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Procédé pour la production d'acides gras.
Lors de l'oxydation d'hydrocarbures forméniques, tels que l'huile minérale, la paraffine, les produits de l'hydrogé- nation du charbon etc., en acides gras par les oxydes d'azote gazeux ou par l'acide nitrique, l'incorporation d'oxygène propre- ment dite, avec formation de groupes oxhydryles ou carboxyli- ques, va de pair avec une nitration plus ou moins poussée des produits. La quantité d'azote introduite dans la molécule est d'autant plus grande que la température est plus élevée pendant l'oxydation; elle comporte environ 1 à 3 % en poids de l'hydrocarbure oxydé. L'azote introduit a une action désa- vantagense lors de la transformation ultérieure des produits
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,d'oxydation en savons, en agents d'émulsionnement, etc., parce qu'à la saponification, il se forme des savons brun rouge avec dégagement d'oxydes d'azote.
Il y a aussi des difficultés lors du traitement ultérieur du produit d'oxy- dation par distillation, car au cours de la distillation, il peut y avoir un dégagement soudain d'une grande quantité d'oxydes d'azote., pouvant provoquer le débordement du li- quide.
Or on a trouvé que l'on peut remédier d'une manière simple à tous ces inconvénients, en soumettant les produits d'oxydation, riches en acides gras, avant de les traiter ultérieurement, à un chauffage préalable à des températures inférieures à environ 300 C, ou à une réduction, de préfé- rence en présence de catalyseurs ou sous pression élevée ou avec l'intervention de ces deux agents à la fois, la réduction pouvant également être combinée au chauffage.
Le simple chauffage des acides gras bruts, par exemple au réfrigérant à reflux, provoque déjà l'élimina- tion partielle des groupes azotés. On peut chauffer par exemple dans un récipient à agitateur, muni d'un régrigé- rant reflux et accélérer l'élimination de l'oxyde d'azote qui prend naissance, en faisant passer par pression un gaz inerte ou réducteur à travers la masse; on peut aussi em- ployer une tour à ruissellement chauffée par le bas, où on fait ruisseler, en l'introduisant à une température d'en- viron 80 C, le produit d'oxydation riche en acides gras et comprenant des groupes d'oxydes d'azote. Le produit débar- rassé de l'azote s'écoule au fond de la tour à une tempé- rature proche de son point d'ébullition tandis que les gaz éliminés s'échappent par en haut.
On a trouvé qu'il est
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particulièrement avantageux de chauffer les acides gras dans des récipients clos, résistant à la pression, - les gaz qui prennent naissance pouvant alors provoquer des pressions considérables, de 10 à 100 atm.. Ce mode opéra- toire réduit considérablement, comme on a constaté, les influences défavorables, - la coloration du mélange, la formation d'oxyacides et de résines, etc., - exercées le cas échéant aux températures élevées par les composés oxy- génés de l'azote sur le mélange d'acides gras.
On peut influencer la pression dans une large mesure par le choix judicieux de la température et par la hauteur jusqu'à la- quelle on charge l'autoclave; par une soupape d'échappement, on peut régler en outre la pression et la maintenir au degré voulu, pendant toute la durée de la réaction. De même manière qu'en opérant sous pression ordinaire, on peut accélérer l'élimination des oxydes d'azote gazeux, aussi ouand on' emploie une pression élevée, par le passage d'un courant gazeux à travers le mélange d'acides gras ; les gaz réducteurs, tels que l'hydrogène, l'oxyde de car- bone et le gaz ammoniac se sont montrés particulièrement propres à cet effort.
Comme catalyseurs appropriés, on peut citer les corps à grande surface, par exemple le char- bon actif finement poreux et pulvérulent, la sciure ou les copeaux de bois, ainsi que les propres résidus de la dis- tillation d'acides gras. Mais on peut aussi exécuter fa- cilement l'élimination à l'aide de poudres non réductrices, comme le bioxyde de manganèse, le bioxyde de titane etc..
L'élimination est accompagnée d'une diminution de l'indice d'ester; on peut en suivre le cours par détermination des indices d'acide et de saponification. On peut liquéfier
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de manière connue en soi, à l'état de peroxyde d'azote, après adjonction d'oxygène, les oxydes d'azote gazeux prenant naissance, et les réintroduire dans le processus d'oxydation, ou bien on peut les récupérer à l'état d'acide nitrique ou de nitrites, en les absorbant par l'eau ou par des solutions alcalines.
Comme il est mentionné plus haut, on peut aussi éliminer les groupes nitrés indésirables par réduction des produits d'oxydation riches en acides gras. En opérant par l'hydrogène, avec ménagement, par exemple en solution éten- due et à basse température, les groupes nitrés sont réduits en groupes aminogènes, avec formation d'aminoacides.
On peut réduire avantageusement par l'hydrogène à .l'état naissant les produits d'oxydation contenant l'azote à l'état de groupes nitrés. On peut par exemple convertir le groupe nitré en groupe aminogène par l'hydrogène qui, prend naissance par l'action diacides minéraux, comme l'aci- de chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. sur des métaux tels que le fer ou le zinc. On peut aussi faire agir direc- tement sur le métal l'acide gras que l'on veut réduire.
Mais on peut aussi employer pour la réduction de l'hydrogène électrolytique, en mettant par exemple l'acide gras, fi- nement divisé dans le liquide cathodique d'un électroly- seur avec ou sans diaphragme, en contact aussi intime que possible avec l'hydrogène qui se dégage à la cathode; des cathodes lisses à forte surtension, par exemple en cuivre amalgamée sont particulièrement avantageuses. L'hydrogène à¯l'état moléculaire réduit également le groupe nitré, avec le concours de catalyseurs ou d'une température élevée, mais alors il faut éviter autant que possible les tempéra- tures supérieures à 170 C, pour ne pas risquer de mettre en
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liberté les groupes N02, qui peuvent oxyder le mélange d'acides gras, en influençant d'une manière défavorable sa couleur et son odeur.
Les produits contenant des ami- noacides, obtenus ainsi, se prêtent aux traitements alté- rieurs usuels dans l'industrie des acides gras par exemple à la distillation, au blanchiment etc., on peut les em- ployer avec avantage par exemple à la fabrication de sa- vons ou d'émulsions. En les estérifiant avec la glycérine, le glycol, etc. on peut les convertir en substances similaires aux corps gras.
Si l'on effectue le chauffage ou la réduction en récipient ouvert, au lieu d'opérer avec un autoclave ou avec un réfrigérant à reflux, il est avantageux de combi- ner l'élimination ou la transformation des groupes nitrés avec la distillation des acides gras, ce que l'on peut faire en distillant les produits d'oxydation, par exemple en pré- sence de gaz réducteurs,tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le gaz de gazogène et d'autres gaz de ce genre.
Pour effectuer par exemple la distillation d'une manière avantageuse, on dirige un fort courant de gaz réducteur, aussi finement divisé que possible, à travers le produit d'oxydation à distiller. Les catalyseurs, comme le nickel ou le fer, peuvent accroître dans certains cas l'action réductrice du gaz, particulièrement quand on em- ploie l'hydrogène; mais la température de la distillation étant généralement supérieure à 200 C, on obtient souvent l'effet voulu aussi sans employer de catalyseurs. Il peut aussi être bon de diluer le gaz réducteur par des gaz ou des vapeurs neutres, par exemple par la vapeur d'eau, etc.; on peut aussi distiller sous pression réduite ou élevée.
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EXEMPLE 1.
Oxyder sous pression élevée de la paraffine fondant à 52 C avec des oxydes d'azote concentrés; le produit ob- tenu a l'indice d'acide 180 et l'indice de saponification 240; il contient 2,8 % en poids d'azote, fixé en partie sous forme de groupes nitrés ou d'esters de l'acide nitreux.
Après adjonction de charbon actif, dans une proportion de 5 % de son poids, on chauffe le produit à une température d'environ 100 C, dans un récipient à agitateur, muni d'un réfrigérant à reflux; des oxydes d'azote gazeux s'échappent alors. En élevant la température, on accélère facilement leur dégagement ; continue l'opération jusqu'à ce que l'indice d'ester, comportant 60 au commencement, se soit abaissé environ à 20. On sépare alors l'acide gras du charbon par filtration. Le reste d'azote qui se trouvé encore éventuellement dans le produit d'oxydation après cette opération, n'a plus d'influence nuisible lors de la transformation ultérieure des acides gras en savons, etc., ou lors de leur purification par distillation. On peut réutiliser le charbon séparé par filtrage pour une nouvelle opération.
On peut récupérer par absorption,, par exemple à l'état d'acide nitrique, les oxydes d'azote gazeux qui s'échappent, après leur avoir ajouté de l'oxy- gène.
EXEMPLE 2.
Par oxydation de paraffine molle au moyen d'oxydes d'azote gazeux, on obtient un mélange d'acides gras,ayant l'indice d'acide 210, l'indice de saponification 280 et contenant 3,2 % en poids d'azote. On chauffe alors le mé- lange'd'acides gras dans un autoclave en acier au chrome et au nickel (acier V2A) à moitié rempli, à une températu- re de 180-190 C par chauffage indirect au moyen de vapeur
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à haute pression; la pression s'élève alors à 24 atmosphè- res à l'intérieur de l'autoclave. On maintient le produit dans l'autoclave à cette température pendant 1 à 2 heures.
Après ce traitement, on peut distiller sans difficulté les acides gras obtenus et les convertir en savons de très bonne qualité.
EXEMPLE 3.
Traiter de la paraffine brute d'un point de fusion de 54 C, à une température de 70 C et sous une pression de 4 atm., par des oxydes d'azote gazeux concentrés, jusqu'à ce que le produit ait l'indice d'acide 145, l'indice de saponification 190 et une teneur en azote de 3,2% On dé- barrasse alors le produit de l'acide nitrique en le lavant avec de l'eau, et on le réduit ensuite par le zinc et l'acide sulfurique dilué. Le produit réduit titre encore 1,8 % d'azote; avec la potasse alcoolique et le chloroforme, il donne nettement l'odeur des isonitriles. On peut facile- ment purifier par distillation, blanchiment etc. le mélange d'aminoacides obtenu ainsi, que l'on peut alors employer directement pour la fabrication de savons ou de graisses.
EXEMPLE 4.
Oxyder par de l'acide nitrique, refoulé par une pompe en circuit fermé, à une température de 70-80 C, de la cire de lignite dans un récipient garni de matières de remplissage; après séparation des composants insaponifia- bles, le mélange oxydé fournit un acide gras, ayant l'indi- ce d'acide 175 et l'indice de saponification 235. On sou- met le mélange brun-foncé à la distillation, tout en y
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faisant passer un courant d'oxyde de carbone, saturé de vapeur d'eau à environ 60 C. On obtient, avec un rendement de plus de.90 %, un acide gras clair, légèrement jaunâtre, que l'on peut convertir avantageusement en savons presque inodores et bien mousseux.
EXEMPLE 5.
Distiller à une température comprise entre 220 et 280 C, sous pression ordinaire, de la paraffine brute, oxydée préalablement par des oxydes d'azote gazeux concen- trés sous pression élevée, et ayant alors l'indice d'acide 270, l'indice de saponification 340 et 3 % de composants insaponifiables. Pendant la distillation, on dirige au moyen d'un compresseur un courant d'hydrogène en circuit fermé à travers la matière traitée, à raison de 5 m par heure et par 100 kg de produits d'oxydation.
La distilla- tion fournit un acide gras clair, inodore, ayant l'indice d'acide 285, l'indice de saponification 296 et 3,5 % de composants qui ne se laissent pas saponifier; on en obtient des savons clair, presque inodores et moussant remarqua- blement'bien. Le rendement en produit d'oxydation raffiné est de 85 % de la paraffine brute oxydée. On ne peut dis- tiller que très difficilement le même produit d'oxydation sans le concours du gaz réducteur, car alors on risque con- tinuellement qu'il déborde; en outre, l'acide gras distil- lé ainsi est plus foncé et sent fortement le brûlé.
EXEMPLE 6.
Oxyder par des oxydes d'azote gazeux à une tempé- rature de 80 C, sous pression ordinaire, un produit de distillation d'huiles minérales, d'un point d'ébullition de 280 à 300 C, formépour la majeure partie d'hydrocarbu- res paraffiniques. On obtient un mélange d'acides gras,
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ayant l'indice d'acide 240, l'indice de saponification 310 et une teneur d'azote de 2,8 %, sous forme de composés ni- trés. On dissout le produit d'oxydation dans un mélange formé de 90 % de méthanol et de 10 % d'eau; on soutire la couche de paraffine qui se sépare alors, et on traite la solution d'acides gras dans l'alcool méthylique, à une tem- pérature de 35 à 40 C, par l'hydrogène en présence d'amiante platiné et de 1 % d'acide chlorhydrique comme catalyseur.
Le courant d'hydrogène passe dans la solution d'acides gras. en cycle fermé et la maintient en agitation convenable.
Une fois que l'indice d'ester du mélange d'acides gras a diminué d'environ 30 unités par le traitement réducteur, on achève complètement la réduction à une température d'en- viron 80 C. On peut facilement blanchir l'acide gras, qui a alors l'indice d'acide 270 et l'indice de saponification 290, dans la solution méthanolique, par l'eau de chlore ou l'eau oxygénée, ou par des agents réducteurs ou adsorbants, on peut aussi la purifier par distillation. La teneur en azote de l'acide gras après ce traitement, est encore d'en- viron 1,9 % en poids. Les acides gras libres ont une odeur nette d'amine, qui augmente encore lors du traitement des acides gras par l'alcali. On peut enrichir le produit en aminoacides, en le traitant par l'éther de pétrole, dans lequel les aminoacides sont moins solubles que les acides gras exempts d'azote.
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Process for the production of fatty acids.
In the oxidation of formenic hydrocarbons, such as mineral oil, paraffin, products of the hydrogenation of carbon etc., to fatty acids by gaseous nitrogen oxides or by nitric acid, the incorporation of oxygen proper, with the formation of oxhydryl or carboxylic groups, goes hand in hand with a more or less extensive nitration of the products. The quantity of nitrogen introduced into the molecule is all the greater as the temperature is higher during the oxidation; it comprises approximately 1 to 3% by weight of the oxidized hydrocarbon. The nitrogen introduced has a disadvantageous action during the subsequent processing of the products.
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, oxidation in soaps, emulsifying agents, etc., because on saponification, reddish-brown soaps are formed with the release of nitrogen oxides.
There are also difficulties in the further processing of the oxidation product by distillation, because during the distillation there may be a sudden release of a large quantity of nitrogen oxides, which can cause the oxidation. liquid overflow.
However, it has been found that all these drawbacks can be remedied in a simple manner, by subjecting the oxidation products, which are rich in fatty acids, before treating them subsequently, to prior heating at temperatures below about 300. C, or reduction, preferably in the presence of catalysts or under elevated pressure or with the intervention of both agents at the same time, the reduction can also be combined with heating.
The simple heating of the crude fatty acids, for example in a reflux condenser, already results in the partial elimination of the nitrogen groups. It is possible, for example, to heat in a stirred vessel fitted with a reflux condenser and to accelerate the elimination of the nitrogen oxide which arises, by causing an inert or reducing gas to pass by pressure through the mass; it is also possible to use a trickle tower heated from below, in which the oxidation product rich in fatty acids and comprising groups of fatty acids is made to flow by introducing it at a temperature of about 80 ° C. nitrogen oxides. The product freed from the nitrogen flows to the bottom of the tower at a temperature close to its boiling point while the removed gases escape at the top.
We found that he is
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particularly advantageous to heat the fatty acids in closed containers, resistant to pressure, - the gases which form can then cause considerable pressures, from 10 to 100 atm. This operating mode considerably reduces, as has been observed, unfavorable influences, - coloring of the mixture, formation of oxyacids and resins, etc., - possibly exerted at elevated temperatures by the oxygenated compounds of nitrogen on the mixture of fatty acids.
The pressure can be influenced to a large extent by the judicious choice of temperature and by the height up to which the autoclave is loaded; by means of an exhaust valve, the pressure can also be regulated and maintained at the desired degree, throughout the duration of the reaction. In the same way that by operating under ordinary pressure, the removal of gaseous nitrogen oxides can be accelerated, also or when a high pressure is employed, by passing a gas stream through the mixture of fatty acids; reducing gases, such as hydrogen, carbon monoxide and ammonia gas have proved particularly suitable for this effort.
Suitable catalysts include substances with a large surface area, for example finely porous and powdery activated carbon, sawdust or wood chips, as well as the own residues of the distillation of fatty acids. But the removal can also be easily carried out using non-reducing powders, such as manganese dioxide, titanium dioxide, etc.
The elimination is accompanied by a decrease in the ester number; the course can be followed by determining the acid and saponification indices. We can liquefy
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in a manner known per se, in the form of nitrogen peroxide, after addition of oxygen, the gaseous nitrogen oxides being formed, and reintroducing them into the oxidation process, or they can be recovered by state of nitric acid or nitrites, absorbing them by water or alkaline solutions.
As mentioned above, it is also possible to remove unwanted nitro groups by reduction of the oxidation products rich in fatty acids. By operating with hydrogen, sparingly, for example in extended solution and at low temperature, the nitro groups are reduced to amino groups, with formation of amino acids.
The oxidation products containing nitrogen in the state of nitro groups can advantageously be reduced by hydrogen in the nascent state. For example, the nitro group can be converted into an aminogenic group by hydrogen which originates through the action of mineral diacids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. on metals such as iron or zinc. It is also possible to cause the fatty acid to be reduced to act directly on the metal.
But it is also possible to use for the reduction of electrolytic hydrogen, for example by placing the fatty acid, finely divided in the cathode liquid of an electrolyser with or without a diaphragm, in as intimate contact as possible with the hydrogen which is given off at the cathode; smooth, high overvoltage cathodes, for example made of amalgamated copper, are particularly advantageous. Hydrogen in the molecular state also reduces the nitro group, with the help of catalysts or high temperature, but then temperatures above 170 C should be avoided as much as possible, so as not to risk in
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frees the NO 2 groups, which can oxidize the mixture of fatty acids, adversely influencing its color and odor.
The products containing amino acids obtained in this way are suitable for the alteration treatments customary in the fatty acid industry, for example in distillation, bleaching, etc., they can be used with advantage, for example in production. soaps or emulsions. By esterifying them with glycerin, glycol, etc. they can be converted into substances similar to fatty substances.
If the heating or reduction is carried out in an open vessel, instead of operating with an autoclave or with a reflux condenser, it is advantageous to combine the removal or conversion of the nitro groups with the distillation of the acids. fatty, which can be done by distilling the oxidation products, for example in the presence of reducing gases, such as hydrogen, carbon monoxide, gasifier gas and other gases thereof. kind.
To carry out, for example, the distillation in an advantageous manner, a strong stream of reducing gas, as finely divided as possible, is directed through the oxidation product to be distilled. Catalysts, such as nickel or iron, can in some cases enhance the reducing action of the gas, particularly when hydrogen is used; however, since the temperature of the distillation is generally above 200 ° C., the desired effect is often also obtained without the use of catalysts. It may also be useful to dilute the reducing gas with neutral gases or vapors, for example with water vapor, etc .; it is also possible to distill under reduced or high pressure.
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EXAMPLE 1.
Oxidize paraffin melting at 52 C under high pressure with concentrated nitrogen oxides; the product obtained has the acid number 180 and the saponification number 240; it contains 2.8% by weight of nitrogen, partly attached in the form of nitro groups or esters of nitrous acid.
After addition of activated carbon, in a proportion of 5% of its weight, the product is heated to a temperature of about 100 ° C., in a stirred vessel fitted with a reflux condenser; gaseous nitrogen oxides then escape. By raising the temperature, their release is easily accelerated; continue the operation until the ester number, initially 60, has dropped to about 20. The fatty acid is then separated from the carbon by filtration. The nitrogen residue which may still be found in the oxidation product after this operation no longer has any harmful influence during the subsequent conversion of fatty acids into soaps, etc., or during their purification by distillation. The carbon separated by filtering can be reused for a new operation.
It is possible to recover by absorption, for example in the form of nitric acid, the gaseous nitrogen oxides which escape after adding oxygen to them.
EXAMPLE 2.
By oxidation of soft paraffin by means of gaseous nitrogen oxides, a mixture of fatty acids is obtained, having the acid number 210, the saponification number 280 and containing 3.2% by weight of nitrogen . The fatty acid mixture is then heated in a half-filled chromium nickel steel (V2A steel) autoclave to a temperature of 180-190 C by indirect heating with steam.
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at high pressure; the pressure then rises to 24 atmospheres inside the autoclave. The product is kept in the autoclave at this temperature for 1 to 2 hours.
After this treatment, the fatty acids obtained can be distilled without difficulty and converted into very good quality soaps.
EXAMPLE 3.
Treat crude paraffin with a melting point of 54 C, at a temperature of 70 C and under a pressure of 4 atm., With concentrated nitrogen oxides gas, until the product has the index of acid 145, saponification number 190 and a nitrogen content of 3.2% The product is then freed from nitric acid by washing it with water, and then reduced with zinc. and dilute sulfuric acid. The reduced product titrated a further 1.8% nitrogen; with alcoholic potash and chloroform, it clearly gives the odor of isonitriles. It can easily be purified by distillation, bleaching etc. the mixture of amino acids thus obtained, which can then be used directly for the manufacture of soaps or fats.
EXAMPLE 4.
Oxidize with nitric acid, delivered by a closed circuit pump, at a temperature of 70-80 C, lignite wax in a container lined with filling materials; after separation of the unsaponifiable components, the oxidized mixture gives a fatty acid, having the acid number 175 and the saponification number 235. The dark brown mixture is subjected to distillation while at the same time.
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passing a stream of carbon monoxide, saturated with water vapor at about 60 C. A clear, slightly yellowish fatty acid is obtained with a yield of more than 90%, which can advantageously be converted into almost odorless and very frothy soaps.
EXAMPLE 5.
Distill at a temperature between 220 and 280 C, under ordinary pressure, crude paraffin, oxidized beforehand by gaseous nitrogen oxides concentrated under high pressure, and then having the acid number 270, the index of saponification 340 and 3% of unsaponifiable components. During the distillation, a closed-circuit stream of hydrogen is directed by means of a compressor through the treated material, at a rate of 5 m 3 per hour and per 100 kg of oxidation products.
The distillation provides a clear, odorless fatty acid with acid number 285, saponification number 296 and 3.5% of components which do not allow saponification; this gives clear soaps, almost odorless and foaming remarkably well. The yield of refined oxidation product is 85% of the oxidized crude paraffin. The same oxidation product can only be distilled with great difficulty without the aid of the reducing gas, for there is then a constant risk that it overflows; in addition, the fatty acid thus distilled is darker and smells strongly of burnt.
EXAMPLE 6.
Oxidize with gaseous nitrogen oxides at a temperature of 80 C, under ordinary pressure, a distillation product of mineral oils, with a boiling point of 280 to 300 C, formed for the most part of hydrocarbon - paraffinic res. A mixture of fatty acids is obtained,
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having the acid number 240, the saponification number 310 and a nitrogen content of 2.8%, as nitrated compounds. The oxidation product is dissolved in a mixture formed of 90% methanol and 10% water; the paraffin layer which then separates is withdrawn, and the solution of fatty acids in methyl alcohol, at a temperature of 35 to 40 ° C., with hydrogen in the presence of platinized asbestos and 1 % hydrochloric acid as catalyst.
The stream of hydrogen passes through the fatty acid solution. in a closed cycle and maintains it in suitable agitation.
After the ester number of the fatty acid mixture has decreased by about 30 units by the reducing treatment, the reduction is completely completed at a temperature of about 80 C. The acid can easily be bleached. fatty, which then has the acid number 270 and the saponification number 290, in the methanolic solution, by chlorine water or hydrogen peroxide, or by reducing or adsorbing agents, it can also be purified by distillation. The nitrogen content of the fatty acid after this treatment is still about 1.9% by weight. Free fatty acids have a distinct amine odor, which increases further when the fatty acids are treated with alkali. The product can be enriched in amino acids by treating it with petroleum ether, in which the amino acids are less soluble than fatty acids free from nitrogen.