PROCEDE-POUR LA PREPARATION D'ACIDE PARATOLUIQUE.
L'invention concerne la préparation d'acide paratoluique, à partir de diparatolylméthane en préparant d'abord, à partir de ce dernier com-
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quoi cette aldéhyde est oxydée.
On sait qu'à partir de certains hydrocarbures aromatiques, renfermant un groupe aliphatique avec un atome de carbone tertiaire, on peut obtenir les peroxydes et les hydroperoxydes correspondants par oxydation avec de l'oxygène. C'est ainsi qu'on peut préparer, par exemple, l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, à partir d'isopropylbenzène, cet hydroperoxyde pouvant être décomposé, dans un milieu acide et à une température élevée, en phénol et en acétone.
L'hydroperoxyde de diparatolylméthane, étant un hydroperoxyde secondaire, n'a pas été décrit jusqu'à présent dans la littérature, de sorte que les propriétés de cet hydroperoxyde sont totalement inconnues.
Or, on a trouvé que l'acide paratoluique peut se préparer à partir de diparatolylméthane en préparant d'abord, à partir de ce dernier compo-
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posant ensuite cet hydroperoxyde dans un milieu acide par chauffage, la paratolualdéhyde formée étant ensuite mise en réaction avec de l'oxygène.
La préparation de 1'hydroperoxyde secondaire de diparatolylméthane peut s'effectuer en mettant le diparatolylméthane, à une température de 60 - 150 [deg.]C, en réaction avec de l'oxygène. Comme produit de réaction, on
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ti. Cette oxydation de diparatolylméthane peut être effectuée en introduisant, à la température susmentionnée, de l'air dans une émulsion de l'hydrocarbure dans de l'eau.
La solution obtenue de 1'hydroperoxyde dans l'hydrocarbure peut être utilisée comme matière première pour la préparation d'acide paratolui-que, de sorte qu'on n'a pas besoin de séparer l'hydroperoxyde de la solution.
La décomposition de l'hydroperoxyde par chauffage dans un milieu acide selon l'invention mène à la formation de quantités équimoléculaires de paratolualdéhyde et de paracrésol, tandis qu'on a fait la constatation surprenante qu'il ne se forme guère d'autres produits de décomposition, tels que la diparaméthylbenzophénone.
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l'acide sulfurique à 10 - 25 %, et en chauffant le mélange de réaction en agitant.
De préférence, la décomposition est effectuée en introduisant de la vapeur d'eau, en agitant, dans le mélange de réaction et en condensant la vapeur qui s'échappe de l'espace de réaction et entraîne les produits de ré-
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droperoxyde et la formation de produits secondaires indésirables.
De plus, l'introduction de vapeur présente l'avantage que le chauffage de l'hydroperoxyde à décomposer peut s'effectuer, de manière simple, à l'aide de la vapeur, de sorte qu'une température de réaction de 100[deg.] C environ peut être maintenue facilement et que le danger du surchauffage de l'hydroperoxyde est évité. En opérant avec de la vapeur sous une pression élevée, la décomposition peut être effectuée à 110 - 120[deg.]C. A ces températures, la réaction se déroule plus rapidement.
La décomposition de l'hydroperoxyde à l'aide de vapeur peut être
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droperoxyde, de manière continue, dans l'espace de réaction, dans lequel se trouve de l'acide dilué. Les produits de réaction entraînés par la vapeur peuvent être extraits du condensat de manière continue. Le condensat est séparé en deux couches, dont la couche huileuse renferme la paratolualdéhyde. En lavant la couche d'huile avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, le paracrésol dissous dans cette solution, est séparé.
Lors de l'utilisation de vapeur d'eau pour la décomposition de l'hydroperoxyde, la couche huileuse du condensat renferme en même temps du diparatolylméthane non converti. On n'a pas besoin de séparer la paratolualdéhyde de l'hydrocarbure non converti, parce que l'oxydation de la paratolualdéhyde peut s'effectuer en présence de l'hydrocarbure.
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l'aide d'air. En faisant passer de l'air, à la température ambiante, à travers la paratolualdéhyde, on forme l'acide paratoluique. Cette oxydation peut être accélérée en augmentant la température. A une température modérément élevée au-dessous de 50[deg.]C, l'oxydation s'opère très rapidement.
Quand l'oxydation est effectuée en présence de diparatolylméthane non converti, l'acide paratoluique formé peut être séparé du mélange de réaction par lavage avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin, de sorte qu'on obtient une solution de sel formée à partir du métal alcalin et de l'acide paratoluique. De cette solution, on peut séparer l'acide paratoluique ou le sel de celui-ci.
A partir de l'acide paratoluique, on peut préparer, de la manière connue, l'acide téréphtalique par oxydation, par exemple, avec de l'acide nitrique.
Dans l'exemple suivant, les parties et pourcentages sont indiqués en poids.
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Par oxydation de diparatolylméthane avec de l'oxygène, on prépare un liquide de réaction qui renferme, outre du diparatolylméthane non converti, 14, 5 % d'bydroperoxyde en dissolution. Cette solution est introduite, de manière continue et en agitant, dans un récipient de réaction, dans lequel <EMI ID=9.1>
introduction de vapeur d'eau. La vapeur s'échappant du récipient de réaction est condensée et le condensat se sépare en deux couches. De la couche huileuse, qui renferme, outre de la paratolualdéhyde, du paracrésol et du diparatolylméthane, on sépare le paracrésol par extraction avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La solution de crésolate obtenue est neutralisée avec de l'acide sulfurique et ajoutée à la couche aqueuse, séparée du condensat. A l'aide de benzène, le crésol est ensuite extrait de l'eau et séparé par distillation.
Le liquide est évacué de manière continue du récipient de réaction et séparé en deux couches, dont la couche aqueuse contenant de l'acide sulfurique est ramenée au récipient de réaction. La couche huileuse qui renferme, outre du diparatolylméthane non converti, encore 1 % d'hydroperoxyde et un peu de crésol, est lavée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour enlever le paracrésol présent. La solution de crésolate est ajoutée à la solution de crésolate, obtenue à partir du condensat susmentionné. L'huile lavée est ensuite préparée, par neutralisation avec de l'acide carbonique, pour servir de matière première dans la fabrication d'hydroperoxyde, par oxydation avec de l'oxygène.
La couche huileuse séparée du condensat et dont le paracrésol est séparé au moyen d'un lavage, est traitée ensuite avec de l'air. Dans l'huile, à une température de 30[deg.] C, on introduit de l'air de façon continue.
L'huile oxydée est lavée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et l'huile lavée se composant principalement de diparatolylméthane non converti est neutralisée avec de l'acide carbonique et employée de nouveau pour la fabrication d'hydroperoxyde.
A partir de la solution aqueuse, on obtient l'acide paratoluique, après acidification avec de l'acide sulfurique.
En opérant en continu de la manière indiquée ci-dessus, on a ajouté à l'heure 1500 parties de la solution initiale, à partir desquelles on a obtenu 103 parties d'acide paratoluique et 85 parties de paracrésol.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation d'acide paratoluique à partir de diparatolylméthane, oxydé en hydroperoxyde de diparatolylméthane, caractérisé en ce que cet hydroperoxyde est décomposé par chauffage dans un milieu acide et en ce que la paratolualdéhyde formée est mise en réaction avec de l'oxygène.
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PARATOLUIC ACID.
The invention relates to the preparation of paratoluic acid, from diparatolylmethane by first preparing, from the latter compound
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which this aldehyde is oxidized.
It is known that from certain aromatic hydrocarbons containing an aliphatic group with a tertiary carbon atom, the corresponding peroxides and hydroperoxides can be obtained by oxidation with oxygen. Thus, for example, isopropylbenzene hydroperoxide can be prepared from isopropylbenzene, which hydroperoxide can be decomposed, in an acidic medium and at an elevated temperature, into phenol and acetone.
Diparatolylmethane hydroperoxide, being a secondary hydroperoxide, has not been described so far in the literature, so that the properties of this hydroperoxide are completely unknown.
However, it has been found that paratoluic acid can be prepared from diparatolylmethane by first preparing, from the latter compound
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then placing this hydroperoxide in an acidic medium by heating, the paratolualdehyde formed then being reacted with oxygen.
The preparation of the secondary hydroperoxide of diparatolylmethane can be carried out by reacting the diparatolylmethane at a temperature of 60 - 150 [deg.] C with oxygen. As a reaction product, we
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ti. This oxidation of diparatolylmethane can be carried out by introducing, at the above-mentioned temperature, air in an emulsion of the hydrocarbon in water.
The obtained solution of the hydroperoxide in the hydrocarbon can be used as a raw material for the preparation of paratolic acid, so that there is no need to separate the hydroperoxide from the solution.
The decomposition of hydroperoxide by heating in an acidic medium according to the invention leads to the formation of equimolecular amounts of paratolualdehyde and paracresol, while it has been surprisingly found that hardly any other products of decomposition, such as diparamethylbenzophenone.
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10 - 25% sulfuric acid, and heating the reaction mixture with stirring.
Preferably, the decomposition is effected by introducing steam, stirring, into the reaction mixture and condensing the vapor which escapes from the reaction space and entrains the reaction products.
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droperoxide and the formation of unwanted side products.
In addition, the introduction of steam has the advantage that the heating of the hydroperoxide to be decomposed can be carried out, in a simple manner, with the aid of steam, so that a reaction temperature of 100 [deg .] About C can be maintained easily and the danger of hydroperoxide overheating is avoided. By operating with steam under high pressure, the decomposition can be carried out at 110 - 120 [deg.] C. At these temperatures, the reaction proceeds more quickly.
The decomposition of hydroperoxide using steam can be
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droperoxide, continuously, in the reaction space, in which there is dilute acid. The vapor entrained reaction products can be removed from the condensate on a continuous basis. The condensate is separated into two layers, the oily layer of which contains the paratolualdehyde. By washing the oil layer with an aqueous solution of sodium hydroxide, the paracresol dissolved in this solution is separated.
When using steam for the decomposition of hydroperoxide, the oily layer of the condensate also contains unconverted diparatolylmethane at the same time. There is no need to separate the paratolualdehyde from the unconverted hydrocarbon, because the oxidation of the paratolualdehyde can take place in the presence of the hydrocarbon.
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using air. By passing air, at room temperature, through the paratolualdehyde, the paratoluic acid is formed. This oxidation can be accelerated by increasing the temperature. At a moderately high temperature below 50 [deg.] C oxidation proceeds very rapidly.
When the oxidation is carried out in the presence of unconverted diparatolylmethane, the paratoluic acid formed can be separated from the reaction mixture by washing with an aqueous solution of alkali metal hydroxide, so that a salt solution is obtained. formed from alkali metal and paratoluic acid. From this solution, the paratoluic acid or the salt thereof can be separated.
From paratoluic acid, terephthalic acid can be prepared in the known manner by oxidation, for example with nitric acid.
In the following example, the parts and percentages are given by weight.
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By oxidation of diparatolylmethane with oxygen, a reaction liquid is prepared which contains, in addition to unconverted diparatolylmethane, 14.5% hydroperoxide in solution. This solution is introduced, continuously and with stirring, into a reaction vessel, in which <EMI ID = 9.1>
introduction of water vapor. The vapor escaping from the reaction vessel is condensed and the condensate separates into two layers. From the oily layer, which contains, in addition to paratolualdehyde, paracresol and diparatolylmethane, the paracresol is separated by extraction with an aqueous solution of sodium hydroxide. The resulting cresolate solution is neutralized with sulfuric acid and added to the aqueous layer, separated from the condensate. Using benzene, the cresol is then extracted from the water and separated by distillation.
The liquid is continuously discharged from the reaction vessel and separated into two layers, of which the aqueous layer containing sulfuric acid is returned to the reaction vessel. The oily layer which contains, besides the unconverted diparatolylmethane, a further 1% hydroperoxide and a little cresol, is washed with an aqueous solution of sodium hydroxide to remove the paracresol present. The cresolate solution is added to the cresolate solution, obtained from the above-mentioned condensate. The washed oil is then prepared, by neutralization with carbonic acid, to serve as a raw material in the manufacture of hydroperoxide, by oxidation with oxygen.
The oily layer separated from the condensate and from which the paracresol is separated by means of washing, is then treated with air. In the oil, at a temperature of 30 [deg.] C, air is continuously introduced.
The oxidized oil is washed with an aqueous solution of sodium hydroxide and the washed oil consisting mainly of unconverted diparatolylmethane is neutralized with carbonic acid and used again for the manufacture of hydroperoxide.
Paratoluic acid is obtained from the aqueous solution, after acidification with sulfuric acid.
By operating continuously in the manner indicated above, 1500 parts of the initial solution were added per hour, from which 103 parts of paratoluic acid and 85 parts of paracresol were obtained.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of paratoluic acid from diparatolylmethane, oxidized to diparatolylmethane hydroperoxide, characterized in that this hydroperoxide is decomposed by heating in an acidic medium and in that the paratolualdehyde formed is reacted with l ' oxygen.