Procédé de fabrication d'acides aliphatiques La présente invention se rapporte à la fa brication d'acides aliphatiques, notamment d'acide acétique, par oxydation d'hydrocarbu res paraffiniques.
On a trouvé que si l'on oxyde en phase liquide, à l'aide d'oxygène, des paraffines à six atomes de carbone ou plus et qui contien nent un radical butyle secondaire, on peut ob tenir un mélange d'acides aliphatiques conte nant une proportion exceptionnellement élevée d'acide acétique.
En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acides alipha tiques, selon lequel on soumet à l'oxydation, en phase liquide, une paraffine de formule
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dans laquelle R est un groupe alcoyle d'au moins deux atomes de carbone et n'ayant, s'il est à chaîne non ramifiée, de préférence pas plus de 5 atomes de carbone, avec un gaz comprimant de l'oxygène moléculaire;
comme substances paraffiniques de départ qui con viennent, on peut citer le 3-méthylpentane, le 2,3-diméthylpentane, le 3-méthylhexane et le 3,4-diméthylhexane. Les hydrocarbures paraffiniques employés dans le procédé selon la présente invention peuvent être sous forme de substances pures, seules ou en combinaison, ou sous forme de mélanges avec d'autres hydrocarbures, paraf- finiques ou autres, hydrocarbures qui peuvent être moins satisfaisants comme matières pre mières pour la production d'acides aliphati-, ques,
à la condition que les hydrocarbures paraffiniques répondant à la formule donnée ci-dessus constituent une partie importante du mélange. Les hydrocarbures paraffiniques formant la matière de départ peuvent être employés en mélange avec des diluants inertes en toute proportion.
La présente invention présente entre au tres avantages celui que l'acide acétique pro duit ne doit être séparé que de quantités d'au tres acides relativement faibles en comparai son des produits d'oxydation d'autres paraffi nes d'un même nombre d'atomes de carbone; elle présente aussi l'avantage de fournir, à par tir d'un poids donné de la paraffine consom mée lors de l'oxydation, une quantité d'acide acétique plus grande que ce qui peut être obtenu par oxydation d'autres paraffines d'un même nombre d'atomes de carbone.
L'oxydation peut être effectuée avec tout gaz contenant de l'oxygène moléculaire, sous forme d'air ou de mélanges plus pauvres ou plus riches en oxygène que l'air ; une partie de l'oxygène peut se trouver, si désiré, sous forme d'ozone. L'emploi de hautes pressions pour l'oxydation peut être nécessaire pour maintenir les réactifs à l'état liquide. Il est avantageux que la température d'oxydation soit suffisamment élevée pour as surer une vitesse d'oxydation profitable au point de vue économique, tout en ne produi sant qu'une faible proportion de composés per oxydes. La température ne doit pas être si basse qu'il y ait une oxydation insuffisante, ni assez élevée pour qu'il se produise une oxyda tion excessive des hydrocarbures ou de leurs produits d'oxydation primaires en oxydes de carbone et eau.
Des températures de l'ordre de 130o C à 200 C ont été trouvées convena bles, quoique l'on puisse aussi employer des températures plus basses ou plus élevées, si on le désire.
L'oxydation peut être effectuée par four nées ou de façon continue. Le mélange de ré action est normalement un liquide homogène à la température à laquelle on opère, mais par refroidissement, il se sépare en deux couches de liquide. La couche supérieure est formée principalement d'hydrocarbure inchangé, tan dis que la couche inférieure contient le gros des produits acides et de l'eau.
De ce fait, il est avantageux d'opérer en enlevant continuel lement ou par intermittence une partie du mé lange en réaction, sous forme de liquide homo gène, de la refroidir à une température au-dessous de 800 C, et de préférence aussi proche de la température ambiante que cela peut convenir, de séparer les couches liquides formées, de retourner à l'appareil de réaction toute la couche supérieure, et d'évacuer comme produit final tout ou partie de la couche infé rieure. Il est indiqué de remplacer la partie du produit ainsi évacuée par de l'hydrocarbure frais, de façon à maintenir un volume constant de liquide dans l'appareil de réaction, en effec tuant ainsi de façon continue cette opération du procédé d'oxydation.
On a constaté que, si l'on emploie un catalyseur, tel qu'un sel de métal, il se trouve de préférence dans la phase inférieure et, par suite, il est nécessaire de le remplacer avec du catalyseur frais, ce qui peut être fait de façon convenable en mettant le ca talyseur en solution dans l'hydrocarbure frais introduit dans le système. Ce catalyseur peut aussi être récupéré de la partie de la phase liquide inférieure retirée comme produit final, par exemple comme résidu de distillation de ce dernier.
L'oxydation peut être effectuée dans des appareils de types divers, à la seule condition que le mélange de réaction soit maintenu substantiellement en phase liquide et que soit assuré un contact suffisant entre le mélange liquide de réaction et le gaz d'oxydation. Ainsi, l'oxydation peut être effectuée dans un appa reil de réaction à pression muni d'un dispositif mécanique pour l'agitation du liquide et la dis persion du gaz à travers celui-ci.
Cet appareil peut aussi être établi sous forme d'une tour verticale avec moyens pour l'introduction du gaz d'oxydation à la base de la tour ou en divers points de sa hauteur, auquel cas l'agi tation nécessaire peut être produite par le gaz lui-même ; dans ce cas, il est avantageux que le gaz introduit soit subdivisé mécaniquement pour en assurer une fine dispersion au point ou aux points d'entrée et à travers la zone de réaction. D'une autre manière encore, le gaz d'oxydation peut être introduit dans un cou rant de liquide se mouvant avec une grande rapidité dans un dispositif de circulation, tel qu'un serpentin, avec circulation forcée.
L'oxydation peut être faite en l'absence de tout catalyseur, cependant on peut aussi, si on le désire, l'effectuer en présence d'un cataly seur d'oxydation convenable. Parmi ces cataly seurs, on peut citer des composés de métaux qui sont capables d'exister avec des valences différentes. Comme exemples- de tels métaux, il y a le manganèse, le cobalt, le nickel, le va nadium et le cuivre. Ces catalyseurs peuvent être ajoutés sous forme de leurs sels, solubles dans l'huile, avec des acides organiques ; le métal catalyseur peut aussi, dans certains cas, être ajouté sous forme d'anion, soit comme acide libre, soit comme sel de cet acide, par exemple comme vanadate.
Il est préférable d'employer pour la cons truction de l'appareil de réaction et de l'équi pement d'oxydation des matériaux possédant un degré suffisant de résistance aux acides organiques, quoique les propriétés corrosives du mélange d'oxydation soient plus faibles que celles de ses constituants les plus fortement corrosifs.
Ainsi un acier inoxydable contenant 18 % de chrome, 8,5 % de nickel et 0,6 % de titane (Firth-Vickers <I> F D P</I> ) constitue un matériau de construction satisfaisant, quoi que certains des constituants inférieurs du mé lange, comme l'acide formique, soient par eux- mêmes corrosifs envers cet acier.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé selon l'invention. <I>Exemple 1</I> L'appareil d'oxydation, en acier inoxyda ble, était muni d'un agitateur, d'une entrée d'air en son fond, d'un conduit pour le départ des gaz de déchet, de connexions pour l'intro duction ou l'enlèvement de liquides, et de moyens pour la mesure et le contrôle de la température de la réaction. Il était pourvu de moyens pour retirer de façon continue une par tie du produit liquide et la faire passer à tra vers un refroidisseur pour l'amener à un sépa rateur, duquel la couche inférieure pouvait être retirée comme produit de l'opération, et la couche supérieure retournée à l'appareil d'oxydation.
On a chargé l'appareil d'oxydation avec 1,5 litre de 3-méthylpentane contenant 0,01 0/0 p/v de manganèse dissous sous forme de son naphténate. La température a été élevée à 1500 C, et la pression à 14 kg/cm . L'air a d'abord été introduit à faible vitesse pendant une période d'induction d'environ 2,5 heures, après quoi on a augmenté cette vitesse d'intro- duction à environ 3,5 litres/minute et on l'a maintenue aussi longtemps qu'il y a eu absorp tion virtuellement complète de l'oxygène, à une température de réaction de 150-160 C.
Lorsque l'oxydation a commencé, on a fait circuler le produit liquide à travers 1e refroi disseur et le séparateur, et dès qu'une couche inférieure aqueuse acide commença à apparaî tre dans le séparateur, on l'a retirée comme produit de l'opération et remplacée par l'in troduction de 3-méthylpentane frais dans l'ap pareil d'oxydation, en quantité suffisante pour maintenir constant le volume total du liquide dans le système, à raison de 0,,12 litre/heure en moyenne. Après addition de 0,75 litre, la four niture de 3-méthylpentane a été arrêtée, et l'oxydation a été continuée jusqu'à ce que la vitesse d'oxydation ait sensiblement décru, comme l'indiquait le passage d'oxygène dans le gaz de déchet.
Le produit a été soumis à la distillation pour en retirer d'abord les produits non acides d'oxydation partielle, après quoi on a séparé par distillation les acides aliphatiques inférieurs et l'eau d'avec les résidus à point d'ébullition élevé. Le mélange humide des acides a été alors déshydraté et distillé pour obtenir les acides individuels en fractions successives.
Les rendements en acides aliphatiques infé rieurs sont indiqués dans la colonne 1 de la table ci-dessous, chaque rendement étant ex primé en grammes du produit par 100 gram mes d'hydrocarbure consommé, et la propor tion indiquée correspondant à la quantité de chaque acide par 100 grammes du total des acides produits.
Seulement à titre de comparaison, on a répété le processus ci-dessus en employant suc cessivement, au lieu de 3-méthylpentane, du 2-méthylpentane et de l'hexane normal. La température de ces oxydations et les résultats obtenus sont donnés aux colonnes 2 et 3 de cette table.
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<I>Colonne <SEP> 1 <SEP> Colonne <SEP> 2 <SEP> I <SEP> Colonne <SEP> 3</I>
<tb> <I><U>H</U>ydroca<U>rbure <SEP> 3-méthylpentane <SEP> I <SEP> 2-méthylpentane <SEP> n-hexane</U></I>
<tb> <I><U>Température <SEP> 150-160o <SEP> C <SEP> 140-145,1 <SEP> C <SEP> 145-150o <SEP> C</U></I>
<tb> <I><U>Produit <SEP> \Rendement <SEP> @ <SEP> Proportion <SEP> Rendement <SEP> I <SEP> Proportion <SEP> Rendement <SEP> I <SEP> Proportion</U></I>
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> 3,1 <SEP> 8,2 <SEP> 2,6 <SEP> <B>12,3</B> <SEP> 1,3 <SEP> 3,9
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 33,6 <SEP> 88,5 <SEP> 11,1 <SEP> 52,4 <SEP> 18,4 <SEP> 55,3
<tb> Acide <SEP> propionique <SEP> 1,2 <SEP> 3,2 <SEP> 6,6 <SEP> 31,1 <SEP> 6,3 <SEP> 18,9
<tb> Acide <SEP> butyrique <SEP> <B>1</B> <SEP> 0,03 <SEP> 0,1 <SEP> , <SEP> 0,9 <SEP> 4,2 <SEP> 7,3 <SEP> 21,
9 <I>Exemples 2-4</I> L'appareil d'oxydation employé était celui décrit à l'exemple 1. L'appareil d'oxydation a > été chargé avec 1000 grammes de l'hydrocarbure indiqué à la colonne 1 de la table ci-dessous, contenant 1 gr de manganèse dissous sous forme de son naphténate. La température a été élevée . à 150-155 C, et la pression à 14 kg/cm2. L'air a été introduit à raison de 6 litres/minute, sous ces conditions. Après 10,5 heures, alors que l'absorption de l'oxygène avait virtuellement cessé, les produits liquides ont été retirés et soumis à la distillation fractionnée pour en récupérer les s constituants.
Les rendements en acides aliphatiques inférieurs sont indiqués à la colonne 2 de la table ci- dessous, chaque rendement étant exprimé en grammes du produit par 100 grammes d'hydro carbure consommé, et la proportion indiquée étant la quantité de chaque acide par 100 gram mes du total des acides produits.
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<I>Colonne <SEP> 1 <SEP> Colonne <SEP> 2</I>
<tb> <I>Exem- <SEP> <U>Rendements <SEP> et <SEP> proportions <SEP> des <SEP> acides</U></I>
<tb> <I>ples <SEP> Hydrocarbure <SEP> <U>Acide <SEP> formique <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> Aci</U>de <SEP> pr<U>opionique <SEP> Acide <SEP> butyrique</U></I>
<tb> <I>employé <SEP> Rende- <SEP> Propor- <SEP> Rende- <SEP> Propor- <SEP> Rende- <SEP> Propor- <SEP> Rende- <SEP> Propor-</I>
<tb> <I><U>ment <SEP> lion <SEP> ment <SEP> lion <SEP> ment <SEP> lion <SEP> ment <SEP> lion</U></I>
<tb> 2 <SEP> 3-méthylhexane <SEP> 9.1 <SEP> 12.45 <SEP> 52.1 <SEP> 71.4 <SEP> 10.9 <SEP> 14.95 <SEP> 0.9 <SEP> j <SEP> 1.2
<tb> 3 <SEP> 2,3-diméthyl pentane <SEP> 12.4 <SEP> 15.75 <SEP> 63.6 <SEP> 80.7 <SEP> 2.3 <SEP> 2.9 <SEP> 0.5 <SEP> 0.65
<tb> 4 <SEP> 3,4-diméthyl <U>h</U>ex<U>an</U>e <SEP> 12.0 <SEP> .
<SEP> 13.7 <SEP> 70.7 <SEP> 80.8 <SEP> 4.3 <SEP> 4.9 <SEP> 0.5 <SEP> 0.6
The present invention relates to the manufacture of aliphatic acids, in particular acetic acid, by oxidation of paraffinic hydrocarbons.
It has been found that if paraffins having six or more carbon atoms and which contain a secondary butyl radical are oxidized in the liquid phase with the aid of oxygen, a mixture of aliphatic acids can be obtained with the aid of oxygen. with an exceptionally high proportion of acetic acid.
Consequently, a subject of the invention is a process for the manufacture of aliphatic acids, according to which is subjected to oxidation, in liquid phase, a paraffin of formula
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wherein R is an alkyl group of at least two carbon atoms and having, if unbranched chain, preferably no more than 5 carbon atoms, with a gas compressing molecular oxygen;
suitable starting paraffinic substances which may be mentioned are 3-methylpentane, 2,3-dimethylpentane, 3-methylhexane and 3,4-dimethylhexane. The paraffinic hydrocarbons employed in the process according to the present invention may be in the form of pure substances, alone or in combination, or in the form of mixtures with other hydrocarbons, paraffinic or otherwise, hydrocarbons which may be less satisfactory as raw materials. materials for the production of aliphatic acids,
with the proviso that the paraffinic hydrocarbons corresponding to the formula given above constitute an important part of the mixture. The paraffinic hydrocarbons forming the starting material can be used in admixture with inert diluents in any proportion.
Another advantage of the present invention is that the acetic acid produced must only be separated from relatively small amounts of other acids in comparison with the oxidation products of other paraffins of the same number of paraffins. carbon atoms; it also has the advantage of providing, from a given weight of the paraffin consumed during the oxidation, a greater quantity of acetic acid than what can be obtained by oxidation of other paraffins of the same number of carbon atoms.
The oxidation can be carried out with any gas containing molecular oxygen, in the form of air or of mixtures poorer or richer in oxygen than air; some of the oxygen can be found, if desired, as ozone. The use of high pressures for the oxidation may be necessary to maintain the reactants in a liquid state. It is advantageous if the oxidation temperature is high enough to provide an economically beneficial oxidation rate while producing only a small proportion of peroxide compounds. The temperature should not be so low that there is insufficient oxidation, nor high enough that excessive oxidation of the hydrocarbons or their primary oxidation products to carbon oxides and water occurs.
Temperatures in the range of 130 ° C to 200 ° C have been found suitable, although lower or higher temperatures can also be employed if desired.
The oxidation can be carried out by furnaces or continuously. The reaction mixture is normally a homogeneous liquid at the temperature at which one is operating, but on cooling it separates into two layers of liquid. The upper layer is formed mainly of unchanged hydrocarbon, whereas the lower layer contains most of the acid products and water.
Therefore, it is advantageous to operate by continuously or intermittently removing part of the reaction mixture, in the form of a homogeneous liquid, cooling it to a temperature below 800 C, and preferably as close room temperature as may be suitable, to separate the liquid layers formed, return the entire upper layer to the reaction apparatus, and discharge all or part of the lower layer as a final product. It is advisable to replace the part of the product thus discharged with fresh hydrocarbon, so as to maintain a constant volume of liquid in the reaction apparatus, thereby continuously carrying out this operation of the oxidation process.
It has been found that if a catalyst, such as a metal salt, is employed, it is preferably in the lower phase and hence it is necessary to replace it with fresh catalyst, which may be necessary. conveniently done by dissolving the catalyst in the fresh hydrocarbon introduced into the system. This catalyst can also be recovered from the part of the lower liquid phase removed as a final product, for example as a residue from the distillation thereof.
The oxidation can be carried out in apparatus of various types, provided only that the reaction mixture is maintained substantially in the liquid phase and that sufficient contact is ensured between the liquid reaction mixture and the oxidation gas. Thus, the oxidation can be carried out in a pressure reaction apparatus provided with a mechanical device for the agitation of the liquid and the dispersion of the gas therethrough.
This apparatus can also be established in the form of a vertical tower with means for the introduction of the oxidation gas at the base of the tower or at various points of its height, in which case the necessary agitation can be produced by the gas itself; in this case, it is advantageous that the introduced gas is mechanically subdivided to ensure a fine dispersion of it at the point or points of entry and through the reaction zone. In still another way, the oxidation gas can be introduced into a liquid stream moving with great rapidity in a circulation device, such as a coil, with forced circulation.
The oxidation can be carried out in the absence of any catalyst, however it can also, if desired, be carried out in the presence of a suitable oxidation catalyst. Among these catalysts, mention may be made of metal compounds which are capable of existing with different valences. Examples of such metals are manganese, cobalt, nickel, varnadium and copper. These catalysts can be added in the form of their salts, soluble in oil, with organic acids; the metal catalyst can also, in certain cases, be added in the form of anion, either as free acid or as salt of this acid, for example as vanadate.
It is preferable to use for the construction of the reaction apparatus and the oxidation equipment materials having a sufficient degree of resistance to organic acids, although the corrosive properties of the oxidation mixture are weaker than those of its most highly corrosive constituents.
Thus a stainless steel containing 18% chromium, 8.5% nickel and 0.6% titanium (Firth-Vickers <I> FDP </I>) constitutes a satisfactory material of construction, although some of the lower constituents of the mixture, like formic acid, are in themselves corrosive to this steel.
The following examples are given to illustrate the process according to the invention. <I> Example 1 </I> The oxidation apparatus, in stainless steel, was fitted with a stirrer, an air inlet at its bottom, a duct for the departure of waste gases , connections for the introduction or removal of liquids, and means for measuring and controlling the temperature of the reaction. It was provided with means for continuously withdrawing part of the liquid product and passing it through a cooler to bring it to a separator, from which the lower layer could be removed as a product of the operation, and the top layer returned to the oxidation apparatus.
The oxidation apparatus was charged with 1.5 liters of 3-methylpentane containing 0.01% w / v manganese dissolved as its naphthenate. The temperature was raised to 1500 C, and the pressure to 14 kg / cm. The air was first introduced at low speed for an induction period of about 2.5 hours, after which this rate of introduction was increased to about 3.5 liters / minute and taken up. maintained as long as there has been virtually complete absorption of oxygen, at a reaction temperature of 150-160 C.
When the oxidation started, the liquid product was circulated through the cooler and the separator, and as soon as an acidic aqueous bottom layer began to appear in the separator, it was removed as a product from the separator. operation and replaced by the introduction of fresh 3-methylpentane into the oxidation apparatus, in an amount sufficient to maintain constant the total volume of liquid in the system, at a rate of 0.12 liters / hour on average. After the addition of 0.75 liters, the supply of 3-methylpentane was stopped, and the oxidation was continued until the rate of oxidation had substantially decreased, as indicated by the passage of oxygen through. waste gas.
The product was subjected to distillation to first remove the non-acidic products of partial oxidation, after which the lower aliphatic acids and water were distilled off from the high boiling residues. The wet mixture of acids was then dehydrated and distilled to obtain the individual acids in successive fractions.
The yields of lower aliphatic acids are indicated in column 1 of the table below, each yield being expressed in grams of product per 100 grams of hydrocarbon consumed, and the proportion indicated corresponding to the quantity of each acid. per 100 grams of total acids produced.
Only for comparison, the above procedure was repeated employing successively, instead of 3-methylpentane, 2-methylpentane and normal hexane. The temperature of these oxidations and the results obtained are given in columns 2 and 3 of this table.
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<I> Column <SEP> 1 <SEP> Column <SEP> 2 <SEP> I <SEP> Column <SEP> 3 </I>
<tb> <I> <U> H </U> ydroca <U> rbure <SEP> 3-methylpentane <SEP> I <SEP> 2-methylpentane <SEP> n-hexane </U> </I>
<tb> <I> <U> Temperature <SEP> 150-160o <SEP> C <SEP> 140-145,1 <SEP> C <SEP> 145-150o <SEP> C </U> </I>
<tb> <I> <U> Product <SEP> \ Yield <SEP> @ <SEP> Proportion <SEP> Yield <SEP> I <SEP> Proportion <SEP> Yield <SEP> I <SEP> Proportion </ U > </I>
<tb> Formic <SEP> <SEP> 3.1 <SEP> 8,2 <SEP> 2.6 <SEP> <B> 12.3 </B> <SEP> 1.3 <SEP> 3, 9
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 33.6 <SEP> 88.5 <SEP> 11.1 <SEP> 52.4 <SEP> 18.4 <SEP> 55.3
<tb> Propionic acid <SEP> <SEP> 1.2 <SEP> 3.2 <SEP> 6.6 <SEP> 31.1 <SEP> 6.3 <SEP> 18.9
<tb> Butyric acid <SEP> <SEP> <B> 1 </B> <SEP> 0.03 <SEP> 0.1 <SEP>, <SEP> 0.9 <SEP> 4.2 <SEP> 7.3 <SEP> 21,
9 <I> Examples 2-4 </I> The oxidation apparatus employed was that described in Example 1. The oxidation apparatus was> charged with 1000 grams of the hydrocarbon indicated in column 1 from the table below, containing 1 gr of manganese dissolved in the form of its naphthenate. The temperature was high. at 150-155 C, and the pressure at 14 kg / cm2. The air was introduced at a rate of 6 liters / minute, under these conditions. After 10.5 hours, when oxygen uptake had virtually ceased, the liquid products were removed and fractionally distilled to recover the constituents.
The yields of lower aliphatic acids are shown in column 2 of the table below, each yield being expressed in grams of product per 100 grams of hydrocarbon consumed, and the proportion shown being the amount of each acid per 100 grams. of the total acids produced.
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<I> Column <SEP> 1 <SEP> Column <SEP> 2 </I>
<tb> <I> Exem- <SEP> <U> Yields <SEP> and <SEP> proportions <SEP> of <SEP> acids </U> </I>
<tb> <I> ples <SEP> Hydrocarbon <SEP> <U> Formic acid <SEP> <SEP> Acetic <SEP> acid <SEP> Aci </U> from <SEP> pr <U> opionic <SEP> <SEP> Butyric Acid </U> </I>
<tb> <I> employee <SEP> Rende- <SEP> Propor- <SEP> Rende- <SEP> Propor- <SEP> Rende- <SEP> Propor- <SEP> Rende- <SEP> Propor - </ I >
<tb> <I> <U> ment <SEP> lion <SEP> ment <SEP> lion <SEP> ment <SEP> lion <SEP> ment <SEP> lion </U> </I>
<tb> 2 <SEP> 3-methylhexane <SEP> 9.1 <SEP> 12.45 <SEP> 52.1 <SEP> 71.4 <SEP> 10.9 <SEP> 14.95 <SEP> 0.9 <SEP> j <SEP> 1.2
<tb> 3 <SEP> 2,3-dimethyl pentane <SEP> 12.4 <SEP> 15.75 <SEP> 63.6 <SEP> 80.7 <SEP> 2.3 <SEP> 2.9 <SEP> 0.5 <SEP> 0.65
<tb> 4 <SEP> 3,4-dimethyl <U> h </U> ex <U> an </U> e <SEP> 12.0 <SEP>.
<SEP> 13.7 <SEP> 70.7 <SEP> 80.8 <SEP> 4.3 <SEP> 4.9 <SEP> 0.5 <SEP> 0.6