Procédé de préparation d'un acide mono- ou polycarboxylique aromatique
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide mono- ou polycarboxy- lique aromatique par oxydation d'un composé aromatique comportant au moins un substituant aliphatique nucléaire présentant une fonction aldéhyde ou cétone en position alpha.
L'emploi pour cette oxydation de catalyseurs d'oxydation à base de métaux lourds est déjà connu, mais on a découvert que des rendements étonnamment supérieurs peuvent être obtenus si une quantité catalytique de brome est présente dans le système réactionnel, en plus du catalyseur d'oxydation à base de métaux lourds.
Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence conjointe d'un métal lourd et de brome comme catalyseur.
L'expression métal lourd est définie dans la table périodique des éléments, pages 56 et 57 du Handbook of Chemistry > 8e édition, 1952, Handbook Publisher Sandusky, Ohio, USA, et les métaux lourds utilisés comme catalyseurs sont pris parmi les métaux lourds mentionnés dans cette table.
Les métaux lourds utilisables comme catalyseur d'oxydation dans le procédé selon l'invention sont, par exemple, le manganèse, le cobalt, le fer et le nickel, séparément ou en mélange. Les métaux lourds préférés sont le manganèse, le cobalt ou un mélange de manganèse et de cobalt.
Le métal lourd et le brome peuvent avantageusement être introduits dans la réaction sous forme de sels et être présents sous forme ionique. Ils peuvent donc être introduits comme bromure du métal lourd ou à l'état de sels séparés dont l'un contient le métal et l'autre contient le brome. On peut donc ajouter, par exemple, du bromure de manganèse etl ou du bromure de cobalt comme catalyseur mixte du procédé. Le métal lourd peut également être introduit sous forme de carboxylate, par exemple acétate ou sel de l'acide carboxylique préparé, alors que le brome peut être introduit sous forme de bromure, avantageusement un bromure non métallique tel que le bromure d'ammonium ou un bromure organique soluble dans le mélange réactionnel.
La proportion de catalyseur mixte, calculée comme MnBr2 ou autre bromure de métal lourd est ordinairement de 0,1 à 10 /o en poids de la matière aromatique soumise à l'oxydation. Avec MnBr2, la proportion est avantageusement de 0,3-à 2 O/o en poids et, de préférence, de 0,50 à 1,7 O/o en poids. Le rapport du métal lourd au brome peut être différent du rapport stoechiométrique. Par exemple, dans le cas du manganèse, il peut aller d'environ 1 à 10 atomes de manganèse pour 10 à 1 atomes de brome.
On opère avantageusement en présence d'un milieu organique inerte qui est, de préférence, un acide monocarboxylique saturé aliphatique contenant de 2 à 8 atomes de carbone et, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule. Lorsqu'on utilise un tel milieu, il convient que sa proportion n'excède pas celle nécessaire à un maniement commode du produit, par exemple dans les limites de 1 à 10 parties en poids par partie en poids de la matière aromatique à oxyder. En général, la proportion du milieu inerte est de 1 à 4 et, de préférence, de 1 à 2,5 parties en poids par partie de la matière aromatique à oxyder. On peut également employer l'acide benzoïque comme milieu inerte.
L'oxygène utilisé peut être de l'oxygène sensible- ment pur mais peut être également avec avantage sous forme d'un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte, par exemple sous forme d'air, qui contient environ 20 /o d'oxygène. Le rapport de l'oxygène total fourni au mélange réactionnel peut être de 4 à 500 moles d'oxygène par mole de matière aromatique à oxyder. Les limites préférées sont de 5 à 75 moles d'oxygène par mole de matière aromatique et il n'est normalement pas désirable d'utiliser une proportion d'oxygène tombant en dehors des limites de 5 à 300 moles par mole de matière aromatique.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par charges séparées, de façon intermittente, ou en continu, et le produit partiellement oxydé peut être séparé et renvoyé dans le système de réaction.
L'eau peut être enlevée, afin de maintenir la concentration désirée, par exemple par distillation ou par adjonction d'anhydride acétique.
On soumet en général le système de réaction à une pression suffisante pour y maintenir une phase liquide. A cet effet, en opérant à une température comprise entre 120 et 2750 C, on emploie une pression manométrique de 0 à 106 k/cm2, selon la matière de départ et le milieu organique inerte éventuellement présent dans le mélange réactionnel. Dans le cas d'un milieu organique inerte tel qu'un acide monocarboxylique inférieur, la phase liquide devrait contenir au moins un peu de l'acide.
La température de réaction doit être suffisante pour que la réaction d'oxydation désirée ait lieu, mais ne devrait pas être élevée au point de provoquer une calcination ou une formation de goudrons indésirables. En général, les températures allant de 120 à 2750 C se sont montrées satisfaisantes. Dans la plupart des cas, les limites avantageuses sont de 150 à 2500 C et les limites préférées de 170 à 2100 C. I1 convient que le temps de réaction soit suffisant pour permettre une conversion satisfaisante de la matière de départ aromatique en acide carboxylique désiré, par exemple environ de 0,5 à 25 heures ou davantage, de préférence environ 4 heures au plus.
Parmi les matières de départ aromatiques ayant au moins un substituant nucléaire aliphatique avec une fonction aldéhyde ou cétone en position alpha, on peut mentionner, à titre d'exemple:
le benzaldéhyde,
l'o-, le m-, et le p-carboxybenzaldéhyde, le phtalaldéhyde,
l'isophtalaldéhyde,
le téréphtalaldéhyde,
le 1, le 2, ou le 3-naphtaldéhyde,
le 1,2-, le 1,3-, le 1,4-, le 2,4-, le 2,6-, le
2,7-naphtalène-dialdéhyde et autres naphta
lène-dialdéhydes,
les biphénylaldéhydes,
l'acide 2-formylisophtalique,
l'acide 2-formyltéréphtalique,
le p-isopropylbenzaldéhyde,
les toluylaldéhydes,
les éthylbenzaldéhydes,
les acides naphtaldéhyde carboxyliques,
le 1,3,5-triformylbenzène,
l'acétophénone,
la propiophénone,
la butyrophénone et les alcoylphénones analogues,
le o-, le m- et le p-diacétylbenzène,
le 4-acétyl-m-xylène,
le 2, 5-diacétyl-m-xylène,
le 4, 6-diacétyl-m-xylène,
le 2-acétyl-m-xylène,
le 2, 6-diacétyl-m-xylène,
le diacétylmésitylène,
le diacétyldurène,
le diacétylisodurène,
les acétylnaphtalènes,
les acétylbiphényles,
les acides o-, m-, et p-acétylbenzoiques,
l'acide 4-acétylisophtalique,
l'acide 5-acétylisophtalique,
l'acide acétyltéréphtalique,
l'acide 4-acétyl-o-phtalique,
l'anhydride 4-acétylphtalique,
les acides acétylbiphénylcarboxyliques,
les acides acétylnaphtoïques,
le 1,3 ,5-triacétylbenzène,
l'acétylpseudocumène,
le 6-acétyl-4-éthyl-m-xylène,
le p-acétylbenzaldéhyde.
Exemple 1
Dans un appareil convenable à surface interne résistant à la corrosion (par exemple en verre, céramique ou métal ou alliage résistant à la corrosion), muni de moyens d'agitation tels qu'un dispositif d'agitation mécanique ou des moyens d'agitation par écoulement de gaz, et de moyens pour chauffer ou refroidir son contenu, tels qu'un serpentin ou une chemise (et facultativement d'un condenseur à reflux muni d'un dispositif séparateur pour enlever l'eau et faire refluer le condensat non aqueux au récipient de réaction), d'un tube d'introduction de gaz et d'un passage de sortie pour les substances à bas point d'ébullition, on introduit:
106 parties en poids de benzaldéhyde,
2,0 de naphténate de
cobalt, et
0,5 de tétrabromoéthane.
On chauffe le mélange réactionnel à 1500 C à pression atmosphérique. On fait passer de l'oxygène sensiblement pur dans le mélange réactionnel, à un débit de 50 l/h (mesuré à la sortie du réacteur, à pression atmosphérique et à environ 270 C) pendant environ 10 à 15 min, au bout desquelles la brusque augmentation de la teneur en oxygène du gaz sortant indique que la réaction est pratiquement terminée.
On retire le mélange réactionnel, on le laisse se solidifier, on le dissout dans 100 parties en poids d'acide acétique glacial à 65 - 660 C, et on recristallise à 250 C. On lave l'acide benzoïque recristallisé avec de l'eau à 100 C et on sèche. On obtient ainsi de l'acide benzoïque en rendement sensiblement théorique.
Exemple 2
Le mode d'exécution de l'exemple 1 peut être mis en oeuvre en continu en introduisant continuellement dans un réacteur un mélange contenant du benzaldéhyde et de l'acide acétique glacial en poids approximativement égaux et contenant environ 2 o/o en poids d'un mélange d'acétates de manganèse et de cobalt, avec environ 0,5 o en poids de tétrabromoéthane, rapporté au benzaldéhyde, en contrecourant avec un courant d'oxygène sensiblement pur.
De l'acide benzoïque très pur peut être retiré du produit sortant du réacteur par cristallisation à environ 25o C suivie de lavage à l'eau du produit cristallin.
Exemple 3
On introduit dans un réacteur tel que décrit à l'exemple 1:
125 parties en poids de p-diacétylbenzène,
125 d'acide acétique glacial,
1,0 partie d'acétate de cobalt,
1,0 d'acétate de manganèse, et
1,0 de bromure d'ammonium.
On règle une soupape régulatrice de pression à une valeur d'environ 28kg/cm2 au manomètre, et on chauffe le mélange réactionnel à 1950 C. On fait alors passer de l'air dans le mélange réactionnel à un débit d'environ 400 1/h (mesuré comme indiqué à l'exemple 1) jusqu'à ce que la teneur en oxygène du gaz sortant soit d'environ 20 o/o en volume, soit pendant environ 1 heure. On maintient la température de réaction en éliminant de la chaleur de réaction en condensant les matières vaporisées et en renvoyant le condensat dans le réacteur. Les matières non condensées, contenant un peu de vapeur d'eau, de l'oxygène et de l'anhydre carbonique, et surtout de l'azote, sont évacuées.
On refroidit le mélange réactionnel résultant à environ 1200 C, on le retire du réacteur et on filtre.
On obtient ainsi de l'acide téréphtalique en rendement d'au moins 90 moles pour cent.
Exemple 4
En procédant comme décrit dans l'exemple 3, on obtient de l'acide téréphtalique en rendement sensiblement théorique par oxydation du 4-carboxybenzaldéhyde avec de l'air en présence d'un poids égal d'acide acétique glacial et de 1,0 o/o en poids de bromure de manganèse, rapporté au carboxybenzaldéhyde.
On obtient l'acide trimésique en haut rendement par oxydation du 1,3, 5-triacétylbenzène, conformément au procédé selon l'invention. L'acétophénone donne de l'acide benzoïque. L'acide téréphtalique est obtenu en haut rendement à partir de l'acide p-acétylbenzoïque. L'acide isophtalique est obtenu en haut rendement à partir de l'acide m-acétylbenzoïque. Le p-isopropylbenzaldéhyde fournit l'acide téréphtalique en haut rendement, de même que le p-acétylbenzaldéhyde.
Process for preparing an aromatic mono- or polycarboxylic acid
The present invention relates to a process for preparing an aromatic mono- or polycarboxylic acid by oxidation of an aromatic compound comprising at least one nuclear aliphatic substituent having an aldehyde or ketone function in the alpha position.
The use for this oxidation of heavy metal oxidation catalysts is already known, but it has been found that surprisingly higher yields can be obtained if a catalytic amount of bromine is present in the reaction system, in addition to the catalyst. heavy metal oxidation.
The process according to the invention is therefore characterized in that the oxidation is carried out by means of a gas containing molecular oxygen, in the joint presence of a heavy metal and of bromine as catalyst.
The term heavy metal is defined in the Periodic Table of the Elements, pages 56 and 57 of the Handbook of Chemistry> 8th Edition, 1952, Handbook Publisher Sandusky, Ohio, USA, and the heavy metals used as catalysts are taken from the heavy metals mentioned in this table.
The heavy metals which can be used as oxidation catalyst in the process according to the invention are, for example, manganese, cobalt, iron and nickel, separately or as a mixture. The preferred heavy metals are manganese, cobalt or a mixture of manganese and cobalt.
The heavy metal and the bromine can advantageously be introduced into the reaction in the form of salts and be present in ionic form. They can therefore be introduced as bromide of the heavy metal or in the form of separate salts, one of which contains the metal and the other contains the bromine. It is therefore possible to add, for example, manganese bromide etl or cobalt bromide as a mixed catalyst of the process. The heavy metal can also be introduced in the form of a carboxylate, for example acetate or salt of the prepared carboxylic acid, while the bromine can be introduced in the form of bromide, advantageously a non-metallic bromide such as ammonium bromide or a organic bromide soluble in the reaction mixture.
The proportion of mixed catalyst, calculated as MnBr2 or other heavy metal bromide is usually 0.1-10% by weight of the aromatic material subjected to the oxidation. With MnBr2, the proportion is advantageously from 0.3 to 2 O / o by weight and, preferably, from 0.50 to 1.7 O / o by weight. The ratio of heavy metal to bromine may be different from the stoichiometric ratio. For example, in the case of manganese, it can range from about 1 to 10 atoms of manganese for 10 to 1 atoms of bromine.
The operation is advantageously carried out in the presence of an inert organic medium which is preferably an aliphatic saturated monocarboxylic acid containing from 2 to 8 carbon atoms and, preferably, from 2 to 4 carbon atoms in its molecule. When such a medium is used, its proportion should not exceed that necessary for convenient handling of the product, for example within the limits of 1 to 10 parts by weight per part by weight of the aromatic material to be oxidized. In general, the proportion of the inert medium is 1 to 4 and, preferably, 1 to 2.5 parts by weight per part of the aromatic material to be oxidized. Benzoic acid can also be used as an inert medium.
The oxygen used can be substantially pure oxygen but can also be advantageously in the form of a mixture of oxygen and an inert gas, for example in the form of air, which contains about 20%. oxygen. The ratio of total oxygen supplied to the reaction mixture can be 4 to 500 moles of oxygen per mole of aromatic material to be oxidized. Preferred limits are 5 to 75 moles of oxygen per mole of flavoring material and it is normally undesirable to use an amount of oxygen falling outside the limits of 5 to 300 moles per mole of flavoring material.
The process according to the invention can be carried out in separate feeds, intermittently, or continuously, and the partially oxidized product can be separated and returned to the reaction system.
The water can be removed, in order to maintain the desired concentration, for example by distillation or by adding acetic anhydride.
The reaction system is generally subjected to sufficient pressure to maintain a liquid phase therein. To this end, by operating at a temperature between 120 and 2750 C, a gauge pressure of 0 to 106 k / cm2 is employed, depending on the starting material and the inert organic medium possibly present in the reaction mixture. In the case of an inert organic medium such as a lower monocarboxylic acid, the liquid phase should contain at least some of the acid.
The reaction temperature should be sufficient for the desired oxidation reaction to take place, but should not be so high as to cause undesirable calcination or tar formation. In general, temperatures ranging from 120 to 2750 C have been found to be satisfactory. In most cases the preferred limits are 150 to 2500 C and the preferred limits 170 to 2100 C. The reaction time should be sufficient to permit satisfactory conversion of the aromatic starting material to the desired carboxylic acid. for example about 0.5 to 25 hours or more, preferably about 4 hours at most.
Among the aromatic starting materials having at least one aliphatic nuclear substituent with an aldehyde or ketone function in the alpha position, there may be mentioned, by way of example:
benzaldehyde,
o-, m-, and p-carboxybenzaldehyde, phthalaldehyde,
isophthalaldehyde,
terephthalaldehyde,
1, 2, or 3-naphthaldehyde,
1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,4-, 2,6-,
2,7-naphthalene-dialdehyde and other naphtha
lene-dialdehydes,
biphenylaldehydes,
2-formylisophthalic acid,
2-formylterephthalic acid,
p-isopropylbenzaldehyde,
toluylaldehydes,
ethylbenzaldehydes,
naphthaldehyde carboxylic acids,
1,3,5-triformylbenzene,
acetophenone,
propiophenone,
butyrophenone and analogous alkylphenones,
o-, m- and p-diacetylbenzene,
4-acetyl-m-xylene,
2, 5-diacetyl-m-xylene,
4, 6-diacetyl-m-xylene,
2-acetyl-m-xylene,
2, 6-diacetyl-m-xylene,
diacetylmesitylene,
diacetyldurene,
diacetylisodurene,
acetylnaphthalenes,
acetylbiphenyls,
o-, m-, and p-acetylbenzoic acids,
4-acetylisophthalic acid,
5-acetylisophthalic acid,
acetylterephthalic acid,
4-acetyl-o-phthalic acid,
4-acetylphthalic anhydride,
acetylbiphenylcarboxylic acids,
acetylnaphthoic acids,
1,3,5-triacetylbenzene,
acetylpseudocumene,
6-acetyl-4-ethyl-m-xylene,
p-acetylbenzaldehyde.
Example 1
In a suitable apparatus with a corrosion resistant internal surface (for example made of glass, ceramic or corrosion resistant metal or alloy), provided with agitation means such as a mechanical agitation device or means of agitation by gas flow, and means for heating or cooling its contents, such as a coil or jacket (and optionally a reflux condenser fitted with a separator device to remove the water and reflow the non-aqueous condensate back to the reaction vessel), a gas introduction tube and an outlet passage for low-boiling substances, we introduce:
106 parts by weight of benzaldehyde,
2.0 naphthenate
cobalt, and
0.5 tetrabromoethane.
The reaction mixture is heated to 1500 ° C. at atmospheric pressure. Substantially pure oxygen is passed through the reaction mixture at a flow rate of 50 l / h (measured at the outlet of the reactor, at atmospheric pressure and at about 270 ° C.) for about 10 to 15 min, at the end of which the Sudden increase in the oxygen content of the outgoing gas indicates that the reaction is almost complete.
The reaction mixture is removed, allowed to solidify, dissolved in 100 parts by weight of glacial acetic acid at 65 - 660 C, and recrystallized at 250 C. The recrystallized benzoic acid is washed with water. at 100 C and dried. Benzoic acid is thus obtained in a substantially theoretical yield.
Example 2
The embodiment of Example 1 can be carried out continuously by continuously introducing into a reactor a mixture containing benzaldehyde and glacial acetic acid by approximately equal weight and containing approximately 2% by weight of a mixture of manganese and cobalt acetates, with about 0.5% by weight of tetrabromoethane, relative to benzaldehyde, countercurrent with a stream of substantially pure oxygen.
Very pure benzoic acid can be removed from the product leaving the reactor by crystallization at about 25 ° C followed by washing the crystalline product with water.
Example 3
The following are introduced into a reactor as described in Example 1:
125 parts by weight of p-diacetylbenzene,
125 of glacial acetic acid,
1.0 part of cobalt acetate,
1.0 manganese acetate, and
1.0 ammonium bromide.
A pressure regulating valve is set to a value of about 28 kg / cm2 on a manometer, and the reaction mixture is heated to 1950 C. Air is then passed through the reaction mixture at a rate of about 400 1 / h (measured as indicated in Example 1) until the oxygen content of the outgoing gas is about 20 o / o by volume, or about 1 hour. The reaction temperature is maintained by removing heat of reaction by condensing the vaporized material and returning the condensate to the reactor. The uncondensed matter, containing a little water vapor, oxygen and carbon dioxide, and especially nitrogen, are evacuated.
The resulting reaction mixture is cooled to about 1200 ° C, removed from the reactor and filtered.
Thus, terephthalic acid is obtained in a yield of at least 90 mole percent.
Example 4
By proceeding as described in Example 3, terephthalic acid is obtained in a substantially theoretical yield by oxidation of 4-carboxybenzaldehyde with air in the presence of an equal weight of glacial acetic acid and 1.0 o / o by weight of manganese bromide, relative to the carboxybenzaldehyde.
Trimesic acid is obtained in high yield by oxidation of 1,3,5-triacetylbenzene, in accordance with the process according to the invention. Acetophenone gives benzoic acid. Terephthalic acid is obtained in high yield from p-acetylbenzoic acid. Isophthalic acid is obtained in high yield from m-acetylbenzoic acid. P-Isopropylbenzaldehyde provides terephthalic acid in high yield, as does p-acetylbenzaldehyde.