Procédé de préparation d'un acide monocarboxylique aromatique
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide monocarboxylique aromatique par oxydation catalytique en phase liquide d'un composé aromatique substitué sur le noyau par un reste d'hydrocarbure aliphatique oxydable en un groupe carboxy, l'agent d'oxydation étant l'oxygène moléculaire. Pour cette oxydation en phase liquide on met en contact de l'oxygène gazeux ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène moléculaire avec un mélange réactionnel liquide comprenant le composé aromatique de départ, en présence d'un catalyseur d'oxydation.
On connaît l'emploi des métaux lourds comme catalyseur d'oxydation pour l'oxydation en phase liquide du toluène et des xylènes, avec de l'oxygène moléculaire. De tels procédés ont été décrits et on a fait ressortir les bons rendements obtenus dans la production d'acide benzoïque à partir du toluène et des acides toluiques à partir des xylènes.
On a découvert que des acides monocarboxyliques aromatiques peuvent être préparés à de plus grandes vitesses et avec des rendements inattendus, et des plus intéressants commercialement, par oxydation en phase liquide d'un composé aromatique substitué sur le noyau par un reste d'hydrocarbure aliphatique oxydable en groupe carboxy, si, conformément à l'invention, on effectue l'oxydation au moyen d'oxygène moléculaire, en présence conjointe d'un métal lourd et de brome comme catalyseur. Ce résultatfavorable s'est révélé être particulier au brome et n'a pas été retrouvé avec les autres halogènes.
L'association particulière d'un métal lourd avec le brome s'est montrée très avantageuse pour la production d'acides monocarboxyliques aromatiques à partir de composés aromatiques substitués sur le noyau par un reste d'hydrocarbure aliphatique oxydable en groupe carboxy, ou par deux de ces restes lorsque l'un de ceux-ci est plus facilement oxydable que le ou les autres.
L'expression métal lourd est définie dans la table périodique des éléments, pages 56 et 57 du Handbook of Chemistry 8e édition, 1952, Handbook Publisher Sandusky, Ohio, USA, et les métaux lourds utilisés comme catalyseurs sont pris parmi les métaux lourds mentionnés dans cette table, par exemple le manganèse, le cobalt, le fer etlenickel, séparément ou en mélange. Les métaux lourds préférés sont le manganèse, le cobalt ou un mélange de manganèse et de cobalt.
Le métal lourd et le brome peuvent avantageusement être introduits sous forme de sels et être présents sous forme ionique. Ils peuvent donc être introduits comme bromure du métal lourd ou à l'état de deux sels séparés dont l'un contient le métal et l'autre contient le brome. On peut donc ajouter, par exemple, du bromure de manganèse- et/ou du bromure de cobalt comme catalyseur mixte du procédé.
Le métal lourd peut également être introduit sous forme de carboxylate, par exemple acétate ou sel de l'acide carboxylique à préparer alors que le brome peut être introduit sous forme de bromure, avantageusement un bromure non métallique tel que le bromure d'ammonium ou un bromure organique soluble dans le mélange réactionnel. La proportion de catalyseur mixte, calculée comme MnBr2 ou autre bromure de métal lourd est ordinairement de 0,1 à 10 O/o en poids du composé aromatique soumis à l'oxydation. Avec MnBr1, la proportion est avantageusement de 0,3 à à < ?/o en poids et de préférence de 0,50 à 1,7 < )/o en poids. Le rapport du métal lourd au brome peut être différent du rapport stoéchiométrique.
Par exemple, dans le cas du manganèse, il peut aller d'environ 1 à 10 atomes de manganèse pour 10 à 1 atomes de brome.
On opère avantageusement en présence d'un milieu solvant organique inerte, qui est de préférence un acide monocarboxylique saturé aliphatique contenant de 2 à 8 atomes de carbone et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule. Lorsqu'on utilise un tel milieu, il convient que sa proportion n'excède pas celle nécessaire à un maniement commode du produit, par exemple dans les limites de 1 à 10 parties en poids par partie en poids du composé aromatique à oxyder. En général, la proportion du milieu inerte est de 1 à 4 et de préférence de 1 à 2,5 parties en poids par partie du composé aromatique à oxyder. On peut également employer l'acide benzoïque comme milieu inerte, ce qui est avantageux lorsque le produit obtenu est lui-même de l'acide benzoïque, comme dans l'oxydation du toluène, l'emploi d'acide benzoïque permettant en outre d'opérer à pression atmosphérique.
L'oxygène utilisé peut être de l'oxygène sensiblement pur mais peut être également avec avantage sous forme d'un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte, par exemple sous forme d'air, qui contient environ 20 O/o d'oxygène. Le rapport de l'oxygène total fourni au mélange réactionnel peut être de 4 à 500 moles d'oxygène par mole de composé aromatique à oxyder
Les limites préférées sont de 5 à 75 moles d'oxygène par mole de composé aromatique et il n'est normalement pas désirable d'utiliser une proportion d'oxygène tombant en dehors des limites de 5 à 300 moles par mole de composé aromatique.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par charges séparées, de façon intermittente, ou en continu, et le produit partiellement oxydé peut être séparé et renvoyé dans le système de réaction.
L'eau formée peut être enlevée, afin de maintenir la concentration désirée, par exemple par distillation ou par adjonction d'anhydride acétique.
On soumet le système de réaction à une pression suffisante pour y maintenir une phase liquide. Ainsi, en opérant à une température comprise entre 120 et 2750 C, on emploie une pression manométrique de 0 à 106 k/cm2, selon la matière de départ et le milieu organique inerte éventuellement présent dans le mélange réactionnel. Dans le cas d'un milieu solvant organique inerte tel qu'un acide monocarboxylique inférieur, la phase liquide devrait contenir au moins un peu de ce solvant.
La température de réaction doit être suffisante pour que la réaction d'oxydation désirée ait lieu, mais ne devrait pas être élevée au point de provoquer une calcination ou une formation de goudrons indésirables. En général, les températures allant de 120 à 2750 C se sont montrées satisfaisantes. Dans la plupart des cas, les limites avantageuses sont de 1500 à 2500 C et les limites préférées de 170 à 2100 C. I1 convient que le temps de réaction soit suffisant pour permettre une conversion satisfaisante du composé de départ aromatique en acide monocarboxylique désiré, par exemple environ de 0,5 à 25 heures ou davantage, de préférence environ 4 heures au plus.
Le composé aromatique substitué introduit dans le réacteur peut être un monoalcoylbenzène ou monoalcoylnaphtalène, à l'état de pureté technique, exempt de poisons ou de matières entravant la réaction d'oxydation. Le substituant alcoyle contient de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Le composé aromatique de départ peut contenir un peu d'hydrocarbures aliphatiques saturés de zones d'ébullition semblables, relativement résistants à l'oxydation dans ce système.
Comme exemples de composés aromatiques monoalcoylés qui conviennent comme matières de départ du procédé selon l'invention, on peut citer le méthylbenzène, l'éthylbenzène, l'ipropylbenzène, le n-butylbenzène, le s-butylbenzène, l'a-méthylnaphta- lène et le,-méthylnaphtalène. Les composés alcoylés dans lesquels un substituant est plus facilement oxydable que les autres substituants, comme par exemple le tert-butyl-toluène, peuvent également être utilisés.
Par un choix approprié des conditions de réaction, ce dernier composé peut être converti en acide tert butyl-benzöïque sans production de quantités appréciables d'acide dicarboxylique, bien qu'en élevant la température et la pression, l'acide dicarboxylique puisse être produit.
L'invention est illustrée par les exemples suivants:
Exemple 1 :
Dans un appareil de réaction approprié, pourvu d'une surface interne résistant à la corrosion (par exemple de verre, de céramique, ou de métal ou alliage inoxydable), muni de moyens d'agitation tels que dispositif agitateur mécanique ou moyens d'agitation par courant gazeux, et muni de moyens de chauffage ou de refroidissement du contenu, par exemple serpentin ou double enveloppe (ainsi qu'éventuellement un réfrigérant à reflux pourvu d'un dispositif séparateur pour séparer l'eau et faire refluer le condensat non aqueux dans le récipient de réaction), un tube d'entrée de gaz et un évent pour le dégagement de matières volatiles, on a introduit:
100 parties d'éthylbenzène
125 parties d'acide acétique
1 partie de bromure de manganèse.
Le récipient de réaction était à moitié rempli par le mélange réactionnel.
On a fait passer de l'air dans le mélange réactionnel à un débit de 400 l/h (mesuré à la sortie de l'appareil de réaction, à pression atmosphérique et à environ 270 C) sur une période de 3 heures, tout en maintenant le mélange réactionnel à 1960 C et sous une agitation énergique. La pression a été maintenue à une valeur manométrique de 28 kg/cm2.
L'acide benzoïque formé a été recueilli sous forme solide, de manière connue, avec un rendement de 100 parties en poids (87 /o de la théorie).
Exemple 2:
On a répété l'exemple 1, en remplaçant l'éthylbenzène par 100 parties de tert-butyl-toluène, et on a obtenu de l'acide tert-butyl-benzoique avec un rendement de 104 parties en poids.
Process for preparing an aromatic monocarboxylic acid
The present invention relates to a process for the preparation of an aromatic monocarboxylic acid by catalytic oxidation in the liquid phase of an aromatic compound substituted on the ring by an aliphatic hydrocarbon residue oxidizable to a carboxy group, the oxidizing agent being molecular oxygen. For this liquid phase oxidation, gaseous oxygen or a gaseous mixture containing molecular oxygen is brought into contact with a liquid reaction mixture comprising the starting aromatic compound, in the presence of an oxidation catalyst.
The use of heavy metals is known as an oxidation catalyst for the liquid phase oxidation of toluene and xylenes with molecular oxygen. Such processes have been described and the good yields obtained in the production of benzoic acid from toluene and toluic acids from xylenes have been shown.
It has been found that aromatic monocarboxylic acids can be prepared at higher rates and in unexpected, and most commercially valuable yields, by liquid phase oxidation of an aromatic compound substituted at the ring by an oxidizable aliphatic hydrocarbon residue. in a carboxy group, if, according to the invention, the oxidation is carried out by means of molecular oxygen, in the joint presence of a heavy metal and of bromine as catalyst. This favorable result was found to be peculiar to bromine and was not found with the other halogens.
The particular association of a heavy metal with bromine has been shown to be very advantageous for the production of aromatic monocarboxylic acids from aromatic compounds substituted on the ring by an aliphatic hydrocarbon residue oxidizable to the carboxy group, or by two of these remains when one of them is more easily oxidizable than the other or the others.
The term heavy metal is defined in the Periodic Table of the Elements, pages 56 and 57 of the Handbook of Chemistry 8th Edition, 1952, Handbook Publisher Sandusky, Ohio, USA, and the heavy metals used as catalysts are taken from the heavy metals mentioned in this table, for example manganese, cobalt, iron and nickel, separately or as a mixture. The preferred heavy metals are manganese, cobalt or a mixture of manganese and cobalt.
The heavy metal and the bromine can advantageously be introduced in the form of salts and be present in ionic form. They can therefore be introduced as heavy metal bromide or in the form of two separate salts, one of which contains the metal and the other contains bromine. It is therefore possible to add, for example, manganese bromide and / or cobalt bromide as a mixed catalyst of the process.
The heavy metal can also be introduced in the form of a carboxylate, for example acetate or salt of the carboxylic acid to be prepared, while the bromine can be introduced in the form of bromide, advantageously a non-metallic bromide such as ammonium bromide or a organic bromide soluble in the reaction mixture. The proportion of mixed catalyst, calculated as MnBr2 or other heavy metal bromide, is usually 0.1-10% by weight of the aromatic compound subjected to the oxidation. With MnBr1, the proportion is advantageously from 0.3 to <? / O by weight and preferably from 0.50 to 1.7 <) / o by weight. The ratio of heavy metal to bromine may be different from the stoichiometric ratio.
For example, in the case of manganese, it can range from about 1 to 10 atoms of manganese for 10 to 1 atoms of bromine.
The operation is advantageously carried out in the presence of an inert organic solvent medium, which is preferably an aliphatic saturated monocarboxylic acid containing from 2 to 8 carbon atoms and preferably from 2 to 4 carbon atoms in its molecule. When such a medium is used, its proportion should not exceed that necessary for convenient handling of the product, for example within the limits of 1 to 10 parts by weight per part by weight of the aromatic compound to be oxidized. In general, the proportion of the inert medium is from 1 to 4 and preferably from 1 to 2.5 parts by weight per part of the aromatic compound to be oxidized. Benzoic acid can also be used as an inert medium, which is advantageous when the product obtained is itself benzoic acid, as in the oxidation of toluene, the use of benzoic acid also making it possible to operate at atmospheric pressure.
The oxygen used can be substantially pure oxygen but can also be advantageously in the form of a mixture of oxygen and an inert gas, for example in the form of air, which contains about 20 O / o d 'oxygen. The ratio of total oxygen supplied to the reaction mixture can be 4 to 500 moles of oxygen per mole of aromatic compound to be oxidized.
Preferred limits are 5 to 75 moles of oxygen per mole of aromatic compound, and it is normally undesirable to use a proportion of oxygen falling outside the limits of 5 to 300 moles per mole of aromatic compound.
The process according to the invention can be carried out in separate feeds, intermittently, or continuously, and the partially oxidized product can be separated and returned to the reaction system.
The water formed can be removed, in order to maintain the desired concentration, for example by distillation or by adding acetic anhydride.
The reaction system is subjected to sufficient pressure to maintain a liquid phase therein. Thus, by operating at a temperature between 120 and 2750 ° C., a gauge pressure of 0 to 106 k / cm 2 is employed, depending on the starting material and the inert organic medium possibly present in the reaction mixture. In the case of an inert organic solvent medium such as a lower monocarboxylic acid, the liquid phase should contain at least some of this solvent.
The reaction temperature should be sufficient for the desired oxidation reaction to take place, but should not be so high as to cause undesirable calcination or tar formation. In general, temperatures ranging from 120 to 2750 C have been found to be satisfactory. In most cases the preferred limits are 1500 to 2500 C and the preferred limits 170 to 2100 C. The reaction time should be sufficient to allow satisfactory conversion of the starting aromatic compound to the desired monocarboxylic acid, for example. example about 0.5 to 25 hours or more, preferably about 4 hours at most.
The substituted aromatic compound introduced into the reactor may be a monoalkylbenzene or monoalkylnaphthalene, in the state of technical purity, free from poisons or from materials hindering the oxidation reaction. The alkyl substituent preferably contains 1 to 4 carbon atoms. The starting aromatic compound may contain some saturated aliphatic hydrocarbons of similar boiling zones which are relatively resistant to oxidation in this system.
As examples of monoalkylated aromatic compounds which are suitable as starting materials for the process according to the invention, there may be mentioned methylbenzene, ethylbenzene, ipropylbenzene, n-butylbenzene, s-butylbenzene, α-methylnaphthalene. and, -methylnaphthalene. Alkyl compounds in which one substituent is more easily oxidizable than the other substituents, such as, for example, tert-butyl-toluene, can also be used.
By appropriate choice of reaction conditions, this latter compound can be converted to tert-butyl-benzöic acid without producing appreciable amounts of dicarboxylic acid, although by raising the temperature and pressure dicarboxylic acid can be produced.
The invention is illustrated by the following examples:
Example 1:
In a suitable reaction apparatus, provided with a corrosion resistant internal surface (eg glass, ceramic, or stainless metal or alloy), provided with agitation means such as a mechanical stirrer or stirring means by gas stream, and provided with means for heating or cooling the content, for example coil or jacket (as well as possibly a reflux condenser provided with a separating device for separating the water and refluxing the non-aqueous condensate in the reaction vessel), a gas inlet tube and a vent for the release of volatiles, we introduced:
100 parts of ethylbenzene
125 parts of acetic acid
1 part of manganese bromide.
The reaction vessel was half full with the reaction mixture.
Air was passed through the reaction mixture at a flow rate of 400 l / hr (measured at the outlet of the reaction apparatus, at atmospheric pressure and at about 270 ° C.) over a period of 3 hours, while maintaining the reaction mixture at 1960 C and under vigorous stirring. The pressure was maintained at a gauge value of 28 kg / cm2.
The benzoic acid formed was collected in solid form, in a known manner, with a yield of 100 parts by weight (87% of theory).
Example 2:
Example 1 was repeated, replacing ethylbenzene with 100 parts of tert-butyl-toluene, and tert-butyl-benzoic acid was obtained in a yield of 104 parts by weight.