conditions, except that hydrocyanic acid was omitted and 200 parts of methanol used as diluent;
the yield of 1,4-dicvano-2-butene is then only 36% of theory and 25% of the theoretical amount of 1-evano-1 is obtained as a by-product,
3-butadiene. Example <I> 13: </I> 50 parts of 1,4-dichloro-2-butene, 0.5 part of powdered copper and 87.5 parts of hydrocyanic acid are charged in the order indicated in an autoclave allowing to operate at moderate pressures and equipped with good agitation and heating devices. The apparatus and its contents are heated to a temperature of 150 ° C. and maintained in the vicinity of this temperature for 5 hours. The mixture is then cooled, the unreacted hydrocyanic acid is distilled off and the residual product is distilled.
5.6 parts of unreacted 1,4-dichloro-2-butene, 2.7 parts of higher boiling substance, 3.2 parts of 1,4-dieyano-2 are obtained. -butene, melting point 77 C, and 7.9 parts of non-distillable residue. 1,4-dicyano-2-butene shows no decrease in its melting point, if mixed with a. typical sample of 1., 4-dicyano-2-uutene.
Well. heard, like it. is, indicated in the main patent, the diluents used are generally anhydrous and neutral.
The preferred raw materials are. 1,4-dihalo-2-butenes which are prepared by halogenation of butadiene-1,3 and so-called 1,4-dihalo-2-butene separation from 1,2-dihalo-3-butene which is formed at the same time.