FR2549048A1

FR2549048A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,6-DIFLUOROBENZONITRILE FROM 2,6-DICHLOROBENZONITRILE

Info

Publication number: FR2549048A1
Application number: FR8409817A
Authority: FR
Inventors: Yasuhiro Tsujii; Shigeo Murai; Tatsuo Isogai; Keiichiko Ito; Sadao Tsukada
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1983-06-23
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1985-01-18
Also published as: JPH0216746B2; JPS604159A; GB8415348D0; DE3422936A1; FR2549048B1; CH660361A5; DE3422936C2; GB2142018A; GB2142018B

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DU 2,6-DIFLUOROBENZONITRILE PAR REACTION DU 2,6-DICHLOROBENZONITRILE AVEC LE FLUORURE DE POTASSIUM. CE PROCEDE SE CARACTERISE EN CE QUE CETTE REACTION EST EFFECTUEE EN L'ABSENCE DE SOLVANT, A UNE TEMPERATURE DE 200 A 450 C ET SOUS PRESSION. UTILISATION DU PRODUIT OBTENU COMME INTERMEDIAIRE DE SYNTHESE UTILE DANS LES INDUSTRIES DES PRODUITS CHIMIQUES POUR L'AGRICULTURE, DES MEDICAMENTS ET DES COLORANTS.THE OBJECT OF THE INVENTION IS A PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,6-DIFLUOROBENZONITRILE BY REACTION OF 2,6-DICHLOROBENZONITRILE WITH POTASSIUM FLUORIDE. THIS PROCESS IS CHARACTERIZED IN THAT THIS REACTION IS CARRIED OUT IN THE ABSENCE OF SOLVENT, AT A TEMPERATURE OF 200 TO 450 C AND UNDER PRESSURE. USE OF THE PRODUCT OBTAINED AS A USEFUL SYNTHESIS INTERMEDIATE IN THE AGRICULTURAL CHEMICALS, MEDICINAL PRODUCTS AND COLORANTS INDUSTRIES.

Description

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La présente invention concerne un procédé de préparation du 2,6difluorobenzonitrile par réaction du 2,6-dichlorobenzonitrile avec le fluorure de potassium Le 2,6-difluorobenzonitrile est un intermédiaire utile pour la préparation de divers produits chimiques pour l'agriculture, médicaments et colorants. On a déjà décrit des procédés de préparation du 2,6-difluorobenzonitrile consistant à remplacer les atomes de chlore du 2,6-dichlorobenzonitrile par des atomes de fluor, par exemple dans J Chem Soc, Chem. Comm, 1965 pages 430-431 et dans Journal Of Organic Synthetic Chemistry 10 Association, Vol 27 page 175 ( 1969) Dans ces procédés, il est indispensable que les réactions soient effectuées en présence d'un solvant tel que la diméthyisulfcle ou le diméthylsulfoxyde Par suite de la décomposition du solvant, le produit de réaction contient une quantité importante de produits de décomposition difficilement séparables et qui compliquent le traitement. 15 Il est également nécessaire d'utiliser une grande quantité d'un tel solvant mais, à l'heure actuelle, il est en pratique très difficile de récupérer The present invention relates to a process for preparing 2,6-difluorobenzonitrile by reacting 2,6-dichlorobenzonitrile with potassium fluoride. 2,6-Difluorobenzonitrile is a useful intermediate for the preparation of various agricultural chemicals, drugs and dyes . Processes have already been described for the preparation of 2,6-difluorobenzonitrile by replacing the chlorine atoms of 2,6-dichlorobenzonitrile with fluorine atoms, for example in J Chem Soc, Chem. Comm, 1965 pp 430-431 and in Journal Of Organic Synthetic Chemistry Association, vol 27 page 175 (1969) In these processes, it is essential that the reactions be carried out in the presence of a solvent such as dimethyl disulfide or dimethyl sulfoxide. Following the decomposition of the solvent, the reaction product contains a large amount of decomposition products which are difficult to separate and which complicate the treatment. It is also necessary to use a large quantity of such a solvent but, at present, it is in practice very difficult to recover

le sclvant Ainsi, ees procédés ne sont pas économiquement avantageux Dans ces conditions, on cherche à développer un procédé industriellement avantageux qu'on peut employer en remplacement des procédés classiques. Thus, these processes are not economically advantageous. Under these conditions, an attempt is made to develop an industrially advantageous process that can be used as a replacement for conventional processes.

La Demanderesse a effectué des études poussées pour surmonter les inconvénients des procédés classiques, et elle a trouvé que le produit recherché pouvait être obtenu avec un bon rendement si l'on effectue la réaction sous pression, même en l'absence de solvant En se fondant sur cette décou erte, la Demanderesse a maintenant élaboré un procédé nouveau 25 et industriellement avantageux, qui constitue la présente invention Plus precisément, cette dernièrea pour objet un procédé de préparation du 2,6difluorobenzonitrile, consistant à faire réagir le 2,6dichlorobenzonitrile avec du fluorure de potassium et qui se caractérise en ce que l'on effectue The Applicant has carried out extensive studies to overcome the drawbacks of conventional processes, and has found that the desired product can be obtained in good yield if the reaction is carried out under pressure, even in the absence of solvent. In this regard, the Applicant has now developed a novel and industrially advantageous process which constitutes the present invention. More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of 2,6-difluorobenzonitrile comprising reacting 2,6-dichlorobenzonitrile with fluoride. of potassium and which is characterized in that one performs

la réaction du 2,6-diehlorobenzonitrile avec le fluorure de potassium en 30 l'absence de solvant, à une température de 200 à 450 C et sous pression. reaction of 2,6-dichlorobenzonitrile with potassium fluoride in the absence of solvent at a temperature of 200 to 450 ° C and under pressure.

On va maintenant décrire l'invention en détail en référence aux modes de réalisation préférés. The invention will now be described in detail with reference to the preferred embodiments.

On peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention en introduisant le 2,6-dichlorobenzonitrile et le fluorure de potassium dans 35 un récipient clos tel qu'un autoclave, et en chauffant et agitant le mé- The process of the present invention can be carried out by introducing 2,6-dichlorobenzonitrile and potassium fluoride into a closed vessel such as an autoclave, and by heating and stirring the metal.

lange. Le fluorure de potassium à utiliser dans la présente invention peut être un produit usuel du commerce ou un produit finement pulvérisé On l'utilise en général à raison de 0,8 à 2,0 fois, de préférence, de 1 à 1,5 fois et, mieux encore, de 1,2 à 1,5 fois la quantité molaire théorique nécessaire pour la réaction avec le 2,6-dichlorobenzonitrile, c'est-à-dire la quantité molaire théorique nécessaire pour remplacer les atomes de chlore dans le 2,6-dichlorobenzonitrile par des atomes de fluor La température de réaction est normalement de 200 à 450 C, de préférence, de 250 à 400 C et, mieux encore, de 300 à 400 C et en particulier de 330 à 350 C La durée de réaction est habituellement de 0,5 à 20 heures La pression dans le réacteur clos peut être une pression spontanée due au chauffage dans une enceinte close et elle est en général d'environ 3 105 à 25 105 Pa D'autre part, on peut remplacer l'air présent dans le réacteur clos par un gaz inerte pour empêcher 10 l'oxydation, ou bien on peut élever la pression à un niveau supérieur à lange. The potassium fluoride to be used in the present invention may be a standard commercial product or a finely powdered product. It is generally used at a rate of from 0.8 to 2.0 times, preferably from 1 to 1.5 times. and more preferably 1.2 to 1.5 times the theoretical molar amount required for reaction with 2,6-dichlorobenzonitrile, i.e., the theoretical molar amount necessary to replace the chlorine atoms in the reaction mixture. 2,6-Dichlorobenzonitrile with fluorine atoms The reaction temperature is normally from 200 to 450 ° C., preferably from 250 to 400 ° C. and, more preferably, from 300 to 400 ° C. and in particular from 330 to 350 ° C. The pressure in the closed reactor can be a spontaneous pressure due to heating in a closed chamber and is generally about 3 105 to 25 105 Pa. replace the air in the closed reactor with an inert gas to prevent oxidation, or the pressure can be raised to a level greater than

l'intervalle de pression indiqué pour empêcher la polymérisation. the pressure range indicated to prevent polymerization.

A partir du produit de réaction ainsi obtenu, on peut récupérer le 2,6difluorobenzonitrile qui est le produit désiré avec une pureté élevé et avec un bon rendement, en soumettant ou non le produit de réaction aux traitements usuels de séparation ou de purification En outre, on peut récupérer un produit partiellement fluoré restant dans les produits de réaction par une technique appropriée de séparation telle que la distillation, puis From the reaction product thus obtained, 2,6-difluorobenzonitrile, which is the desired product, can be recovered in high purity and with a good yield, whether or not the reaction product is subject to the usual separation or purification processes. a partially fluorinated product remaining in the reaction products can be recovered by an appropriate separation technique such as distillation, and then

le recycler pour réutilisation.recycle it for reuse.

Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont 20 en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. The following examples, in which all proportions are by weight, serve to illustrate the invention without in any way limiting its scope.

Exemple 1Example 1

Dans un autoclave de 500 ml équipé d'un manomètre, d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 111,8 g de 2,6-dichlorobenzonitrile (pure25 té: 96 %) et 108,8 g de fluorure de potassium et on ferme l'autoclave On remplace ensuite l'air dans l'autoclave par de l'azote gazeux sec On élève progressivement la température avec agitation jusqu'à une température interne de 350 C et on poursuit la réaction pendant 3 heures Pendant la réaction, la pression maximale est de 14 105 Pa Une fois la réaction terminée, on refroi30 dit l'autoclave et on recueille le produit à une température d'environ 200 C au moyen d'un appareil de récupération par distillation que l'on monte préalablement sur l'autoclave; on obtient ainsi 73,0 g d'un produit huileux (point d'ébullition: 81-83 C/13 105 Pa) 760 In a 500 ml autoclave equipped with a manometer, a stirrer and a thermometer, 111.8 g of 2,6-dichlorobenzonitrile (pure 25%: 96%) and 108.8 g of potassium fluoride are introduced. The autoclave is then replaced by air in the autoclave with dry nitrogen gas. The temperature is gradually raised with stirring to an internal temperature of 350 ° C. and the reaction is continued for 3 hours. the maximum pressure is 14 105 Pa. After the reaction is complete, the autoclave is cooled and the product is collected at a temperature of approximately 200 ° C. by means of a distillation recovery apparatus which is mounted beforehand. on the autoclave; 73.0 g of an oily product are obtained (boiling point: 81-83 ° C / 13105 Pa).

On analyse ce produit huileux par chromatographie gazeuse et on trouve que sa teneur en 2,6-difluorobenzonitrile est de 99 % (rendement 83 %). This oily product is analyzed by gas chromatography and its content of 2,6-difluorobenzonitrile is found to be 99% (yield 83%).

Exemples 2 à 7Examples 2 to 7

On procède comme dans l'exemple 1 et on effectue les réactions 10 dans les conditions indiquées dans le Tableau ci-après Les résultats The procedure is as in Example 1 and the reactions are carried out under the conditions indicated in the Table below. Results

obtenus figurent également dans ce Tableau. obtained are also included in this Table.

TableauBoard

Quantité de Fluorure de Quantité de Composition du pro Rendement Exemple 2,6-dichloro potassium Température Durée Pression produit duit (% en poids) en produit benzonl trile ( 6 pbenzonitrilet (g) ( C) (h) (Pa) huileux (g) déterminée par chro désiré ( 96 % de pureté) matoraphie gazeuse (%) Spontanée 2,6-difluorobenzo2 111,8 108,8 350 1 (max 23,0 10, 74,2 nitrile: 82 70 _ _ _ _ _ _ _ _ 1, O 2 A u t r e s_ 8 3 137,6 89,3 350 5 (max" 23,5 105 90,2 2,6-ifluo 87,n 7 n 1,02 Autres: 7 4 77,4 75,3 300 17,5 (max 21,5 105 47,5 2,6-difluorobenzoni 77 tr'ile 9 l 1,02 Autres 3 Quantity of Fluoride Amount of Composition of the Pro Yield Example 2,6-dichloro potassium Temperature Time Pressure Product pressure (% by weight) to benzonitrile product (6 pbenzonitrilet (g) (C) (h) (Pa) oily (g) determined by desired chroma (96% purity) gaseous monomer (%) Spontaneous 2,6-difluorobenzo [111.8] 108.8 350 1 (max 23.0 10, 74.2 nitrile: 82 70 _ _ _ _ _ _ _ 1, O 2 Other 8 3 137.6 89.3 350 5 (max "23.5 105 90.2 2,6-ifluo 87, n 7 n 1,02 Other: 7,477,4 75, 3,300 17.5 (max 21.5 105 47.5 2,6-difluorobenzoni 77 trile 9 l 1,02 Other 3

, , _,, _,_ _,, _ ,, _, _ _,

*, 5 2,6-difluorobenzoni5 118,8 108,8 400 1 (max 24,5105) 68,3 2 if* 997 trile' 99 78 _____________ 1,02 Autres 1 6 124,3 100,7 300 5 max" 22 5105 85,0 2,6-difluorobenzoni6 7712 4,3 1005,7 300 175 (max,50) 8, trile:98,8 87,2 _______ _ 1,02 _Autres 1,2 2 _ 6 iflroenzo i 124,3 ,7 (max 21,_ _ 5 105) 1,02 89,6 2,6-difluorobenzonitrile: 96,6 i,, 4 * 3 I. 89,6 f L ________ 4 ______________ ____________ ______________________ - CQ o Jo 254904 s *, 5 2,6-difluorobenzoni5 118.8 108.8 400 1 (max 24.5105) 68.3 2 if * 997 trile '99 78 _____________ 1.02 Other 1 6 124.3 100.7 300 5 max " 25,585 85,0 2,6-difluorobenzonitrile 7712 4.3 1005.7 300 175 (max, 50) 8, trile: 98.8 87.2 _______ 1.02 _Other 1,2 2 _ 6 iflroenzo i 124, 3, 7 (max 21, _ 105) 1.02 89.6 2,6-difluorobenzonitrile: 96.6 i ,, 4 * 3 I. 89.6 f L ________ 4 ______________ ____________ ______________________ - CQ o Jo 254904 s

Claims

1 Process for the preparation of 2,6-difluorobenzonitrile by reaction of 2,6-dichlorobenzonitrile with potassium fluoride, characterized in that it consists in carrying out the reaction of 2,6-dichlorobenzonitrile with potassium fluoride in the absence of solvent, at a temperature of 200 to

450 C and under pressure.

Process according to Claim 1, characterized in that the

reaction temperature is 250 to 400 C.

Process according to Claim 1, characterized in that the reaction temperature is 300 to 400 ° C.

The process according to claim 1, characterized in that

reaction temperature is 330 to 350 C.

Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that potassium fluoride is used in a quantity of 0.8 2.0 times the theoretical molar quantity required for

reaction with 2,6-dichlorobenzonitrile.

Process according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that potassium fluoride is used in a molar amount equal to 1 1.5 times the theoretical molar quantity required for reaction with 2.6. -dichlorobenzonitrile.

Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that potassium fluoride is used in a quantity

molar equal to 1.2 1.5 times the theoretical molar quantity required for

the reaction with 2,6-dichlorobenzonitrile.

Process according to any one of the preceding claims,

characterized in that the reaction is carried out under a pressure of about

3.105 to 25 105 Pa.