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L'invention est relative à la-préparation d'acide téréphtalique et plus particulièrement à la préparation de cet acide par un procédé d'oxydation de p-xylène par l'air et par l'acide nitrique en deux phases.
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d'acide téréphtalique suivant lequel on fait passer de l'oxygène, de l'air
ou un autre mélange de gaz contenant de l'oxygène dans du p-xylène liquide
à une température supérieure à 100[deg.]C, ce liquide contenant comme catalyseur d'oxydation une petite proportion d'un composé de cobalt soluble dans l'huile, on continue à faire passer le gaz jusqu'à ce qu'une quantité substantielle de matière solide se sépare du milieu de réaction, et on en sépare ce composé solide.
Il est dit dans ce brevet que dans les conditions d'oxydation appliquées, on atteint un point auquel l'absorption de l'oxygène devient substantiellement nulle et auquel une proportion élevée du p-xylène est au moins partiellement oxydée. A ce point, des expériences ont montré que l'oxydation s'est effectuée dans une mesure telle. que les produits de l'oxydation qui sont insolubles dans le milieu de réaction chaud, comprennent essentiellement de l'acide téréphtalique, et que les produits d'oxydation qui sont solubles dans le milieu de réaction chaud comprennent essentiellement de l'acide p-toluique, une variété d'esters aromatiques de l'acide p-toluique et
de l'aldéhyde p-toluique.
Dans le but de régénérer l'activité d'oxydation, il est proposé, dans ledit brevet, d'ajouter du p-xylène frais au milieu de réaction et d'en recueillir le solide séparé, avantageusement de façon continue.
Dans le but djaugmenter la production totale d'acide téréphtalique à partir du p-xylène consommé, il est en outre proposé dans ledit brevet de soumettre le produit solide brut obtenu, qui consiste essentiellement, comme on l'a dit, en acide téréphtalique, à un traitement.par des réactifs chimiques oxydants doux, entre autres l'acide nitrique dilué.
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éventuellement impossible.
Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut très rapidement et avantageusement transformer en acide téréphtalique les produits d'oxydation obtenus par le procédé du brevet anglais N[deg.] 623.836 en séparant d'abord le pxylène résiduel puis en oxydant la totalité des produits d'oxydation restants par de l'acide nitrique dilué. De cette manière on évite le risque d'explosion qui existe quand on oxyde le p-xylène lui-même en acide téréphtalique par l'acide nitrique dilué.
En outre, puisque la quantité d'acide nitrique est moindre, du fait que l'oxydation est déjà effectuée en partie, et puisqu'on peut utiliser de l'acide nitrique beaucoup plus concentré dans le procédé de la présente invention que lors de l'oxydation directe de p-xylène en acide téréphtalique par de l'acide nitrique dilué, une utilisation plus efficace de l'installation est possible.
Ainsi, dans un procédé de préparation d'acide téréphtalique suivant la présente invention, on sépare le p-xylène résiduel des produits d'oxydation obtenus en faisant passer de l'oxygène, de l'air ou un autre mélange de gaz contenant de l'oxygène dans du p-xylène liquide à une température supérieure à 100[deg.]G, le liquide contenant comme catalyseur d'oxydation une petite proportion d'un composé de cobalt soluble dans l'huile, puis on oxyde la totalité des produits d'oxydation restants par de l'acide nitrique dilué.
On effectue l'oxydation de p-xylène par de l'oxygène de la manière décrite de fagon détaillée dans le brevet N[deg.] 623.836 et on peut la
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dés, en produisant substantiellement de l'acide p-toluique, sans que la vitesse d'oxydation ne diminue de façon excessive. Pour la manipulation aisée des produits d'oxydation, spécialement dans des tuyauteries, on préfère n'oxyder que 35% à 45% seulement du p-xylène. Des produits plus complètement oxydés tendent à cristalliser dans des tubes étroits et on ne peut les en enlever par chauffage parce que, de cette façon, le p-xylène part, en, laissant l'acide p-toluique cristallisé.
Le p-xylène résiduel est ensuite séparé de préférence par distillation, et on effectue l'oxydation finale à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence entre 150[deg.]C et 250[deg.]C en utilisant
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On ajoute l'acide nitrique, de préférence, de fagon continue à une allure propre à assurer un dégagement continu de gaz nitreux.
.Le produit obtenu par le procédé de la présente invention s'a- <EMI ID=6.1>
celui qu'on obtient par l'oxydation complète de p-xylène. par l'acide nitrique dilué, bien qu'on utilise environ la moitié de la quantité d'acide nitrique et qu'on réalise d'autres avantages tels que ceux mentionnés plus
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L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple suivant, dans lequel les parties et pourcentages sont en poids.
EXEMPLE.
On introduit dans un appareil en verre muni d'un condenseur et de gardes de refroidissement 1600 parties de p-xylène et 1,6 partie de naphténate de'cobalt, et on fait barboter de l'air à travers le liquide à une vitesse spatiale de 100 pendant 15 heures. Par vitesse spatiale, on entend le rapport entre le volume d'air passant par heure et le volume de la charge. On maintient le mélange dé réaction à une température de 125-l40[deg.]C. Au cours de la réaction, il se forme de l'eau, qui distille avec du xylène dans une cuve de décantation dont on rejette la couche aqueuse. On renvoie de façon continue le p-xylène recueilli dans le système de condenseur et les gardes de refroidissement, dans l'appareil de réaction.
On distille le produit de réaction comprenant 1789 parties, et on obtient 469 parties de p-xylène et 1320 parties d'une substance solide qui consiste essentiellement en acide p-toluique, acide téréphtalique et p-toluate de p-xylyle.
On mélange 250 parties de ce composé solide avec 300 parties d'eau dans un appareil autoclave en acier inoxydable; on agite le mélange
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à un débit tel qu'il se produise un dégagement continu de gaz nitreux, jusqu'à ce qu'on ait ajouté un total de 600 parties. Au cours de l'addition d'acide nitrique, on ne laisse pas la pression à l'intérieur de l'appareil
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gager suivant les besoins par un condenseur apte à renvoyer le liquide condensé dans l'appareil de réaction, et par une soupape. Le produit de réaction s'élève à 278 parties. La teneur du produit en acide téréphtalique est d'environ 90%; le reste consiste principalement en acide p-toluique qui se sépare facilement et constitue une source d'acide téréphtalique supplémentaire par une nouvelle oxydation.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'acide téréphtalique caractérisé en ce qu'on sépare du p-xylène résiduel des produits d'oxydation obtenus en faisant passer de l'oxygène, de l'air ou un autre mélange de gaz contenant de l'oxygène dans du p-xylène liquide à une température supérieure à
100[deg.]G, le liquide contenant comme catalyseur d'oxydation une petite proportion d'un composé de cobalt soluble dans l'huile, puis on oxyde la totalité des produits d'oxydation restants par de l'acide nitrique dilué.
2.- Procédé de préparation d'acide téréphtalique suivant la
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The invention relates to the preparation of terephthalic acid and more particularly to the preparation of this acid by a process for the oxidation of p-xylene by air and by nitric acid in two phases.
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terephthalic acid through which oxygen is passed, air
or other mixture of gases containing oxygen in liquid p-xylene
at a temperature above 100 [deg.] C, this liquid containing as an oxidation catalyst a small proportion of an oil-soluble cobalt compound, the gas is continued to pass until an amount Substantial solid material separates from the reaction medium, and this solid compound is separated therefrom.
It is said in this patent that under the applied oxidation conditions, a point is reached at which the absorption of oxygen becomes substantially zero and at which a high proportion of p-xylene is at least partially oxidized. At this point, experiments have shown that the oxidation has taken place to such an extent. that the oxidation products which are insoluble in the hot reaction medium consist essentially of terephthalic acid, and that the oxidation products which are soluble in the hot reaction medium consist primarily of p-toluic acid , a variety of aromatic esters of p-toluic acid and
p-toluic aldehyde.
In order to regenerate the oxidation activity, it is proposed, in said patent, to add fresh p-xylene to the reaction medium and to collect the solid separated therefrom, advantageously continuously.
In order to increase the total production of terephthalic acid from the consumed p-xylene, it is further proposed in said patent to submit the obtained crude solid product, which consists essentially, as has been said, of terephthalic acid, treatment with mild oxidizing chemical reagents, including dilute nitric acid.
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possibly impossible.
Now, the Applicant has found that it is possible very quickly and advantageously to convert the oxidation products obtained by the process of English Patent No. 623,836 into terephthalic acid by first separating the residual pxylene and then by oxidizing all of the oxidation products remaining by dilute nitric acid. In this way, the risk of explosion which exists when the p-xylene itself is oxidized to terephthalic acid by dilute nitric acid is avoided.
Furthermore, since the amount of nitric acid is less, because the oxidation is already carried out in part, and since much more concentrated nitric acid can be used in the process of the present invention than in the process of the present invention. By direct oxidation of p-xylene to terephthalic acid by dilute nitric acid, a more efficient use of the plant is possible.
Thus, in a process for preparing terephthalic acid according to the present invention, residual p-xylene is separated from the oxidation products obtained by passing oxygen, air or another mixture of gases containing l. oxygen in liquid p-xylene at a temperature greater than 100 [deg.] G, the liquid containing as an oxidation catalyst a small proportion of an oil-soluble cobalt compound, then all of the products are oxidized of oxidation with dilute nitric acid.
The oxidation of p-xylene with oxygen is carried out in the manner described in detail in patent No. [deg.] 623,836 and can be carried out.
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dice, producing substantially p-toluic acid, without the rate of oxidation decreasing excessively. For easy handling of the oxidation products, especially in pipelines, it is preferred to oxidize only 35% to 45% of the p-xylene. More fully oxidized products tend to crystallize in narrow tubes and cannot be removed by heating because in this way the p-xylene will leave, leaving the p-toluic acid to crystallize.
The residual p-xylene is then separated off preferably by distillation, and the final oxidation is carried out at a pressure above atmospheric pressure, preferably between 150 [deg.] C and 250 [deg.] C using
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The nitric acid is preferably added continuously at a rate suitable for ensuring a continuous evolution of nitrous gas.
The product obtained by the process of the present invention is <EMI ID = 6.1>
that obtained by the complete oxidation of p-xylene. by dilute nitric acid, although about half the amount of nitric acid is used and other advantages such as those mentioned above are realized
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The invention is illustrated but not limited by the following example, in which the parts and percentages are by weight.
EXAMPLE.
1600 parts of p-xylene and 1.6 parts of cobalt naphthenate are introduced into a glass apparatus fitted with a condenser and cooling guards, and air is bubbled through the liquid at space speed. of 100 for 15 hours. By space speed is meant the ratio between the volume of air passing per hour and the volume of the load. The reaction mixture is maintained at a temperature of 125-140 [deg.] C. During the reaction, water forms, which distills with xylene in a settling tank from which the aqueous layer is discarded. The p-xylene collected in the condenser system and cooling guards is continuously returned to the reaction apparatus.
The reaction product comprising 1789 parts was distilled, and 469 parts of p-xylene and 1320 parts of a solid substance which consisted essentially of p-toluic acid, terephthalic acid and p-xylyl p-toluate were obtained.
250 parts of this solid compound are mixed with 300 parts of water in a stainless steel autoclave; we stir the mixture
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at such a rate that a continuous evolution of nitrous gas occurs, until a total of 600 parts has been added. During the addition of nitric acid, the pressure inside the device is not left
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gager as required by a condenser capable of returning the condensed liquid to the reaction apparatus, and by a valve. The reaction product amounts to 278 parts. The terephthalic acid content of the product is about 90%; the remainder consists mainly of p-toluic acid which separates easily and constitutes an additional source of terephthalic acid by further oxidation.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of terephthalic acid, characterized in that the residual p-xylene is separated from the oxidation products obtained by passing oxygen, air or another mixture of gases containing oxygen in liquid p-xylene at a temperature above
100 [deg.] G, the liquid containing as an oxidation catalyst a small proportion of an oil-soluble cobalt compound, and then all of the remaining oxidation products are oxidized with dilute nitric acid.
2.- Process for preparing terephthalic acid according to