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Procédé pour la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène.
La présente invention concerne un procédé pour la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène en plusieurs étapes lors de la préparation combinée de phénol et d'acétone selon le procédé de Hock.
Le procédé selon l'invention vise à préparer du phénol et de l'acétone lors de la dissociation d'hydroperoxyde de cumène avec une sélectivité ou, selon le cas, une pureté améliorées.
Le principe de la préparation combinée de phénol et d'acétone selon le procédé de Hock repose sur l'oxydation de cumène en hydroperoxyde de cumène ainsi que sur la dissociation consécutive catalysée par un acide de l'hydroperoxyde de cumène en phénol et acétone.
La dissociation peut être réalisée à l'échelle industrielle en solution homogène à par exemple 60 C jusqu'à 65 C dans de l'acétone et/ou du phénol, en utilisant de préférence comme catalyseur de l'acide sulfurique. La dissociation peut toutefois également être réalisée en phase hétérogène par exemple en présence d'une solution acide sulfurique aqueuse.
Différents modes opératoires en partie réalisés à l'échelle industrielle, généralement à plusieurs étapes en continu, pour la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène sont connus par la littérature spécialisée et les brevets relatifs au sujet, tels que par exemple par les documents DE-11 12 527, DE-32 22 533, US-5 254 751 ou WO 98/27039. Les réacteurs
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entrant en ligne de compte sont par exemple des cuves malaxeuses refroidies, des tuyaux d'écoulement ou des échangeurs de chaleur à faisceau tubulaire.
Dans les procédés proposés dans les brevets susmentionnés, on a porté en particulier une attention particulière à la formation de produits secondaires non souhaités. Surtout lors de la réaction de dissociation fortement exothermique de l'hydroperoxyde de cumène, il se forme un grand nombre de produits secondaires, qui provoquent d'une part une diminution du rendement en produits et qui d'autre part rendent plus difficile le traitement par distillation consécutif du produit de dissociation en phénol et acétone et qui conduisent à une augmentation des résidus de distillation.
Pour améliorer le rendement en phénol par une formation réduite de produits secondaires, on a déjà proposé dans le document US-2 757 209 de post-traiter le flux de produits provenant de la dissociation homogène de l'hydroperoxyde de cumène pendant un court laps de temps dans une deuxième étape de réaction à température élevée. Par ce post-traitement thermique, le diméthylphénylcarbinol (DPMC) déjà formé lors de l'oxydation du cumène est déshydraté en a-méthylstyrène, un produit secondaire utile, qui peut soit à nouveau être hydraté en cumène et être recyclé soit être utilisé lorsqu'il est isolé à l'état pur. On empêche ainsi la réaction ultérieure du DMPC avec du phénol en cumylphénol diminuant le rendement en phénol.
Le post- traitement thermique est par exemple réalisé dans un réacteur tubulaire à des températures supérieures à lOOlC, de préférence de 110 à 120 C, et à des pressions
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allant jusqu'à une surpression de 2 atmosphères pendant tout au plus 45 minutes, de préférence pendant 5 à 15 minutes.
Par le document DE-32 22 533 Al, il est également connu qu'il se forme déjà pendant l'oxydation du cumène, entre autres de petites quantités de diméthylphénylcarbinol (DMPC) et d'acétophénone. Une composition caractéristique d'hydroperoxyde de cumène de qualité technique est de ce fait de 83% en poids d'hydroperoxyde de cumène dans du cumène avec une teneur de 3,0% en poids de DMPC, 0,4% en poids d'acétophénone et 0,2% en poids de peroxyde de dicumyle. En présence de catalyseurs acides, le DMPC se déshydrate en a-méthylstyrène. Lors de la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène de qualité technique, selon le document DE-32 22 533, le DMPC qui y est contenu n'est toutefois transformé qu'à raison de 50 à 60% en mole en a-méthylstyrène.
Les produits secondaires principaux forment des dimères de l'α-méthylstyrène et du cumylphénol, qui diminuent de manière non souhaitée le rendement en phénol. En outre, lors de la dissociation catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène de qualité technique, du peroxyde de dicumyle peut également se former par transformation de DMPC avec de l'hydroperoxyde de cumène. Le peroxyde de dicumyle peut toutefois être à nouveau transformé, dans le cas d'un choix de conditions appropriées, en phénol, acétone et a-méthylstyrène, donc globalement des produits utilisables.
Le document DE-32 22 533 enseigne par conséquent un procédé à plusieurs étapes pour la préparation de phénol, d'acétone et d'a-méthylstyrène
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par décomposition homogène d'un mélange de produits d'oxydation du cumène, dans lequel, pour la diminution de la formation de produits secondaires, le DMPC est d'abord transformé de manière ciblée à raison d'au moins 40% en peroxyde de dicumyle et dans lequel, outre le DMPC, le peroxyde de dicumyle est transformé lors d'un post-traitement thermique, comme dernière étape de procédé, sous des conditions d'écoulement idéales, à des températures entre environ 120 C et 150 C à raison d'au moins 90% à nouveau en α-méthylstyrène, phénol et acétone.
Le document US-5 254 751 enseigne ici de manière complémentaire la diminution du niveau de température lors de la décomposition du peroxyde de dicumyle à environ 80 C jusqu'à 110 C, la réaction se déroulant pendant environ 20 à 60 minutes à des pressions d'environ 0,3 à 5 atmosphères. On diminue de préférence simultanément la concentration du catalyseur acide dans le produit de dissociation - de préférence par addition d'une amine - car la dissociation du peroxyde de dicumyle se déroule alors de manière plus complète.
Le document US-5 254 751 enseigne en outre également un mode opératoire à plusieurs étapes lors de la dissociation acide d'hydroperoxyde de cumène en phase homogène ainsi que le recyclage d'une partie du produit de dissociation encore avant la décomposition finale du peroxyde de dicumyle en retour vers l'alimentation des réacteurs de dissociation, le rendement en produit devant ainsi être amélioré.
Le document US-5 530 166 représente un développement ultérieur du procédé selon le document
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US-5 254 751. Le post-traitement thermique du produit de dissociation de l'hydroperoxyde de cumène dans les exemples se déroule à 93 jusqu'à 99 C et avec des temps de séjour entre environ 7 et 15 minutes.
Le document WO 98/27039 enseigne enfin, dans le cas de rapports de concentrations globalement modifiés (par exemple une teneur plus élevée en cumène), que le post-traitement thermique pour l'amélioration du rendement et pour la diminution de la formation de produits secondaires doit être réalisé à 150 jusqu'à 168 C.
Le document DE-1 112 527 enseigne en outre un procédé pour la dissociation hétérogène catalysée par un acide d'hydroperoxyde de cumène, dans lequel, pour diminuer les produits secondaires après une dissociation préalable réalisée de manière connue en soi, le produit de dissociation est guidé à travers un dispositif de refroidissement, dans lequel on maintient pendant toute la durée de la post-dissociation une température régulière ne variant pas de plus de 5 C, opportunément de 2 C, dans la plage allant jusqu'à maximum 80 C, de préférence de 40 à 50 C.
Parmi les produits secondaires non souhaités lors de la préparation de phénol selon le procédé de Hock, on compte également les crésols formés en faible quantité, jusqu'à présent de manière non expliquée, parmi lesquels en particulier l'o-crésol accompagne dans une large mesure le phénol lors du traitement par distillation usuel du produit de dissociation de l'hydroperoxyde de cumène. Cette teneur en o-crésol rend toutefois nécessaire, en fonction des exigences de
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pureté du phénol à produire, un post-traitement coûteux - par exemple par distillation - du phénol, sans que le mélange crésol/phénol séparé puisse apporter une contribution notable pour couvrir les coûts.
Dans ce contexte, le problème de la présente invention réside dans la mise au point d'un procédé simplifié pour la dissociation catalysée par un acide d'un mélange de produits d'oxydation du cumène, qui diminue, pour améliorer le rendement en produits, la formation de produits secondaires non souhaités et en particulier de crésols et qui permet ainsi la préparation économiquement favorable de phénol de pureté élevée, pauvre en crésols.
Ce problème est résolu par le procédé selon l'invention indiqué dans la revendication de brevet 1, dans lequel le produit de dissociation provenant de la dissociation catalysée par un acide de l'hydroperoxyde de cumène lors de la production combinée de phénol et d'acétone selon le procédé de Hock est chauffé, après la dissociation usuelle, à des températures supérieures à 80 C, de préférence à des températures entre 100 et 130 C. Le temps de séjour à la température élevée n'est en l'occurrence pas supérieur à 15 minutes, de préférence toutefois inférieur à 1 minute. La limite inférieure du temps de séjour est déterminée par la température de réaction, la teneur en acide et l'obtention de l'effet souhaité.
Un effet selon l'invention est déjà obtenu lorsque la teneur en peroxyde de dicumyle dans le produit de dissociation après le chauffage selon l'invention est inférieure ou égale à 0,5% en poids. On renonce de préférence à
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l'addition d'un adjuvant basique abaissant la concentration en acide pendant le post-traitement thermique, tel que par exemple une amine.
De manière surprenante, on a trouvé qu'on peut obtenir, par un post-traitement thermique connu en soi du produit de dissociation, une réduction significative de la teneur en o-crésol dans la même plage de température avec le produit de dissociation, qui provient d'une dissociation soit homogène soit hétérogène de l'hydroperoxyde de cumène, bien que dans le produit de dissociation homogène, la concentration en acide sulfurique ne soit en général que de 100 à 1500 ppm en poids et la teneur en eau soit inférieure à 1% en poids, alors que dans le produit de dissociation hétérogène, la concentration en acide est d'environ 0,4% en poids et la teneur en eau est supérieure à 2% en poids. Le temps de séjour est fondamentalement identique pour le produit de dissociation homogène ou hétérogène.
Comme grandeur indicative pour l'obtention de teneurs minimales en o-crésol et d'une bonne sélectivité, on a obtenu de bons résultats à une teneur en peroxyde de dicumyle après le post-traitement, qui est selon l'invention inférieure ou égale à 0,5% en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,3% en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou identique à 0,05% en poids et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,03% en poids et qui peut entre autres être adaptée via la température de réaction et le temps de séjour. Plus la teneur en peroxyde de dicumyle est basse après le post- traitement thermique, plus la formation de crésols non
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souhaités est réduite.
Les conditions de réaction nécessaires pour atteindre des faibles teneurs en peroxyde de dicumyle lors du post-traitement thermique conduisent cependant lors du post-traitement thermique à la formation d'autres produits secondaires gênants, de telle manière que la teneur souhaitée en peroxyde de dicumyle dans le cadre indiqué de 0 à 0,5% en poids doit en finalité être déterminée en fonction de l'ensemble du procédé et du but visé (par exemple un phénol le plus exempt possible de crésol).
La détermination analytique de la teneur en peroxyde de dicumyle est par exemple réalisée par chromatographie en phase gazeuse, le prélèvement des échantillons étant de préférence réalisé à des intervalles de temps réguliers, par exemple de quelques minutes à plusieurs heures ou jours. Une surveillance en ligne est également possible avec des appareils appropriés.
Le post-traitement thermique selon l'invention du produit de dissociation peut être combiné avec tous les procédés connus de l'état de la technique pour la dissociation catalysée par un acide de mélanges de produits d'oxydation du cumène au cours de la production combinée de phénol et d'acétone selon le procédé de Hock. Le mélange de dissociation à traiter selon l'invention présente alors de manière caractéristique une température d'environ 50 C à 65 C. On utilise de préférence pour le post-traitement thermique un réacteur présentant une caractéristique d'écoulement tubulaire.
La réalisation généralement continue du procédé selon l'invention est de préférence effectuée dans un système
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d'échangeurs thermiques, de chauffages et de refroidisseurs, pour abaisser le plus possible la consommation d'énergie. En l'occurrence, le produit déjà post-traité cède de préférence une partie de son énergie thermique au produit de dissociation qui doit encore être traité et est ensuite introduit dans le traitement par distillation usuel.
De manière surprenante, on a trouvé que par le post-traitement thermique selon l'invention du produit de dissociation acide, la formation de produits secondaires non souhaités, y compris de crésols, est nettement réduite. Il s'ensuit que le rendement en produit est simultanément nettement augmenté. En ajoutant le post-chauffage selon l'invention au mode opératoire pour le reste identique, la sélectivité de la réaction de dissociation est augmentée d'environ 1,5% par rapport au phénol. De cette manière, la proportion de résidu lors du traitement par distillation usuel consécutif du produit de dissociation, essentiellement en phénol et acétone, diminue par exemple d'environ 4,7% de la masse de phénol à environ 3,2%, la production totale de résidus de distillation pouvant toutefois varier en fonction du mode opératoire.
Outre le gain par les rendements en produit plus élevés, les coûts du traitement par distillation des résidus de distillation diminuent également ; une séparation des crésols, en fonction des exigences de pureté du phénol, peut être complètement omise.
En particulier, le procédé selon l'invention permet d'éviter dans une large mesure la formation de crésols, ce qui conduit, lors du traitement par
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distillation du produit de dissociation, à une amélioration significative de la qualité du phénol. A l'aide du procédé selon l'invention, la teneur en o- crésol dans le phénol produit est diminué, avec un mode opératoire inchangé pour le reste, de plus de 90% par rapport à un mode opératoire sans post-traitement thermique, de préférence à moins de 30 ppm en poids.
On a trouvé en effet que les crésols sont formés par la décomposition thermique du peroxyde de dicumyle formé comme produit intermédiaire lors du procédé usuel de préparation de phénol sans post- traitement thermique lors du traitement par distillation du produit de dissociation neutralisé, et il s'agit à vrai dire en l'occurrence dans le procédé usuel d'une réaction radicalaire. Usuellement, le produit de dissociation contient environ 1 à 4% en poids de peroxyde de dicumyle. De manière surprenante, on a en outre trouvé que le post-chauffage pendant un court laps de temps selon l'invention du produit de dissociation encore acide conduit manifestement à une décomposition dans une large mesure ionique du peroxyde de dicumyle, lors de laquelle seules de très faibles quantités de crésols se forment.
Le mélange de dissociation, pour le post-chauffage, doit en l'occurrence présenter un pH dans l'extrait aqueux de 3,5 ou moins, de préférence de 2,5 ou moins. Pour obtenir une qualité de phénol souhaitée avec une teneur en crésol la plus faible possible, le produit de dissociation neutralisé est régulièrement analysé après le post-traitement thermique de manière appropriée en teneur en peroxyde de dicumyle, afin de régler le procédé de telle manière que la teneur
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en peroxyde dedicumyle se situe si possible dans la plage < 0,05% en poids, de préférence dans la plage de 0,01 à 0,03% en poids de peroxyde de dicumyle. Une teneur < 0,01% en poids en peroxyde de dicumyle conduit à des réactions secondaires non souhaitées.
Le procédé selon l'invention offre ainsi les avantages suivants : - La sélectivité du procédé de dissociation par rapport au phénol et le rendement en produit sont améliorés.
- La formation de produits secondaires non souhaités est diminuée. En particulier, on peut dans une large mesure supprimer la formation de crésols.
- Les impuretés de crésol plus faibles conduisent, lors du traitement par distillation du produit de dissociation, à une amélioration significative de la qualité du phénol (sans traitement supplémentaire).
- La préparation de phénol de haute pureté et avec une faible teneur en crésol est, selon l'invention, économiquement plus favorable que par un post-traitement par distillation supplémentaire.
- La quantité de résidus de distillation à évacuer est diminuée.
Le procédé selon l'invention est expliqué plus en détail par les exemples suivants, sans limiter l'invention à ceux-ci.
EXEMPLE COMPARATIF 1.- (Etat de la technique)
Dans une installation de production d'acétone et de phénol selon le procédé de Hock, on dissocie à environ 60 C une solution de 65% en poids
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d'hydroperoxyde de cumène dans du cumène en mélange réactionnel constitué d'environ 42% en poids de phénol, d'environ 23% en poids d'acétone et d'environ 35% en poids de cumène, qui contient 100 à 1500 ppm en poids d'acide sulfurique. Le produit de dissociation est amené à un pH de 5,5 avec une lessive de phénolate. La teneur en peroxyde de dicumyle dans le mélange est > 1% en poids. Après la séparation d'une phase aqueuse contenant du sel, le produit de dissociation résiduel est introduit dans un traitement par distillation.
Il se forme 625 tonnes par jour de phénol, présentant une teneur en o-crésol dans le phénol pur de 151 ppm en poids ainsi que 52 tonnes par jour de résidu de distillation.
EXEMPLE 1.-
Un flux de produit de dissociation préparé de manière identique à l'exemple comparatif 1 est chauffé après le passage par un échangeur de chaleur à l'aide d'un échangeur de chaleur à faisceau tubulaire, selon l'invention pendant environ 55 secondes à environ 100 C.
Le flux de produit de dissociation dans l'échangeur de chaleur cède ensuite la plus grande partie de la chaleur au produit à chauffer, avant qu'il soit refroidi dans un refroidisseur à écoulement à environ 60 C et introduit comme dans l'exemple comparatif 1 dans le traitement ultérieur. La teneur en peroxyde de dicumyle, après le post-traitement thermique est d'environ 0,03% en poids.
Dans le cas d'une production de phénol quasiment identique de 619 tonnes par jour, la teneur en o-crésol dans le phénol pur n'est à présent plus que de 15 ppm en
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poids, et il ne se forme plus qu'environ 30 tonnes par jour de résidu de distillation.
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A process for dissociation catalyzed by an acid of cumene hydroperoxide.
The present invention relates to a process for the dissociation catalyzed by an acid of cumene hydroperoxide in several stages during the combined preparation of phenol and acetone according to the Hock process.
The process according to the invention aims to prepare phenol and acetone during the dissociation of cumene hydroperoxide with improved selectivity or, as the case may be, improved purity.
The principle of the combined preparation of phenol and acetone according to the Hock process is based on the oxidation of cumene to cumene hydroperoxide as well as on the subsequent acid-catalyzed dissociation of cumene hydroperoxide into phenol and acetone.
The dissociation can be carried out on an industrial scale in a homogeneous solution at for example 60 ° C. to 65 ° C. in acetone and / or phenol, preferably using sulfuric acid as catalyst. The dissociation can however also be carried out in a heterogeneous phase, for example in the presence of an aqueous sulfuric acid solution.
Different procedures partly carried out on an industrial scale, generally with several continuous stages, for the dissociation catalyzed by an acid of cumene hydroperoxide are known from the specialized literature and the patents relating to the subject, such as for example by documents DE-11 12 527, DE-32 22 533, US-5 254 751 or WO 98/27039. The reactors
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relevant factors are for example cooled mixing vats, drain pipes or tube bundle heat exchangers.
In the processes proposed in the aforementioned patents, particular attention has been paid to the formation of unwanted side products. Especially during the strongly exothermic dissociation reaction of cumene hydroperoxide, a large number of secondary products are formed, which on the one hand cause a reduction in the yield of products and which on the other hand make treatment with consecutive distillation of the dissociation product into phenol and acetone and which lead to an increase in the distillation residues.
To improve the phenol yield by a reduced formation of secondary products, it has already been proposed in document US Pat. No. 2,757,209 to post-treat the flow of products originating from the homogeneous dissociation of cumene hydroperoxide for a short period of time. time in a second reaction step at elevated temperature. By this thermal post-treatment, the dimethylphenylcarbinol (DPMC) already formed during the oxidation of cumene is dehydrated to a-methylstyrene, a useful secondary product, which can either be hydrated to cumene again and be recycled or be used when it is isolated in a pure state. This prevents the subsequent reaction of DMPC with phenol to cumylphenol decreasing the yield of phenol.
The thermal post-treatment is for example carried out in a tubular reactor at temperatures above 100 ° C., preferably from 110 to 120 ° C., and at pressures
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up to a pressure of 2 atmospheres for at most 45 minutes, preferably for 5 to 15 minutes.
From document DE-32 22 533 A1, it is also known that it already forms during the oxidation of cumene, inter alia small amounts of dimethylphenylcarbinol (DMPC) and acetophenone. A characteristic composition of cumene hydroperoxide of technical quality is therefore 83% by weight of cumene hydroperoxide in cumene with a content of 3.0% by weight of DMPC, 0.4% by weight of acetophenone and 0.2% by weight of dicumyl peroxide. In the presence of acid catalysts, DMPC dehydrates to α-methylstyrene. During the dissociation catalyzed by an acid of cumene hydroperoxide of technical quality, according to the document DE-32 22 533, the DMPC which is contained therein, however, is converted only at a rate of 50 to 60 mol% into a methylstyrene.
The main side products form dimers of alpha-methylstyrene and cumylphenol, which undesirably decrease the yield of phenol. In addition, upon dissociation catalyzed by technical grade cumene hydroperoxide acid, dicumyl peroxide may also be formed by transformation of DMPC with cumene hydroperoxide. Dicumyl peroxide can however again be transformed, in the case of a choice of appropriate conditions, into phenol, acetone and α-methylstyrene, therefore generally usable products.
Document DE-32 22 533 therefore teaches a multistage process for the preparation of phenol, acetone and α-methylstyrene
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by homogeneous decomposition of a mixture of oxidation products of cumene, in which, for the reduction of the formation of secondary products, DMPC is first transformed in a targeted manner at a rate of at least 40% into dicumyl peroxide and in which, in addition to DMPC, dicumyl peroxide is transformed during a thermal post-treatment, as the last process step, under ideal flow conditions, at temperatures between about 120 C and 150 C at a rate d '' at least 90% again in alpha-methylstyrene, phenol and acetone.
Document US Pat. No. 5,254,751 teaches here, in a complementary manner, the reduction in the temperature level during the decomposition of dicumyl peroxide at approximately 80 ° C. to 110 ° C., the reaction taking place for approximately 20 to 60 minutes at pressures of '' about 0.3 to 5 atmospheres. The concentration of the acid catalyst in the dissociation product is preferably reduced simultaneously - preferably by the addition of an amine - since the dissociation of the dicumyl peroxide then takes place more completely.
Document US Pat. No. 5,254,751 also teaches a multistage procedure during the acid dissociation of cumene hydroperoxide in homogeneous phase as well as the recycling of part of the dissociation product still before the final decomposition of the peroxide. dicumyle in return towards the feed of the dissociation reactors, the yield in product thus having to be improved.
Document US-5,530,166 represents a further development of the process according to the document
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US-5,254,751. The thermal post-treatment of the dissociation product of cumene hydroperoxide in the examples takes place at 93 to 99 ° C. and with residence times between approximately 7 and 15 minutes.
Document WO 98/27039 finally teaches, in the case of globally modified concentration ratios (for example a higher cumene content), than thermal post-treatment for improving the yield and for reducing the formation of products. secondary must be carried out at 150 up to 168 C.
Document DE-1 112 527 also teaches a process for heterogeneous dissociation catalyzed by an acid of cumene hydroperoxide, in which, in order to reduce the secondary products after a prior dissociation carried out in a manner known per se, the dissociation product is guided through a cooling device, in which a regular temperature not varying by more than 5 ° C., suitably 2 ° C. is maintained throughout the post-dissociation period, in the range up to maximum 80 ° C., preferably 40 to 50 C.
Among the unwanted side products during the preparation of phenol according to the Hock method, there are also the cresols formed in small quantities, hitherto unexplained, among which in particular the o-cresol accompanies to a large extent measures phenol during the usual distillation treatment of the dissociation product of cumene hydroperoxide. This o-cresol content makes it necessary, however, depending on the requirements of
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purity of the phenol to be produced, an expensive post-treatment - for example by distillation - of the phenol, without the separate cresol / phenol mixture being able to make a significant contribution to cover the costs.
In this context, the problem of the present invention lies in the development of a simplified process for the acid catalyzed dissociation of a mixture of oxidation products of cumene, which decreases, to improve the yield of products, the formation of unwanted secondary products and in particular of cresols and which thus allows the economically favorable preparation of phenol of high purity, poor in cresols.
This problem is solved by the method according to the invention indicated in patent claim 1, in which the dissociation product originating from the acid catalyzed dissociation of cumene hydroperoxide during the combined production of phenol and acetone according to the Hock method is heated, after the usual dissociation, to temperatures above 80 C, preferably to temperatures between 100 and 130 C. The residence time at the elevated temperature is in this case not greater than 15 minutes, preferably however less than 1 minute. The lower limit of the residence time is determined by the reaction temperature, the acid content and the achievement of the desired effect.
An effect according to the invention is already obtained when the content of dicumyl peroxide in the dissociation product after heating according to the invention is less than or equal to 0.5% by weight. We preferably give up
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the addition of a basic adjuvant lowering the acid concentration during the thermal post-treatment, such as for example an amine.
Surprisingly, it has been found that it is possible to obtain, by a thermal post-treatment known per se of the dissociation product, a significant reduction in the content of o-cresol in the same temperature range with the dissociation product, which comes from either a homogeneous or heterogeneous dissociation of cumene hydroperoxide, although in the homogeneous dissociation product, the sulfuric acid concentration is generally only from 100 to 1500 ppm by weight and the water content is less than 1% by weight, whereas in the heterogeneous dissociation product, the acid concentration is approximately 0.4% by weight and the water content is greater than 2% by weight. The residence time is basically identical for the homogeneous or heterogeneous dissociation product.
As an indicative quantity for obtaining minimum o-cresol contents and good selectivity, good results have been obtained at a dicumyl peroxide content after the post-treatment, which is according to the invention less than or equal to 0.5% by weight, preferably less than or equal to 0.3% by weight, particularly preferably less than or identical to 0.05% by weight and very particularly preferably less than or equal to 0.03% by weight and which can inter alia be adapted via the reaction temperature and the residence time. The lower the dicumyl peroxide content after the heat post-treatment, the more the formation of non-cresols
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desired is reduced.
The reaction conditions necessary to achieve low dicumyl peroxide contents during thermal post-treatment, however, lead during thermal post-treatment to the formation of other troublesome by-products, so that the desired content of dicumyl peroxide in the range indicated from 0 to 0.5% by weight must ultimately be determined as a function of the whole process and of the goal (for example a phenol as free as possible from cresol).
The analytical determination of the dicumyl peroxide content is for example carried out by gas chromatography, the sampling of the samples being preferably carried out at regular time intervals, for example from a few minutes to several hours or days. Online monitoring is also possible with suitable devices.
The thermal post-treatment according to the invention of the dissociation product can be combined with all the methods known from the prior art for the acid catalyzed dissociation of mixtures of cumene oxidation products during combined production. of phenol and acetone according to the Hock method. The dissociation mixture to be treated according to the invention then typically has a temperature of approximately 50 ° C. to 65 ° C. A reactor having a tubular flow characteristic is preferably used for thermal post-treatment.
The generally continuous implementation of the process according to the invention is preferably carried out in a system
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heat exchangers, heaters and coolers to keep energy consumption as low as possible. In this case, the product already post-treated preferably gives up part of its thermal energy to the dissociation product which must still be treated and is then introduced into the usual distillation treatment.
Surprisingly, it has been found that by the thermal post-treatment according to the invention of the acid dissociation product, the formation of unwanted side products, including cresols, is significantly reduced. It follows that the product yield is simultaneously significantly increased. By adding the post-heating according to the invention to the procedure for the identical remainder, the selectivity of the dissociation reaction is increased by approximately 1.5% relative to the phenol. In this way, the proportion of residue during the usual usual distillation treatment of the dissociation product, essentially in phenol and acetone, decreases for example from about 4.7% of the phenol mass to about 3.2%, the production total of distillation residues which may however vary depending on the operating mode.
In addition to the gain in higher product yields, the costs of distillation treatment of the distillation residues also decrease; separation of the cresols, depending on the purity requirements of the phenol, can be completely omitted.
In particular, the method according to the invention makes it possible to largely avoid the formation of cresols, which leads, during the treatment with
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distillation of the dissociation product, to a significant improvement in the quality of the phenol. Using the process according to the invention, the content of o-cresol in the phenol produced is reduced, with a procedure unchanged for the rest, by more than 90% compared to a procedure without thermal post-treatment, preferably less than 30 ppm by weight.
It has been found, in fact, that cresols are formed by the thermal decomposition of dicumyl peroxide formed as an intermediate product during the usual process for the preparation of phenol without thermal post-treatment during the distillation treatment of the neutralized dissociation product, and it Actually acts in this case in the usual process of a radical reaction. Usually, the dissociation product contains about 1 to 4% by weight of dicumyl peroxide. Surprisingly, it has also been found that the post-heating for a short period of time according to the invention of the still acidic dissociation product obviously leads to a largely ionic decomposition of the dicumyl peroxide, during which only very small amounts of cresols are formed.
The dissociation mixture, for post-heating, must in this case have a pH in the aqueous extract of 3.5 or less, preferably 2.5 or less. To obtain a desired phenol quality with the lowest possible cresol content, the neutralized dissociation product is regularly analyzed after the thermal aftertreatment in an appropriate dicumyl peroxide content, in order to regulate the process so that content
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Dicumyl peroxide is, if possible, in the range <0.05% by weight, preferably in the range of 0.01 to 0.03% by weight of dicumyl peroxide. A content of <0.01% by weight of dicumyl peroxide leads to undesired side reactions.
The process according to the invention thus offers the following advantages: - The selectivity of the dissociation process with respect to phenol and the yield of product are improved.
- The formation of unwanted side products is reduced. In particular, the formation of cresols can be largely suppressed.
- The weaker cresol impurities lead, during the distillation treatment of the dissociation product, to a significant improvement in the quality of the phenol (without additional treatment).
- The preparation of high purity phenol with a low cresol content is, according to the invention, economically more favorable than by additional post-treatment by distillation.
- The amount of distillation residue to be removed is reduced.
The method according to the invention is explained in more detail by the following examples, without limiting the invention to them.
COMPARATIVE EXAMPLE 1.- (State of the art)
In an installation for producing acetone and phenol according to the Hock method, a solution of 65% by weight is dissociated at approximately 60 ° C.
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cumene hydroperoxide in cumene as a reaction mixture consisting of approximately 42% by weight of phenol, approximately 23% by weight of acetone and approximately 35% by weight of cumene, which contains 100 to 1500 ppm in weight of sulfuric acid. The dissociation product is brought to a pH of 5.5 with a phenolate lye. The content of dicumyl peroxide in the mixture is> 1% by weight. After the separation of an aqueous phase containing salt, the residual dissociation product is introduced into a treatment by distillation.
625 tonnes per day of phenol are formed, with an o-cresol content in pure phenol of 151 ppm by weight as well as 52 tonnes per day of distillation residue.
EXAMPLE 1.-
A flow of dissociation product prepared in an identical manner to Comparative Example 1 is heated after passing through a heat exchanger using a tube bundle heat exchanger, according to the invention for approximately 55 seconds to approximately 100 C.
The flow of dissociation product in the heat exchanger then transfers most of the heat to the product to be heated, before it is cooled in a flow cooler to around 60 C and introduced as in Comparative Example 1 in further processing. The content of dicumyl peroxide, after the thermal post-treatment is approximately 0.03% by weight.
In the case of an almost identical production of phenol of 619 tonnes per day, the content of o-cresol in pure phenol is now only 15 ppm in
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weight, and only about 30 tonnes of distillation residue are formed per day.