Procédé de préparation de l'acide isophtalique La présente invention se rapporte à un procédé d'oxydation catalytique du méta-diiso- propylbenzène au moyen d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène moléculaire, afin de produire de l'acide isophtalique.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur constitué par un composé d'un métal lourd et d'un acide carboxylique inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans la molécule, à une température de 150() à 2750 C, sous une pres sion comprise entre la pression atmosphérique et 105 kg/cm-> et telle que l'on maintienne dans le mélange réactionnel une phase liquide de l'acide inférieur.
L'acide isophtalique est un produit inter médiaire industriellement très intéressant pour la préparation de résines du type polyester, par exemple avec le glycérol, le penta-éthry- thritol, etc.
L'invention permet d'obtenir de l'acide iso- phtalique d'une manière économique à partir de produits faciles à obtenir.
Le procédé selon l'invention est particu lièrement commode et avantageux s'il est mis en #uvre à l'aide d'un carboxylate de manga nèse comme catalyseur, l'acide carboxylique contenant de 1 à 6 atomes de carbone étant présent, suivant un rapport moléculaire allant de 1/1 à 8/1 entre cet acide et le méta-diiso- propylbenzène. Le procédé peut être exécuté en outre en présence d'eau.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
<I>Exemple</I> N <I>1</I> On introduit dans un autoclave à surface intérieure apte à résister à la corrosion (verre, céramique ou métal ou alliage approprié par exemple) et équipé d'un dispositif d'agitation tel qu'un agitateur mécanique ou un agitateur à écoulement gazeux, d'un dispositif de chauf fage ou de refroidissement de son contenu tel qu'un serpentin ou une double paroi, d'un condensateur pour le reflux du produit con densé non aqueux et d'une partie de l'eau dans l'appareil réactionnel,
d'un conduit d'arrivée de gaz et d'un conduit muni d'un clapet en vue de l'évacuation des gaz inertes et des matières à faible point d'ébullition 125 parties en poids de méta-diisopropyl- benzène (contenant 901% de dérivé méta et 10 % de dérivé para), 273 parties d'acide acétique, 3,75 parties de cumate de manganèse. Le récipient réactionnel est rempli à moitié par le mélange liquide.
On fait passer dans le mélange réactionnel de l'oxygène à une concentration sensiblement égale à 100 %, avec un débit de 120 litres (mesurés sous la pression atmosphérique et à 270 C environ) par heure, une certaine quantité de gaz s'écoulant par le système d'évacuation, le mélange étant maintenu à 2000 C sous forte agitation pendant 9 heures.
La pression est maintenue entre 21 et 28 kg/cm2 environ, de façon que le mélange réactionnel contienne une phase liquide aqueuse.
L'acide isophtalique solide brut du mélange est séparé par filtration et lavé avec environ 10 parties en poids de benzène. On peut éga lement faire trois lavages avec un acide car boxylique inférieur à 100 a/o environ, par exemple de l'acide acétique, chaque lavage étant effectué avec environ 300 parties en poids d'acide pour 40 parties du précipité, puis trois lavages avec de l'eau en utilisant des quantités similaires. Les eaux de lavage sont réintroduites dans le cycle à l'opération suivante. L'acide utilisé ici peut être celui qui est condensé et récupéré à partir des gaz provenant du réac teur.
On obtient un rendement de 20 à 90 /o en poids d'acide isophtalique brut d'une pureté de 50 à 90 % environ ou plus, basé sur le méta- diisopropylbenzène utilisé.
<I>Exemple N 2:</I> On opère comme indiqué dans l'exemple No 1 mais, au lieu d'acide acétique, on utilise 272 parties d'acide caproïque (dont 23 parties sont placées dans un dispositif de séparation de manière à être déplacées par l'eau se conden sant dans le condensateur à reflux pour être amenées dans l'appareil de réaction). On main tient le mélange réactionnel à 1800 C sous la pression atmosphérique.
On obtient un rendement de 24,7 parties d'acide isophtalique brut (80 % d'acide isophta- lique à l'analyse).
Lors d'une opération comparative effectuée dans des conditions à peu près similaires mais en utilisant du cumate de cobalt à titre de ca talyseur, on obtient un rendement en acide isophtalique brut de 6,4 parties (c'est-à-dire de 15,6 % seulement) et le produit est de couleur foncée et d'assez mauvaise qualité. Ces résultats montrent clairement que l'usage du cumate de manganèse à titre de catalyseur donne un rendement au moins quintuple en produit de meilleure qualité que le catalyseur au cumate de cobalt.
<I>Exemple No 3:</I> On opère comme indiqué dans l'exemple No 1 mais en utilisant une charge contenant 10 à 100 parties d'eau. On maintient le mé lange réactionnel à 2000 C sous une pression d'environ 21 à 28 kg/cm-, cette pression étant telle que le mélange réactionnel contienne une phase aqueuse liquide séparée.
On obtient des rendements comparables aux précédents. La présence d'eau facilite le réglage des réactions.
<I>Exemple No 4:</I> On opère comme indiqué dans l'exemple No 2 ci-dessus, mais en présence de 10 à 100 parties d'eau. On maintient le mélange réac tionnel à 2000 C et la pression entre 21 et 28 kg/cm-' environ, cette pression étant telle que le mélange réactionnel contienne une phase aqueuse liquide séparée.
On obtient des rendements comparables aux précédents. La présence d'eau facilite le réglage de la réaction.
On peut préparer les carboxylates métal liques utilisés à titre de catalyseurs en fai sant réagir l'oxyde métallique ou un autre composé avec l'acide approprié, d'une manière en soi connue. Dans le cas des acides supérieurs, on peut les préparer en dissolvant l'acide organique approprié dans une base caustique, puis en ajoutant une solution aqueuse de l'acétate métallique voulu. Le car- boxylate du métal désiré précipite dans le cas des acides carboxyliques formant les homo logues supérieurs de l'acide acétique. On sé pare le précipité par filtration, on le lave soi gneusement à l'eau, et on le sèche à l'air, puis sur du chlorure de calcium sous pression ré duite.
On peut ainsi préparer le cumate de manganèse en dissolvant 20 grammes d'acide cumique dans 100 cms d'une solution d'hy- droxide de sodium à 5 11/o en poids. On ajoute progressivement une solution de 15 grammes d'acétate de manganèse dans 75 cm3 d'eau, en agitant. On sépare par filtration le précipité de cumate de manganèse formé, on le lave à fond à l'eau et on le sèche à l'air, puis sur une chlo rure de calcium sous pression réduite.
On obtient un rendement de 90'% en catalyseur. Le cumate de manganèse préparé de cette ma nière est soluble dans le méta-diisopropylben- zène, par exemple à une concentration de 0,1 % en poids.
Toutefois, si le cumate de manganèse est séché à l'étuve vers 800 C ou plus pendant plusieurs heures, il tend à prendre une couleur foncée et le produit foncé est beaucoup moins soluble dans le méta-diisopro- pylbenzène.
Les solides bruts obtenus à partir du mé lange réactionnel d'oxydation sont lavés à l'aide d'acide acétique glacial (environ 1000A). Ce lavage enlève sensiblement la totalité de l'acide téréphtalique éventuellement contenu. La sé paration au moyen d'acide acétique fournit un moyen très commode d'obtention d'une frac tion d'acide isophtalique relativement pur, ainsi qu'une fraction d'acide téréphtalique relative ment pur par oxydation d'un mélange de diiso- propylbenzène contenant des proportions no tables à la fois d'isomères méta et para.
Le procédé peut être mis en aeuvre d'une manière intermittente ou continue.
En présence d'eau, une teneur en eau d'au moins 10 % de la teneur de saturation est né- cessaire ; en outre, il est préférable que la pres sion et la quantité d'eau soient suffisamment élevées pour qu'il demeure un excès d'eau, c'est-à-dire une certaine quantité d'eau en phase liquide séparée.
Comme l'acide carboxylique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un acide inférieur tel que l'acide acétique est préférable du point de vue de la stabilité. Toutefois, les acides supé rieurs tels que l'acide caproïque sont d'une manipulation plus commode. Il est préférable que l'acide ne contienne pas d'hydrogène libre fixé sur des atomes de carbone tertiaires. On peut utiliser un mélange d'acides. La température de la réaction est de pré férence de 175,1 à 250() C, et mieux encore de 200o à 225o C.
La température et la pression réactionnelles sont en corrélation et sont choi sies ensemble, de manière à obtenir la quan tité désirée d'acide inférieur liquide dans le sys tème réactionnel. La température de la réaction peut être réglée en ajustant la pression de ma nière à éliminer la chaleur de la réaction par volatilisation de l'acide inférieur. On peut éva cuer du système les vapeurs acides, les faire passer dans un condensateur à reflux pour les condenser, et en renvoyer une partie dans l'ap pareil de réaction pour maintenir la concen tration désirée en eau. L'eau formée au cours de la réaction peut être évacuée hors du sys tème.
La durée de la réaction peut être de l'ordre de 0,5 à 50 heures ou plus, la durée exacte de la réaction étant suffisante pour obtenir le ren dement désiré en acide isophtalique à partir du méta-diisopropylbenzène. D'une manière géné rale, les températures réactionnelles élevées (et en conséquence les pressions élevées) s'accom pagnent des durées de réaction les plus courtes pour des rendements comparables en produits désirés.
Le carboxylate de manganèse utilisé de pré férence à titre de catalyseur, peut être un sel de manganèse d'un acide carboxylique quel conque (ce sel étant finement dispersé dans le système réactionnel) et de préférence d'un acide mono-carboxylique contenant de 2 à 10 atomes de carbone, et mieux le sel d'un acide formé au sein même du système réactionnel.
Le méta-diisopropylbenzène introduit dans l'appareil de réaction peut se présenter sous forme d'un mélange quelconque techniquement pur, exempt de substances de contamination ou autres pouvant gêner l'oxydation. En règle gé nérale, le mélange peut contenir une certaine quantité de para-diisopropylbenzène et aussi des alcoylbenzènes inférieurs ou supérieurs. Il peut également contenir des hydrocarbures ali phatiques saturés relativement résistants à l'oxy dation produite dans le système.
Pour obtenir les résultats les meilleurs, on doit utiliser du méta-diisopropylbenzène sensiblement pur, par exemple d'une pureté de 99 à 100 %.
La quantité de catalyseur utilisée peut être comprise entre 0,1 et 5 % en poids de la charge de méta-diisopropylbenzène figurant dans le mélange réactionnel, de préférence de 1 à 3 0/0, ce qui représente 0,
2 à 2'% de métal.
L'oxygène utilisé : peut se présenter sous forme gazeuse, sensiblement à une concentra tion de 100'% ou sous forme de mélanges gazeux ayant des concentrations inférieures d'oxygène, par exemple de l'ordre de 20 /o, tel que l'air.
Quand le mélange gazeux présente une concentration relativement faible en oxy gène, on utilise une pression ou un débit pro portionnellement plus élevé, de manière à fournir au mélange réactionnel une quantité (ou une pression. partielle) d'oxygène suffisante: Le rapport entre les quantités d'oxygène fourni au mélange réactionnel et de méta-diiso- propylbenzène est de l'ordre de 9 à 100 mo lécules-grammes ou plus par molécule-gramme de méta-diisopropylbenzène, de préférence de 10 à 50, et mieux encore de 10 à 15.
Process for the preparation of isophthalic acid The present invention relates to a process for the catalytic oxidation of meta-diisopropylbenzene by means of air or other gas containing molecular oxygen, in order to produce. isophthalic acid.
This process is characterized in that it is carried out in the presence of a catalyst consisting of a compound of a heavy metal and of a lower carboxylic acid containing from 1 to 6 carbon atoms in the molecule, at a temperature of 150 () at 2750 C, under a pressure between atmospheric pressure and 105 kg / cm-> and such that a liquid phase of the lower acid is maintained in the reaction mixture.
Isophthalic acid is an industrially very interesting intermediate product for the preparation of resins of the polyester type, for example with glycerol, penta-ethry-thritol, etc.
The invention enables isophthalic acid to be obtained economically from readily obtainable products.
The process according to the invention is particularly convenient and advantageous if it is carried out using a manganese carboxylate as catalyst, the carboxylic acid containing from 1 to 6 carbon atoms being present, according to a molecular ratio ranging from 1/1 to 8/1 between this acid and meta-diisopropylbenzene. The process can be carried out further in the presence of water.
The invention is illustrated by the following examples.
<I> Example </I> N <I> 1 </I> It is introduced into an autoclave with an internal surface capable of resisting corrosion (glass, ceramic or suitable metal or alloy for example) and equipped with a device for agitation such as a mechanical stirrer or a gas flow stirrer, a device for heating or cooling its contents such as a coil or a double wall, a condenser for the reflux of the condensed product not aqueous and part of the water in the reaction apparatus,
a gas inlet pipe and a pipe fitted with a valve for the evacuation of inert gases and low-boiling point materials 125 parts by weight of meta-diisopropylbenzene (containing 901 % meta derivative and 10% para derivative), 273 parts of acetic acid, 3.75 parts of manganese cumate. The reaction vessel is half-filled with the liquid mixture.
Oxygen is passed through the reaction mixture at a concentration substantially equal to 100%, with a flow rate of 120 liters (measured under atmospheric pressure and at approximately 270 ° C.) per hour, a certain quantity of gas flowing through the evacuation system, the mixture being maintained at 2000 ° C. with vigorous stirring for 9 hours.
The pressure is maintained between 21 and 28 kg / cm2 approximately, so that the reaction mixture contains an aqueous liquid phase.
The crude solid isophthalic acid from the mixture is filtered off and washed with about 10 parts by weight of benzene. It is also possible to do three washes with a carboxylic acid of less than approximately 100 a / o, for example acetic acid, each washing being carried out with approximately 300 parts by weight of acid for 40 parts of the precipitate, then three washes. with water using similar amounts. The washing water is reintroduced into the cycle in the next operation. The acid used here can be that which is condensed and recovered from the gases from the reactor.
A yield of 20 to 90% by weight of crude isophthalic acid with a purity of about 50 to 90% or more is obtained, based on the metadisopropylbenzene used.
<I> Example N 2: </I> The operation is carried out as indicated in Example No. 1 but, instead of acetic acid, 272 parts of caproic acid are used (23 parts of which are placed in a separation device for so as to be displaced by the water condensing in the reflux condenser to be fed into the reaction apparatus). The reaction mixture is held at 1800 ° C. under atmospheric pressure.
A yield of 24.7 parts of crude isophthalic acid is obtained (80% isophthalic acid by analysis).
In a comparative operation carried out under roughly similar conditions but using cobalt cumate as catalyst, a yield of crude isophthalic acid of 6.4 parts (i.e. 15 parts) is obtained. , 6% only) and the product is dark in color and of rather poor quality. These results clearly show that the use of manganese cumate as a catalyst gives at least a five-fold yield of better quality product than the cobalt cumate catalyst.
<I> Example No 3: </I> The operation is carried out as indicated in Example No 1 but using a charge containing 10 to 100 parts of water. The reaction mixture is maintained at 2000 ° C. under a pressure of about 21 to 28 kg / cm 3, this pressure being such that the reaction mixture contains a separated liquid aqueous phase.
Yields comparable to the previous ones are obtained. The presence of water facilitates the adjustment of the reactions.
<I> Example No 4: </I> The operation is carried out as indicated in Example No 2 above, but in the presence of 10 to 100 parts of water. The reaction mixture is maintained at 2000 ° C. and the pressure between approximately 21 and 28 kg / cm 3, this pressure being such that the reaction mixture contains a separated liquid aqueous phase.
Yields comparable to the previous ones are obtained. The presence of water facilitates the adjustment of the reaction.
The metal carboxylates used as catalysts can be prepared by reacting the metal oxide or other compound with the appropriate acid in a manner known per se. In the case of higher acids, they can be prepared by dissolving the appropriate organic acid in a caustic base and then adding an aqueous solution of the desired metal acetate. The carboxylate of the desired metal precipitates in the case of carboxylic acids forming the higher homologs of acetic acid. The precipitate is separated by filtration, washed thoroughly with water, and dried in air, then over calcium chloride under reduced pressure.
The manganese cumate can thus be prepared by dissolving 20 grams of cumic acid in 100 cm 3 of a solution of sodium hydroxide at 5 11% by weight. A solution of 15 grams of manganese acetate in 75 cm3 of water is gradually added, with stirring. The manganese cumate precipitate formed is separated by filtration, washed thoroughly with water and dried in air, then over calcium chloride under reduced pressure.
A 90% yield of catalyst is obtained. The manganese cumate prepared in this manner is soluble in meta-diisopropylbenzene, for example at a concentration of 0.1% by weight.
However, if manganese cumate is oven dried at 800 ° C or higher for several hours, it tends to turn dark in color and the dark product is much less soluble in meta-diisopropylbenzene.
The crude solids obtained from the oxidation reaction mixture are washed with glacial acetic acid (approximately 1000A). This washing removes substantially all of the terephthalic acid possibly contained. Separation with acetic acid provides a very convenient means of obtaining a relatively pure isophthalic acid fraction, as well as a relatively pure terephthalic acid fraction by oxidation of a mixture of diiso-. propylbenzene containing significant proportions of both meta and para isomers.
The process can be carried out intermittently or continuously.
In the presence of water, a water content of at least 10% of the saturation content is required; furthermore, it is preferable that the pressure and the amount of water are high enough that there remains an excess of water, i.e., a certain amount of water in the separated liquid phase.
As the carboxylic acid containing 1 to 6 carbon atoms, a lower acid such as acetic acid is preferable from the viewpoint of stability. However, higher acids such as caproic acid are more convenient to handle. It is preferable that the acid does not contain free hydrogen attached to tertiary carbon atoms. A mixture of acids can be used. The reaction temperature is preferably 175.1 to 250 () C, and more preferably 200o to 225o C.
The reaction temperature and pressure correlate and are chosen together, so as to obtain the desired amount of liquid lower acid in the reaction system. The temperature of the reaction can be controlled by adjusting the pressure so as to remove the heat of the reaction by volatilization of the lower acid. The acidic vapors can be vented from the system, passed through a reflux condenser to condense them, and some returned to the reaction apparatus to maintain the desired water concentration. The water formed during the reaction can be drained out of the system.
The reaction time may be of the order of 0.5 to 50 hours or more, the exact reaction time being sufficient to obtain the desired yield of isophthalic acid from meta-diisopropylbenzene. In general, the high reaction temperatures (and therefore the high pressures) are accompanied by the shortest reaction times for comparable yields of the desired products.
The manganese carboxylate preferably used as a catalyst can be a manganese salt of any carboxylic acid (this salt being finely dispersed in the reaction system) and preferably of a mono-carboxylic acid containing 2 with 10 carbon atoms, and better still the salt of an acid formed within the reaction system.
The meta-diisopropylbenzene introduced into the reaction apparatus may be in the form of any technically pure mixture, free from contaminating or other substances which may interfere with the oxidation. As a general rule, the mixture may contain a certain amount of para-diisopropylbenzene and also lower or higher alkylbenzenes. It may also contain saturated aliphatic hydrocarbons relatively resistant to the oxidation produced in the system.
For best results, substantially pure meta-diisopropylbenzene, eg 99-100% purity, should be used.
The amount of catalyst used can be between 0.1 and 5% by weight of the meta-diisopropylbenzene charge appearing in the reaction mixture, preferably from 1 to 3%, which represents 0,
2 to 2% metal.
The oxygen used: can be in gaseous form, substantially at a concentration of 100% or in the form of gas mixtures having lower oxygen concentrations, for example of the order of 20%, such as air.
When the gas mixture has a relatively low concentration of oxygen, a proportionally higher pressure or flow rate is used, so as to provide the reaction mixture with a sufficient quantity (or partial pressure) of oxygen: amounts of oxygen supplied to the reaction mixture and of meta-diisopropylbenzene is of the order of 9 to 100 gram-molecules or more per gram-molecule of meta-diisopropylbenzene, preferably 10 to 50, and more preferably 10 to 15.