Fabrication de phénol.
La présente invention est relative à une phase de la fabrication de phénol par la décomposition d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène et se rapporte en particulier à la séparation du phénol de l'acétophénone et à l'obtention finale de phénol substantiellement pur et d'acétophénone substantiellement pure.
<EMI ID=1.1>
moyen de catalyseurs appropriés tels que des acides, des matières d'échange d'ions hydrogènes, des catalyseurs à action acide comme le chlorure d'aluminium ou le chlorure de fer, ou bien des terres traitées par des acides, on trouve que le mélange de réaction qui résulte de la phase de décomposition renferme, à côté de phénol et d'acétone comme produits principaux, de petites quantités d'acétophénone et de méthylstyrène. L'acétophénone occasionne des difficultés dans la séparation et l'isolement du phénol par distillation parce que, au cours de la distillation, après avoir distillé une partie majeure du phénol, ce dernier forme avec l'acétophénone un mélange azéotropique. Des essais d'extraction du phénol du résidu ainsi obtenu au moyen
de solution alcaline aqueuse concentrée n'ont pas donné de résultats satisfaisants parce que le mélange d'extraction se sépare en deux couches, dont la couche supérieure contient une certaine quantité d'acétophénone avec à peine une quantité quelconque de phénol sous forme de phénate de sodium, tandis que la couche inférieure renferme une proportion plus importante d'acétophénone avec la plus grande partie du phénol sous forme de phénate de sodium. En outre, la séparation en deux phases est lente et n'est pas très nette.
On a maintenant trouvé qu'en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium renfermant moins de 15 grammes
<EMI ID=2.1>
phénol. Une concentration préférée de l'hydroxyde de sodium dans
<EMI ID=3.1>
limite inférieure, on préfère une concentration de 5 grammes
dans 100 en-, <3> d'eau dans le but de maintenir la masse de la solution de phénate de sodium restante,entre des limites pouvant
être aisément réglées. On peut ajouter au mélange d'extraction une petite proportion d'un hydrocarbure dans le but de faciliter la séparation en deux phases. Des hydrocarbures appropriés sont ceux qu'on peut facilement séparer de l'acétophénone, par exemple par distillation. Des hydrocarbures de ce genre sont par exemple le benzène, le toluène et de préférence l'isopropylbenzène. La quantité d'hydrocarbure ajoutée au mélange d'extraction varie avec la nature de l'hydrocarbure. Dans le cas de l'isopropylbenzène, on <EMI ID=4.1>
leuse d'hydrocarbure renferme la majeure partie de l'acétophénone qu'on peut séparer par distillation, en laissant comme résidu la petite quantité de phénol sous forme de phénate de sodium qui a été retenue avec l'acétophénone dans la phase huileuse. D'autre part, on a découvert que, quand on utilise des solutions d'hydroxyde de sodium de concentrations plus élevées pour l'extraction, la séparation du phénol de l'acétophénone est beaucoup moins
<EMI ID=5.1>
comme on peut le constater sur le tableau suivant :
<EMI ID=6.1>
Un moyen convenable d'obtention des produits de réaction provenant de la décomposition de peroxyde d'isopropylbenzène comprend par conséquent la distillation du mélange de réaction, par laquelle l'acétone distille en premier lieu. Quand on poursuit la distillation, si on le désire sous pression ré-
<EMI ID=7.1>
pas réagi existant dans le mélange de réaction, distille en même temps que l'eau, puis ensuite le méthylstyrène. Le phénol et l'acétophénone, ainsi que des sous-produits de la réaction et une certaine quantité de matière résineuse formée par la polymérisation de méthylstyrène restent dans la colonne. En poursuivant la distillation, la plus grande partie du phénol distille jus-qu'à ce qu'environ 90 à 95% du phénol total aient été enlevés.
La fraction suivante consiste en un mélange azéotropique de phénol et acétophénone. On extrait ensuite ce mélange au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant environ 10 grammes
<EMI ID=8.1>
quantité d'hydrocarbure tel que l'isopropylbenzène, environ égale à la quantité de phénol contenue dans le mélange. Le mélange se sépare facilement en deux phases, dont la phase supérieure comprend la plus grande partie de l'acétophénone et l'hydrocarbure, et également une petite quantité de phénol sous forme de phénate de sodium, et la phase inférieure comprend le phénol auquel n'est mélangée'qu'une petite proportion d'acétophénone. Par distilla.tion de la phase supérieure, l'acétophénone se sépare de l'iso-
<EMI ID=9.1>
à l'état pratiquement pur. On obtient le phénol ne contenant qu'une petite quantité d'acétophénone à partir de la solution aqueuse inférieure par acidification, par exemple par l'anhydride carbonique. Par un fractionnement approprié, par exemple en présence d'eau, on récupère la majeure partie du phénol à l'état pratiquement pur. On peut utiliser une partie ou la totalité de la solution de phénate de sodium à la neutralisation du mélange de la réaction de décomposition quand on utilise des catalyseurs acides tels que l'acide sulfurique comme agent de décomposition de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène.
Au lieu de traiter le distillât azéotropique comprenant le phénol et l'acétophénone par extraction par de l'hydroxyde de sodium aqueux, on sépare l'acétone, le méthylstyrène et une quantité quelconque d'isopropylbenzène présente du mélange de réaction par distillation et on extrait le résidu de la colonne qui contient la totalité du phénol avec l'acétophénone et les sousproduits de la réaction, tels que du phényldiméthylcarbinol et du p-cumylphénol par la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium conformément à l'invention. Les deux phases, dont la séparation
�.
peut être favorisée par une addition convenable d'un hydrocarbure, peuvent alors être séparées et traitées respectivement
<EMI ID=10.1>
ph énone.
Un autre moyen d'appliquer le procédé de l'invention consiste en une combinaison des deux procédés décrits ci-dessus et comprend le traitement du résidu de la colonne, après avoir séparé par distillation l'acétone, une quantité quelconque d'isopropylbenzène présente, le méthylstyrène et la plus grande partie du phénol, par extraction au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium conformément au procédé de l'invention.
D'autres moyens appropriés d'application du procédé
de l'invention sont représentés sur les dessins schématiques en annexe sur lesquels la Figure 1 se rapporte à l'exemple 3 et la <EMI ID=11.1> tone, du méthylstyrène, et d'une quantité quelconque d'isopropylbenzène existant dans le mélange de réaction comme on le décrit plus haut, le traitement du résidu pouvant encore renfermer la totalité du phénol produit par la décomposition catalytique de l'hydroperoxyde d'isopropylb enzène, ou une partie seulement du phénol après en avoir distillé une portion majeure, par voie
<EMI ID=12.1>
qui décompose le phényl diméthylcarbinol et le cumyl phénol également présents en méthylstyrène, isopropylb enzène et phénol, mais n'influence pas l'acétophénone, et l'extraction du mélange résultant par le procédé de l'invention au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Toutefois, on préfère soumettre le mélange résultant du traitement thermique, à une distillation, avant de l'extraire par l'alcali aqueux, pour séparer le méthylstyrène et l'isopropylbenzène formés par la décomposition ainsi que la plus grande partie du phénol, et on extrait ensuite le résidu contenant du phénol, de l'acétophénone et une certaine quantité de produits de polymérisation par l'alcali aqueux.
A
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de la présente invention tel qu'on l'applique en pratique. Les parties indiquées désignent des parties en poids, sauf indications contraires.
EXEMPLE 1. -
On décompose de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène à
<EMI ID=13.1>
poids du mélange de réaction. On lave le produit de décomposition formé de façon à ce qu'il soit exempt d'acide et on le soumet à une distillation fractionnée dans laquelle distillent en premier lieu l'acétone, puis le méthylstyrène et ensuite 90% du phénol qui y est contenu. On extrait le résidu, qui renferme trois parties en poids d'acétophénone et une partie en poids
de phénol, à côté de quelques sous-produits à points d'ébulli-
<EMI ID=14.1>
lise la solution alcalihe à raison d'un excès d'environ 3% de soude caustique. Après avoir ajouté 16 parties en volume d'isopropylbenzène, le mélange se sépare aisément en deux phases dont la phase supérieure huileuse renferme 97,5% de l'acétophénone
<EMI ID=15.1>
huileuse par distillation fractionnée et on obtient en premier lieu de l'isopropylbenzène, puis de l'acétophénone pure tandis que le phénate phénol reste dans le résidu.
EXEMPLE 2. -
On ajoute 16 parties en volume d'isopropylbenzène à un mélange de 60 parties en poids d'acétophénone et 20 parties en poids de phénol obtenu comme on le décrit dans l'Exemple 1. On extrait ce mélange par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium �1 <EMI ID=16.1>
l'acétophénone totale et 95,6% du phénol total. On sépare l'acétophénone de la phase huileuse par distillation et le phénol de la phase aqueuse par traitement par un acide.
EXEMPLE 3.-
On représente schématiquement ce procédé sur la Figure 1. On introduit dans la colonne de distillation A un mélange résultant de la décomposition catalytique d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène et on le libère de l'acétone, du méthylstyrène et du phénol comme on le décrit dans l'exemple 1. On obtient 330 parties en poids de résidu contenant 128 parties de phénol, 60 parties
<EMI ID=17.1>
de phénols supérieurs (principalement du p-cumylphénol) et 51 parties de composés à points d'ébullition plus élevés. On fait passer ce mélange à travers une zone de pyroly se B maintenue à environ 350[deg.]C. Le produit sortant renferme 150 parties de phé-
<EMI ID=18.1>
styrène.
On extrait ce produit dans l'extracteur C par 734 par-
<EMI ID=19.1>
ajoute à ce mélange une certaine quantité d'isopropylbenzène puis on le laisse reposer et on le sépare en deux couches.
On distille par fractions la. couche supérieure qui contient l'acétophénone en quantité correspondant à 97% de l'acétophénone totale, et l'isopropylbenzène et on obtient 53,2 parties d'acétophénone substantiellement pure. 5 parties d'acétophénone distillent avec l'isopropylbenzène et on remet ce mélange en cir-culation en un point convenable du système de traitement.
La phase aqueuse renferme 175 parties de phénate de sodium qui, par acidification par l'acide sulfurique, produit
141,8 parties de phénol, qui, par distillation subséquente en présence d'eau, produit du phénol sous un état de grande pureté.
<EMI ID=20.1>
Cet exemple est représenté par la figure schématique 2. On distille le mélange dans la colonne D et on fait passer le résidu à travers une zone de pyrolyse E comme on le décrit dans l'Exemple 3. On fractionne le produit dans une colonne F à travers laquelle on sépare comme première fraction 55 parties d'hydrocarbures légers, l'isopropylbenzène, et l'alpha-méthylstyrène, puis huit parties d'eau et deux parties de phénol suivies de 130 parties de phénol pur. On obtient à la base de la
<EMI ID=21.1>
ties d'acétophénone, ainsi que 5 'parties de polymère d'alpha-
<EMI ID=22.1>
d'hydroxyde de sodium contenant 10 grammes de NaOH dans 100 cm<3> dans l'extracteur G. Au repos, le mélange d'extraction se sépare en deux phases. On distille par fractions la phase supérieure qui renferme 58 parties d'acétophénone, dans une colonne à charges séparées et on produit 55 parties d'acétophénone substantiellement pure. Le phénate de sodium ainsi que 3 parties d'acétophénone, demeurent comme résidu.
On combine la phase aqueuse contenant 21 parties de phénate de sodium et 2 parties d'acétophénone avec le résidu provenant de la distillation de l'acétophénone, on retourne le mélange au système et on l'utilise à la neutralisation du produit de décomposition acide qui résulte de la. décomposition de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène. De cette manière, on récupère en
dernier ressort le restant du phénol.
1\
REVENDICATIONS
1.- Dans le procédé de fabrication de phénol par décomposition catalytique d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, la phase
de séparation du phénol de l'acétophénone caractérisée en ce qu'on extrait un mélange contenant du phénol et de l'acétophénone
par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant moins
que 15 grammes d'hydroxyde de sodium dans 100 cm<3>, on sépare la phase aqueuse et on obtient du phénol à partir de la solution aqueuse de phénate de sodium par traitement par un acide, et de l'acétophénone.substantiellement pure par distillation du résidu de l'extraction.
Manufacture of phenol.
The present invention relates to a phase in the manufacture of phenol by the decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide and relates in particular to the separation of phenol from acetophenone and to the final production of substantially pure phenol and of acetophenone. substantially pure.
<EMI ID = 1.1>
By means of suitable catalysts such as acids, hydrogen ion exchange materials, acid-active catalysts such as aluminum chloride or iron chloride, or acid-treated earths, the mixture is found to be reaction which results from the decomposition phase contains, besides phenol and acetone as main products, small quantities of acetophenone and methylstyrene. Acetophenone causes difficulties in the separation and isolation of phenol by distillation because, during the distillation, after having distilled a major part of the phenol, the latter forms with acetophenone an azeotropic mixture. Tests for the extraction of phenol from the residue thus obtained by means of
of concentrated aqueous alkaline solution have not given satisfactory results because the extraction mixture separates into two layers, the upper layer of which contains some amount of acetophenone with barely any amount of phenol as sodium phenate. sodium, while the lower layer contains a higher proportion of acetophenone with most of the phenol in the form of sodium phenate. In addition, the separation into two phases is slow and not very clear.
It has now been found that using an aqueous solution of sodium hydroxide containing less than 15 grams
<EMI ID = 2.1>
phenol. A preferred concentration of sodium hydroxide in
<EMI ID = 3.1>
lower limit, 5 grams concentration is preferred
in 100 in-, <3> of water in order to maintain the mass of the remaining sodium phenate solution, within limits which may
be easily adjusted. A small proportion of a hydrocarbon may be added to the extraction mixture in order to facilitate separation into two phases. Suitable hydrocarbons are those which can easily be separated from acetophenone, for example by distillation. Hydrocarbons of this kind are, for example, benzene, toluene and preferably isopropylbenzene. The amount of hydrocarbon added to the extraction mixture varies with the nature of the hydrocarbon. In the case of isopropylbenzene, we have <EMI ID = 4.1>
The hydrocarbon oil contains most of the acetophenone which can be separated off by distillation, leaving as a residue the small amount of phenol in the form of sodium phenate which has been retained with the acetophenone in the oil phase. On the other hand, it has been found that when sodium hydroxide solutions of higher concentrations are used for the extraction, the separation of phenol from acetophenone is much less.
<EMI ID = 5.1>
as can be seen in the following table:
<EMI ID = 6.1>
A suitable means of obtaining the reaction products from the decomposition of isopropylbenzene peroxide therefore comprises the distillation of the reaction mixture, whereby the acetone distils first. When continuing the distillation, if desired under reduced pressure
<EMI ID = 7.1>
unreacted existing in the reaction mixture, distils together with the water, then then the methylstyrene. The phenol and acetophenone, as well as reaction by-products and some resinous material formed by the polymerization of methylstyrene remain in the column. As the distillation continues, most of the phenol distills off until about 90-95% of the total phenol has been removed.
The next fraction consists of an azeotropic mixture of phenol and acetophenone. This mixture is then extracted with an aqueous solution of sodium hydroxide containing about 10 grams.
<EMI ID = 8.1>
quantity of hydrocarbon such as isopropylbenzene, approximately equal to the quantity of phenol contained in the mixture. The mixture easily separates into two phases, the upper phase of which comprises most of the acetophenone and the hydrocarbon, and also a small amount of phenol in the form of sodium phenate, and the lower phase comprises the phenol to which n 'is mixed' only a small proportion of acetophenone. By distillation of the upper phase, acetophenone separates from the iso-
<EMI ID = 9.1>
in a practically pure state. The phenol containing only a small amount of acetophenone is obtained from the lower aqueous solution by acidification, for example with carbon dioxide. By suitable fractionation, for example in the presence of water, most of the phenol is recovered in the substantially pure state. Part or all of the sodium phenate solution can be used to neutralize the decomposition reaction mixture when acidic catalysts such as sulfuric acid are used as the decomposition agent for isopropylbenzene hydroperoxide.
Instead of treating the azeotropic distillate comprising phenol and acetophenone by extraction with aqueous sodium hydroxide, acetone, methylstyrene and any amount of isopropylbenzene present are separated from the reaction mixture by distillation and extracted. the residue of the column which contains all of the phenol with acetophenone and the reaction by-products, such as phenyldimethylcarbinol and p-cumylphenol by the aqueous solution of sodium hydroxide according to the invention. The two phases, including the separation
�.
can be promoted by a suitable addition of a hydrocarbon, can then be separated and processed respectively
<EMI ID = 10.1>
ph enone.
Another way of applying the process of the invention consists of a combination of the two processes described above and comprises treating the residue of the column, after having distilled off the acetone, any amount of isopropylbenzene present, methylstyrene and most of the phenol, by extraction with an aqueous solution of sodium hydroxide in accordance with the process of the invention.
Other suitable means of applying the method
of the invention are shown in the attached schematic drawings in which Figure 1 relates to Example 3 and <EMI ID = 11.1> tone, methylstyrene, and any amount of isopropylbenzene existing in the mixture reaction as described above, the treatment of the residue possibly still containing all of the phenol produced by the catalytic decomposition of isopropylb enzene hydroperoxide, or only part of the phenol after having distilled a major portion thereof, by the route
<EMI ID = 12.1>
which decomposes phenyl dimethylcarbinol and cumyl phenol also present in methylstyrene, isopropylb enzene and phenol, but does not influence acetophenone, and the extraction of the resulting mixture by the process of the invention by means of an aqueous solution of 'sodium hydroxide. However, it is preferred to subject the mixture resulting from the heat treatment to distillation, before extracting it with aqueous alkali, in order to separate the methylstyrene and isopropylbenzene formed by the decomposition as well as most of the phenol, and it is then extracts the residue containing phenol, acetophenone and a certain amount of aqueous alkali polymerization products.
AT
The following examples illustrate the process of the present invention as applied in practice. Parts indicated refer to parts by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1. -
Isopropylbenzene hydroperoxide is decomposed by
<EMI ID = 13.1>
weight of reaction mixture. The decomposition product formed is washed so that it is acid-free and subjected to fractional distillation in which acetone is distilled first, then methylstyrene and then 90% of the phenol contained therein. . The residue is extracted, which contains three parts by weight of acetophenone and one part by weight.
of phenol, alongside a few boiling point by-products
<EMI ID = 14.1>
read the alkali solution in an amount of about 3% excess of caustic soda. After adding 16 parts by volume of isopropylbenzene, the mixture easily separates into two phases, the oily upper phase of which contains 97.5% of the acetophenone.
<EMI ID = 15.1>
oily by fractional distillation and firstly isopropylbenzene is obtained, then pure acetophenone while the phenol phenate remains in the residue.
EXAMPLE 2. -
16 parts by volume of isopropylbenzene are added to a mixture of 60 parts by weight of acetophenone and 20 parts by weight of phenol obtained as described in Example 1. This mixture is extracted with an aqueous solution of sodium hydroxide. sodium 1 <EMI ID = 16.1>
total acetophenone and 95.6% of total phenol. The acetophenone is separated from the oily phase by distillation and the phenol from the aqueous phase by treatment with an acid.
EXAMPLE 3.-
This process is shown schematically in Figure 1. A mixture resulting from the catalytic decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide is introduced into distillation column A and released from acetone, methylstyrene and phenol as described in Example 1. 330 parts by weight of residue are obtained containing 128 parts of phenol, 60 parts
<EMI ID = 17.1>
of higher phenols (mainly p-cumylphenol) and 51 parts of higher boiling point compounds. This mixture is passed through a zone of pyrolyse B maintained at about 350 [deg.] C. The output product contains 150 parts of the
<EMI ID = 18.1>
styrene.
This product is extracted in extractor C by 734 by-
<EMI ID = 19.1>
Add to this mixture a certain quantity of isopropylbenzene then it is allowed to stand and it is separated into two layers.
It is distilled in fractions. upper layer which contains acetophenone in an amount corresponding to 97% of the total acetophenone, and isopropylbenzene, and 53.2 parts of substantially pure acetophenone are obtained. 5 parts of acetophenone distil with isopropylbenzene and this mixture is put back into circulation at a suitable point in the treatment system.
The aqueous phase contains 175 parts of sodium phenate which, on acidification with sulfuric acid, produces
141.8 parts of phenol, which on subsequent distillation in the presence of water produces phenol in a state of high purity.
<EMI ID = 20.1>
This example is represented by schematic figure 2. The mixture is distilled in column D and the residue is passed through a pyrolysis zone E as described in Example 3. The product is fractionated in a column F at through which 55 parts of light hydrocarbons, isopropylbenzene and alpha-methylstyrene are separated as the first fraction, then eight parts of water and two parts of phenol followed by 130 parts of pure phenol. At the base of the
<EMI ID = 21.1>
parts of acetophenone, as well as 5 parts of alpha-
<EMI ID = 22.1>
of sodium hydroxide containing 10 grams of NaOH in 100 cm 3 in extractor G. On standing, the extraction mixture separates into two phases. The upper phase, which contains 58 parts of acetophenone, is fractionally distilled in a batch column and 55 parts of substantially pure acetophenone are produced. The sodium phenate as well as 3 parts of acetophenone, remain as residue.
The aqueous phase containing 21 parts of sodium phenate and 2 parts of acetophenone is combined with the residue from the distillation of acetophenone, the mixture is returned to the system and used for the neutralization of the acidic decomposition product which. results from the. decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide. In this way, we recover in
last spring the remainder of the phenol.
1 \
CLAIMS
1.- In the process for producing phenol by catalytic decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide, the phase
for separating phenol from acetophenone, characterized in that a mixture containing phenol and acetophenone is extracted
with an aqueous solution of sodium hydroxide containing less
than 15 grams of sodium hydroxide in 100 cm <3>, the aqueous phase is separated and phenol is obtained from the aqueous solution of sodium phenate by treatment with acid, and substantially pure acetophenone. distillation of the residue from the extraction.