Procédé de préparation de l'acide téréphtalique La présente invention se rapporte à un pro cédé de préparation de l'acide téréphtalique par oxydation catalytique du para-diisopropylben- zène.
L'acide téréphtalique est un produit com mercial constituant un intermédiaire très in téressant dans la fabrication de résines du type des polyesters et dans la fabrication de fibres textiles du type polyester, par exemple le téré- phtalate d'éthylène-glycol polymérisé. Si l'acide téréphtalique est destiné à la fabrication de ré sines polyester, il peut contenir une notable proportion d'acide isophtalique. Dans certains cas, les mélanges de ce type donnent même des produits très intéressants.
Toutefois, s'il s'agit de fabriquer des fibres textiles artificielles, il est nécessaire de disposer l'acide téréphtalique très pur mais on se heurte industriellement au problème que pose la pro duction économique d'acide téréphtalique de grande pureté.
Les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de découvrir que l'on peut préparer de l'acide téréphtalique de grande pureté d'une manière très commode et économique par oxy dation du para-diisopropylbenzène à l'aide d'oxygène moléculaire en opérant en présence d'un catalyseur constitué par un composé d'un métal lourd et d'un acide carboxylique infé rieur ayant 1 à 6 atomes de carbone, dans des conditions de température et de pression dé terminées.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir du para-diisopropyl- benzène avec de l'oxygène moléculaire en pré sence d'un catalyseur constitué par un com posé d'un métal lourd et d'un acide carboxy lique inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans la molécule, à une température de 150- à 2750 C, sous une pression comprise en tre la pression atmosphérique et 105 kg/cm2 et telle que l'on maintienne dans le mélange réactionnel une phase liquide de l'acide infé rieur.
On utilise de préférence comme catalyseur un carboxylate de manganèse et de l'acide car boxylique inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans le rapport de 1 à 8 molécules- grammes de cet acide par molécule-gramme de para-diisopropylbenzène ; le procédé peut être exécuté en présence d'eau.
L'invention est illustrée par les exemples suivants. <I>Exemple 1</I> On introduit dans un autoclave à surface in térieure apte à résister à la corrosion (verre, céramique ou métal ou alliage approprié par exemple) et équipé d'un dispositif d'agitation tel qu'un agitateur mécanique ou un agitateur à écoulement gazeux, d'un dispositif de chauf fage ou de refroidissement de son contenu tel qu'un serpentin ou une double paroi, d'un con- denseur pour le reflux du produit condensé non aqueux et d'une partie de l'eau dans l'appareil réactionnel,
d'un conduit d'arrivée de gaz et d'un conduit muni d'un clapet en vue de l'éva cuation des gaz inertes et des matières à fai ble point d'ébullition. 125 parties en poids de para-diisopropyl- benzène (contenant 90 % de dérivé para et 10 % de dérivé méta), 273 parties d'acide acétique. 3,75 parties de cumate de manganèse.
Le récipient réactionnel est rempli à moi tié par le mélange liquide. On fait passer dans le mélange réactionnel de l'oxygène à une concentration sensiblement égale à 100 0/0, avec un débit de 120 litres (me surés sous la pression atmosphérique et à 27o C environ) par heure, une certaine quantité de gaz s'écoulant par le système d'évacuation, le mélange étant maintenu à 2000 C sous forte agitation pendant 9 heures. La pression est maintenue entre 21 et 28 kg/cm2 environ, de façon que le mélange réactionnel contienne une phase liquide aqueuse.
On sépare par filtration l'acide téréphtali- que solide brut formé, on le lave à trois re prises au moyen d'acide acétique à une concen tration sensiblement égale à 100 0/0, chacun des lavages étant effectué avec environ 300 parties en poids d'acide acétique pour 40 parties de précipité, puis à trois reprises avec de l'eau, dans des proportions à peu près similaires. On distille les liqueurs acétiques de lavage, qui laissent un résidu contenant l'acide isophtali- que brut.
On poursuit la distillation jusqu'à ce que la température atteigne 1390 C sous 1 à 2 mm de mercure, pour former la première fraction. On poursuit ensuite la distillation jusqu'à la tempé rature de 250o C sous une pression de 1 à 2 mm de mercure. Le résidu du récipient de dis tillation est résineux et charbonneux. Les frac- tions de distillat peuvent être remises en cir culation dans l'autoclave, en vue d'une nouvelle opération.
On obtient un rendement de 20 à 90 0/0 en poids d'acide téréphtalique brut, d'une pu reté d'environ 50 à 90 0/0, par rapport au para- diisopropylbenzène formant la charge. <I>Exemple 2</I> On opère comme indiqué dans l'exemple no 1 mais, au lieu d'acide acétique, on utilise 272 parties d'acide caproïque (dont 23 parties sont placées dans un dispositif de séparation de manière à être déplacées par l'eau se con densant dans le condenseur à reflux pour être amenées dans l'appareil de réaction). On main tient le mélange réactionnel à 180 C sous la pression atmosphérique.
On obtient un rendement de 40,2 parties d'acide téréphtalique brut.
Lors d'une opération comparative effec tuée dans des conditions similaires mais en uti lisant du cumate de cobalt à titre de cataly seur, on obtient un rendement en acide téré- phtalique brut de 9,8 parties (c'est-à-dire de 7,8 % seulement) et le produit est de couleur foncée et d'assez mauvaise qualité.
Ces résul tats montrent clairement que l'usage du cumate de manganèse à titre de catalyseur donne un rendement au moins quadruple en produit de meilleure qualité que le catalyseur au cumate de cobalt. <I>Exemple 3</I> On opère comme indiqué dans l'exemple n 1 mais en utilisant une charge contenant 10 à 100 parties d'eau. On maintient le mélange réactionnel à 200 C sous une pression d'envi ron 21 à 28 kg/cm2, cette pression étant telle que le mélange réactionnel contienne une phase aqueuse liquide séparée.
On obtient des rendements comparables aux précédents. La présence d'eau facilite le réglage des réactions. <I>Exemple 4</I> On opère comme indiqué dans l'exemple n 2 ci-dessus, mais en présence de 10 à 100 < . parties d'eau. On maintient le mélange réaction nel à 2000 C et la pression entre 21 et 28 kg/cm2 environ, cette pression étant telle que le mélange réactionnel contienne une phase aqueuse liquide séparée.
On obtient des rendements comparables aux précédents. La présence d'eau facilite le réglage de la réaction.
On peut préparer les carboxylates métalli ques utilisés à titre de catalyseurs en faisant réagir l'oxyde métallique ou un autre composé avec l'acide approprié, d'une manière en soi connue. Dans le cas des acides supérieurs, on peut les préparer en dissolvant l'acide organique approprié dans une base caustique, puis en ajoutant une solution aqueuse de l'acétate mé tallique voulu. Le carboxylate du métal désiré précipite dans le cas des acides carboxyliques formant les homologues supérieurs de l'acide acétique. On sépare le précipité par filtration, on le lave soigneusement à l'eau, et on le sèche à l'air, puis sur du chlorure de calcium sous pression réduite.
On peut ainsi préparer le cumate de manganèse en dissolvant 20 gram mes d'acide cumique dans 100 cm3 d'une so lution d'hydroxyde de sodium à 5 /o en poids. On ajoute progressivement une solution de 15 grammes d'acétate de manganèse dans 75 cm3 d'eau, en agitant. On sépare par filtration le précipité de cumate de manganèse formé, on le lave à fond à l'eau et on le sèche à l'air, puis sur du chlorure de calcium sous pression ré duite. On obtient un rendement de 90 % en catalyseur.
Le cumate de manganèse préparé de cette manière est soluble dans le para-diisopro- pylbenzène, par exemple à une concentration de 0,1 @/o en poids. Toutefois, si le cumate. de manganèse est séché à l'étuve vers<B>80,, C</B> ou plus pendant plusieurs heures, il tend à pren dre une couleur foncée et le produit foncé est beaucoup moins soluble dans le para-diisopro- pylbenzène.
Le procédé peut être mis en aeuvre d'une manière intermittente ou continue.
En présence d'eau, une-teneur en eau d'au moins 10 % de la teneur de saturàtion est né- cessaire et il est préférable que la pression et la quantité d'eau soient suffisamment élevées pour qu'il demeure un excès d'eau, c'est-à-dire une certaine quantité d'eau en phase liquide séparée.
Comme acide carboxylique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un acide inférieur tel que l'acide acétique est préférable du point de vue de la stabilité. Toutefois les acides supé rieurs tels que l'acide caproïque sont d'une manipulation plus commode. Il est préférable que l'acide ne contienne pas d'hydrogène libre fixé sur des atomes de carbone tertiaires. On peut utiliser un mélange d'acides.
La température est de préférence de 175o à 2500 C, et mieux encore de 2000 à 2250 C. La température et la pression réac tionnelles sont en corrélation et sont choisies ensemble, de manière à obtenir la quantité dé sirée d'acide inférieur liquide dans le système réactionnel. La température peut être réglée en ajustant la pression de manière à éliminer la chaleur de la réaction par volatilisation de l'acide inférieur. On peut évacuer du système les vapeurs-acides, les faire passer dans un con- denseur à reflux pour les condenser, et en ren voyer une partie dans l'appareil de réaction pour maintenir la concentration désirée en eau.
L'eau formée au cours de la réaction peut être évacuée hors du système.
La durée de la réaction peut être de l'ordre de 0,5 à 50 heures ou plus. D'une manière gé nérale, les températures réactionnelles élevées (et en conséquence les pressions élevées) s'ac compagnent des durées de réaction les plus courtes pour des rendements comparables en produits désirés.
Le carboxylate de manganèse utilisé à ti tre de catalyseur préféré peut être un sel de manganèse d'un acide carboxylique quelconque (ce sel étant finement dispersé dans le sys tème réactionnel) ; de préférence c'est celui d'un acide mono-carboxylique contenant de 2 à 10 atomes de carbone, et mieux le sel d'un acide formé au sein du système réactionnel.
Le para-diisopropylbenzène introduit dans l'appareil de réaction peut se présenter sous forme d'un mélange quelconque techniquement pur, exempt de substances de contamination ou autres pouvant gêner l'oxydation. En règle gé- nérale, le mélange peut contenir une certaine quantité de méta-diisopropylbenzène et aussi des alcoylbenzènes inférieurs ou supérieurs. Il peut également contenir des hydrocarbures ali phatiques saturés relativement résistants à l'oxy dation produite dans le système. Pour obtenir les résultats les meilleurs, on doit utiliser du para-diisopropylbenzène sensiblement pur, par exemple d'une pureté de 99 à 100 0/0.
La quantité de catalyseur utilisée peut être comprise entre 0,1 et 5 % en poids de la charge de para-diisopropylbenzène figurant dans le mélange réactionnel, de préférence de 1 à 3 %, ce qui représente 0,2 à 2 % de métal.
L'oxygène utilisé peut se présenter sous forme gazeuse, sensiblement à une concentra tion de 100 % ou sous forme de mélanges ga zeux ayant des concentrations inférieures d'oxy- gène, par exemple de l'ordre de 20 %, tel que l'air.
Quand le mélange gazeux présente une concentration relativement faible en oxygène, on utilise une pression ou un débit proportion nellement plus élevé, de manière à fournir au mélange réactionnel une quantité (ou une pres sion partielle) d'oxygène suffisante.
Le rapport entre les quantités d'oxygène fourni au mélange réactionnel et de para-diiso- propylbenzène est d'ordinaire de l'ordre de 9 à 100 molécules-grammes ou plus par molé cule-gramme de para-diisopropylbenzène, de préférence de 10 à 50, et mieux encore de 10 à 15.
Process for preparing terephthalic acid The present invention relates to a process for preparing terephthalic acid by catalytic oxidation of para-diisopropylbenzene.
Terephthalic acid is a commercial product constituting a very useful intermediate in the manufacture of resins of the polyester type and in the manufacture of textile fibers of the polyester type, for example polymerized ethylene glycol terephthalate. If terephthalic acid is intended for the manufacture of polyester resins, it may contain a significant proportion of isophthalic acid. In some cases, mixtures of this type even give very interesting products.
However, if it is a question of manufacturing artificial textile fibers, it is necessary to have very pure terephthalic acid, but the problem posed industrially of the economical production of high purity terephthalic acid.
The research which led to the invention has discovered that terephthalic acid of high purity can be prepared in a very convenient and economical manner by oxidation of para-diisopropylbenzene with molecular oxygen. by operating in the presence of a catalyst consisting of a compound of a heavy metal and a lower carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms, under defined temperature and pressure conditions.
The process according to the invention is characterized in that para-diisopropylbenzene is reacted with molecular oxygen in the presence of a catalyst consisting of a compound of a heavy metal and an acid. lower carboxylic containing from 1 to 6 carbon atoms in the molecule, at a temperature of 150--2750 C, under a pressure between atmospheric pressure and 105 kg / cm2 and such as is maintained in the reaction mixture a liquid phase of the lower acid.
A manganese carboxylate and lower carboxylic acid containing from 1 to 6 carbon atoms in the ratio of 1 to 8 gram-molecules of this acid per gram-molecule of para-diisopropylbenzene are preferably used as catalyst; the process can be carried out in the presence of water.
The invention is illustrated by the following examples. <I> Example 1 </I> Is introduced into an autoclave with an inner surface capable of resisting corrosion (glass, ceramic or metal or suitable alloy for example) and equipped with a stirring device such as a stirrer mechanical or gas flow stirrer, a device for heating or cooling its contents such as a coil or a double wall, a condenser for the reflux of the non-aqueous condensed product and a part water in the reaction apparatus,
a gas inlet pipe and a pipe fitted with a valve for the evacuating of inert gases and low boiling point materials. 125 parts by weight of para-diisopropylbenzene (containing 90% of para derivative and 10% of meta derivative), 273 parts of acetic acid. 3.75 parts of manganese cumate.
The reaction vessel is filled to half with the liquid mixture. Is passed through the reaction mixture of oxygen at a concentration substantially equal to 100 0/0, with a flow rate of 120 liters (measured under atmospheric pressure and at about 27 ° C.) per hour, a certain quantity of gas s 'Flowing through the evacuation system, the mixture being maintained at 2000 C with vigorous stirring for 9 hours. The pressure is maintained between 21 and 28 kg / cm2 approximately, so that the reaction mixture contains an aqueous liquid phase.
The crude solid terephthalic acid formed is separated by filtration, washed three times with acetic acid at a concentration substantially equal to 100%, each of the washes being carried out with approximately 300 parts by weight. acetic acid per 40 parts of precipitate, then three times with water, in roughly similar proportions. The acetic wash liquors are distilled, which leaves a residue containing the crude isophthalic acid.
The distillation is continued until the temperature reaches 1390 C under 1 to 2 mm of mercury, to form the first fraction. The distillation is then continued to a temperature of 250 ° C. under a pressure of 1 to 2 mm of mercury. The residue from the distillation vessel is resinous and carbonaceous. The distillate fractions can be put back into circulation in the autoclave for a new operation.
A yield of 20 to 90% by weight of crude terephthalic acid is obtained, with a purity of about 50 to 90%, with respect to the para-diisopropylbenzene forming the filler. <I> Example 2 </I> The procedure is as indicated in Example No. 1 but, instead of acetic acid, 272 parts of caproic acid are used (23 parts of which are placed in a separation device so as to be displaced by the water condensing in the reflux condenser to be fed into the reaction apparatus). The reaction mixture is held at 180 ° C. under atmospheric pressure.
A yield of 40.2 parts of crude terephthalic acid is obtained.
In a comparative operation carried out under similar conditions but using cobalt cumate as the catalyst, a yield of crude terephthalic acid of 9.8 parts (i.e. Only 7.8%) and the product is dark in color and of rather poor quality.
These results clearly show that the use of manganese cumate as catalyst gives at least a quadruple yield of better quality product than the cobalt cumate catalyst. <I> Example 3 </I> The operation is carried out as indicated in Example No. 1 but using a charge containing 10 to 100 parts of water. The reaction mixture is maintained at 200 ° C. under a pressure of about 21 to 28 kg / cm 2, this pressure being such that the reaction mixture contains a separated liquid aqueous phase.
Yields comparable to the previous ones are obtained. The presence of water facilitates the adjustment of the reactions. <I> Example 4 </I> The procedure is as indicated in example 2 above, but in the presence of 10 to 100 <. parts of water. The reaction mixture is maintained at 2000 ° C. and the pressure between approximately 21 and 28 kg / cm 2, this pressure being such that the reaction mixture contains a separated liquid aqueous phase.
Yields comparable to the previous ones are obtained. The presence of water facilitates the adjustment of the reaction.
The metal carboxylates used as catalysts can be prepared by reacting the metal oxide or another compound with the appropriate acid in a manner known per se. In the case of higher acids, they can be prepared by dissolving the appropriate organic acid in a caustic base and then adding an aqueous solution of the desired metal acetate. The carboxylate of the desired metal precipitates in the case of the carboxylic acids forming the higher homologs of acetic acid. The precipitate is separated by filtration, washed thoroughly with water, and dried in air, then over calcium chloride under reduced pressure.
Manganese cumate can thus be prepared by dissolving 20 grams of cumic acid in 100 cm 3 of a 5% sodium hydroxide solution by weight. A solution of 15 grams of manganese acetate in 75 cm3 of water is gradually added, with stirring. The manganese cumate precipitate formed is separated by filtration, washed thoroughly with water and dried in air, then over calcium chloride under reduced pressure. A 90% yield of catalyst is obtained.
The manganese cumate prepared in this way is soluble in para-diisopropylbenzene, for example at a concentration of 0.1% by weight. However, if the cumate. manganese is oven dried at about <B> 80 ,, C </B> or higher for several hours, it tends to turn a dark color and the dark product is much less soluble in para-diisopropylbenzene.
The process can be carried out intermittently or continuously.
In the presence of water, a water content of at least 10% of the saturation content is necessary and it is preferable that the pressure and the quantity of water are sufficiently high so that an excess of water remains. water, that is, a certain amount of water in the separated liquid phase.
As the carboxylic acid containing 1 to 6 carbon atoms, a lower acid such as acetic acid is preferable from the viewpoint of stability. However, higher acids such as caproic acid are more convenient to handle. It is preferable that the acid does not contain free hydrogen attached to tertiary carbon atoms. A mixture of acids can be used.
The temperature is preferably from 175o to 2500 C, and more preferably from 2000 to 2250 C. The reaction temperature and pressure are correlated and are chosen together, so as to obtain the desired amount of liquid lower acid in the mixture. reaction system. The temperature can be controlled by adjusting the pressure so as to remove the heat of the reaction by volatilization of the lower acid. The acid vapors can be vented from the system, passed through a reflux condenser to condense them, and some returned to the reaction apparatus to maintain the desired water concentration.
Water formed during the reaction can be drained out of the system.
The reaction time can be in the range of 0.5 to 50 hours or more. In general, the high reaction temperatures (and consequently the high pressures) accompany the shorter reaction times for comparable yields of the desired products.
The manganese carboxylate used as the preferred catalyst can be a manganese salt of any carboxylic acid (this salt being finely dispersed in the reaction system); preferably it is that of a mono-carboxylic acid containing from 2 to 10 carbon atoms, and better still the salt of an acid formed within the reaction system.
The para-diisopropylbenzene introduced into the reaction apparatus may be in the form of any technically pure mixture, free from contaminating or other substances which may interfere with the oxidation. As a rule, the mixture may contain a certain amount of meta-diisopropylbenzene and also lower or higher alkylbenzenes. It may also contain saturated aliphatic hydrocarbons relatively resistant to the oxidation produced in the system. To obtain the best results, substantially pure para-diisopropylbenzene should be used, for example with a purity of 99 to 100%.
The amount of catalyst used can be between 0.1 and 5% by weight of the charge of para-diisopropylbenzene appearing in the reaction mixture, preferably from 1 to 3%, which represents 0.2 to 2% of metal.
The oxygen used may be in gaseous form, substantially at a concentration of 100% or in the form of gas mixtures having lower concentrations of oxygen, for example of the order of 20%, such as air.
When the gas mixture has a relatively low concentration of oxygen, a proportionally higher pressure or flow rate is used, so as to supply the reaction mixture with a sufficient quantity (or partial pressure) of oxygen.
The ratio of the amounts of oxygen supplied to the reaction mixture to para-diisopropylbenzene is usually on the order of 9 to 100 gram molecules or more per gram molecule of para-diisopropylbenzene, preferably 10. to 50, and better still from 10 to 15.