EP4021856A1 - Elimination of formaldehyde in wastewater through oxidation treatment - Google Patents

Elimination of formaldehyde in wastewater through oxidation treatment

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EP4021856A1
EP4021856A1 EP20775372.4A EP20775372A EP4021856A1 EP 4021856 A1 EP4021856 A1 EP 4021856A1 EP 20775372 A EP20775372 A EP 20775372A EP 4021856 A1 EP4021856 A1 EP 4021856A1
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EP
European Patent Office
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formaldehyde
wastewater
acrylic acid
reaction
flow
Prior art date
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Pending
Application number
EP20775372.4A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Michel Fauconet
Gullu ISIK
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4021856A1 publication Critical patent/EP4021856A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C02F1/048—Purification of waste water by evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating wastewater containing formaldehyde.
  • the invention relates to a process for treating liquid effluents resulting from the manufacture of acrylic acid, aimed at eliminating the formaldehyde present in these effluents.
  • the invention also relates to the use of the purified aqueous solution thus obtained for treatment before discharge into the natural environment.
  • the invention also aims at recycling the effluent freed from the majority of formaldehyde in a process for producing acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane.
  • the processes for making acrylic acid from propylene and / or propane generate formaldehyde as a by-product of the catalytic oxidation reaction.
  • these processes produce a large amount of water (at least one mole of water per mole of propylene converted).
  • Formaldehyde is a slight impurity (gas at room temperature) which is very soluble in water forming a hydrate making it difficult to separate from its aqueous solutions.
  • the wastewater streams generated during the acrylic acid recovery and purification steps generally contain formaldehyde as the majority organic impurity.
  • Formaldehyde levels and emissions are subject to strict regulations. Installations operating with formaldehyde must comply with emission regulations which limit the concentration of formaldehyde in waste gases and also in aqueous discharges.
  • the concentration of propylene in the mixture feeding the reactor is usually between 5% and 15% by volume.
  • Dilution is usually provided by nitrogen, accompanying the air introduced as a source of oxygen and water vapor, which is also necessary to limit the formation of carbon oxides by combustion and ensure good desorption of the reactive species. on the catalyst.
  • an economical process for the production of acrylic acid consists in using part of the wastewater from the workshop, after vaporization, as a diluent. gaseous propylene and / or propane. This makes it possible to use the water generated by this reaction (generating one mole of water per mole of converted propylene) and thus avoid the need for additional water of external origin.
  • the step of vaporization of the water containing this impurity in order to obtain water vapor intended for the dilution of the propylene most of the formaldehyde is entrained with the water supplied to the oxidation reactor. propylene.
  • formaldehyde is a poison for reactions to manufacture acrylic acid and the acrolein intermediate by catalytic oxidation of propylene and / or propane.
  • formaldehyde present in the overhead stream of the steam generators and recycled as feed to the reactors can cause a loss of acrylic acid yield, due to the deactivation of the catalysts.
  • Pretreatment methods using chemical treatments by addition of third compounds can be implemented, consisting in forming adducts with formaldehyde which are more easily separable from the aqueous medium, by distillation or by absorption on resins.
  • the invention provides a process for removing formaldehyde in wastewater from the manufacture of acrylic acid from propylene and / or propane, said process being based on the oxidation of formaldehyde in the process. 'using hydrogen peroxide, in the absence of catalyst.
  • the invention relates firstly to a process for removing formaldehyde in wastewater from the manufacture of acrylic acid or acrolein, said process being implemented in an installation comprising a reaction section and a vaporization section. , said method comprising the following steps: i. treating the waste water with hydrogen peroxide in the reaction section, ii. transferring the treated wastewater to the spray section, and iii. carrying out a partial vaporization of the treated wastewater, generating an overhead flow and a bottom flow, the top and bottom flows each having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight.
  • the waste water to be treated contains from 0.5 to 5%, preferably from 0.5 to 2.5% by weight of formaldehyde.
  • the molar ratio between hydrogen peroxide and formaldehyde varies from 0.1 / I to 3/1.
  • the hydrogen peroxide is introduced into the reaction section in aqueous form.
  • the invention also aims to provide a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane, in which the aqueous phase containing formaldehyde is treated with hydrogen peroxide, making it possible to obtain, of a on the one hand, a gaseous aqueous flow, which will be recycled to the propylene and / or propane oxidation stage, and on the other hand, a liquid aqueous flow free of most of the formaldehyde, which thus becomes suitable for being discharged in the natural environment, after treatment intended to eliminate other organic products.
  • the present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. More particularly, it provides a simple, economical and efficient treatment method for removing formaldehyde in wastewater from an acrylic acid manufacturing process. In addition, this method makes it possible to avoid the loss of yield of the reactions of oxidation of propylene and / or propane by recycling stream concentrated in formaldehyde.
  • the method according to the invention can also be used to reduce the concentration of formaldehyde in wastewater from the manufacture of (meth) acrylic monomers containing this impurity which are intended to be treated before discharge into the external environment, for example by biological treatment or incineration. .
  • the process according to the invention does not generate new products or solids.
  • the reaction can be carried out in a small reaction volume which thus allows continuous treatment in a tubular reactor of the static mixer type, which reduces the investment costs compared with a conventional reactor.
  • Figure 1 shows the diagram of an acrylic acid production plant implementing the method of the invention according to one embodiment.
  • Figure 2 shows the diagram of a variant of the installation for the production of acrylic acid implementing the method of the invention according to another embodiment.
  • the invention relates to a process for removing formaldehyde in the wastewater originating from the manufacture of acrylic acid or acrolein, said process being implemented in an installation comprising a reaction section and a section. vaporization, said process comprising the following steps: i. treating the waste water with hydrogen peroxide in the reaction section, ii. transferring the treated wastewater to the spray section, and iii. carrying out a partial vaporization of the treated wastewater, generating an overhead flow and a bottom flow, the top and bottom flows each having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight.
  • said method comprises the following characters, if necessary combined.
  • the manufacture of acrylic acid or acrolein is carried out by catalytic oxidation of propylene and / or propane.
  • the waste water to be treated contains from 0.5 to 5%, preferably from 0.5 to 2.5% by weight of formaldehyde.
  • said waste water comprises a mixture of acrylic acid, acetic acid, maleic acid and formic acid and has a pH of 1 to 3.
  • the molar ratio between hydrogen peroxide and formaldehyde varies from 0.1 / 1 to 3/1, preferably from 0.3 / 1 to 1/1.
  • the hydrogen peroxide is introduced into the reaction section in aqueous form.
  • the solution used has a concentration of 20% to 70% by mass of hydrogen peroxide, preferably 30% to 70%.
  • Step i) can be carried out in batch or continuous mode.
  • the treatment of the wastewater with hydrogen peroxide in the reaction section takes place in a continuous mode.
  • Step i) can be carried out under an absolute pressure of between 900 Pa and 1300 Pa.
  • the treatment of the waste water with hydrogen peroxide in the reaction section takes place under an absolute pressure of 900 Pa. at 1100 Pa.
  • the reaction temperature during step i) can vary from 20 to 110 ° C.
  • the oxidation reaction takes place at a temperature above 60 ° C, in particular between 75 and 105 ° C.
  • the flow of wastewater originating from the acrylic acid manufacturing process generally obtained at the bottom of a distillation column, therefore at high temperature, does not require substantial prior cooling before reaction, namely not a decrease. temperature greater than 10 ° C.
  • the contact of the oxygenated water with the waste water to be treated can vary between 2 minutes and 2 hours, and preferably it is between 2 and 10 minutes.
  • the reaction section can be carried out in one or more stirred reactors in series.
  • Any type of reactor making it possible to ensure good contact between the aqueous flow to be treated and the hydrogen peroxide reagent can be used, for example a reactor equipped with a stirrer or with recirculation via a pump.
  • the reactor may be a tubular reactor of the static mixer type, or a heat exchanger in which the medium flows in a turbulent manner, also providing slight cooling, or a combination of these types of reactors.
  • Waste water treated with hydrogen peroxide is sent after this time to the vaporization section.
  • the vaporization rate in step iii) is from 30% to 95%, preferably from 50% to 90%.
  • Step iii) can be carried out under atmospheric pressure or overpressure.
  • the water vapor produced is intended to be recycled as feed for the reaction section, which comprises two reaction zones in series (oxidation of propylene to acrolein, then of acrolein to acrylic acid). Since the solid catalysts contained in these two reaction zones create an additive pressure drop, the gaseous reactants must feed the first reaction zone under sufficient pressure.
  • the partial vaporization of the treated wastewater takes place under a pressure slightly higher than that of the reagents supplying the first reaction zone, namely an absolute pressure between 2000 and 2700 Pa.
  • the vaporization can be carried out at a lower pressure, for example at an absolute pressure between atmospheric pressure and 1300 Pa, and the water vapor is then compressed to reach an absolute pressure between 2000 and 2700 Pa.
  • This vaporization step can be carried out in any type of equipment known to those skilled in the art generating water vapor from a liquid aqueous stream.
  • the steam generator could consist of a capacity equipped with recirculation of the liquid through an external heat exchanger circulated by a heat transfer fluid (water vapor or thermal oil), or more simply of an exchanger. heat with a tube bundle arranged inside an envelope, circulated by a heat transfer fluid.
  • Vaporization equipment can also be provided with internal separation elements, such as trays or packing. The residence time in the vaporization equipment does not significantly impact the performance of the process.
  • step iii) an overhead stream and a foot stream are obtained, the head and foot streams each having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight.
  • the overhead stream has a formaldehyde mass concentration of less than 0.6%.
  • the foot flow has a formaldehyde mass concentration of less than 0.3%.
  • the foot stream contains less than 1% or even less than 0.3% by weight of formaldehyde, resulting in a decrease in the concentration of formaldehyde between the feed stream and the foot stream of about 80%. This makes it suitable for being subjected to biological treatment or by incineration, before being released into the natural environment.
  • the process according to the invention does not generate new products or solids.
  • the invention also relates to a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane, said process comprising the oxidation treatment of an aqueous phase containing formaldehyde, with hydrogen peroxide, in a section of reaction, transferring the mixture thus formed into a vaporization section so as to obtain, at the head, an aqueous gaseous stream having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight, which is recycled to the propylene oxidation step and / or propane, and at the bottom, a liquid aqueous stream having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight, or even less than 0.3% by weight.
  • said liquid aqueous stream is discharged into the natural environment, after a biological treatment or by incineration.
  • the process for removing formaldehyde in the wastewater from the manufacture of acrylic acid does not use a catalyst.
  • this process was applied to wastewater from the manufacture of acrylic acid, in the presence of iron (II) ions, it was found that the concentration of formaldehyde in the overhead stream remains very high (greater than 1% by weight) (Comparative Example 12).
  • the method according to the invention is implemented using an installation shown in Figures 1 and 2.
  • an acrylic acid production plant comprises a first reactor 1 supplied with a mixture (1) of propylene and / or propane and oxygen in which a mixture rich in acrolein is produced, and sent in a second reactor 2 where the selective oxidation of acrolein to acrylic acid is carried out.
  • the gas mixture (2) resulting from the second stage consists, apart from acrylic acid, of unconverted compounds resulting from the reagents involved or of impurities generated during at least one of the 2 reaction stages, to know : - light compounds that are incondensable under the temperature and pressure conditions usually used, namely essentially: propylene, propane, nitrogen, unconverted oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide formed in small quantities by ultimate oxidation;
  • - condensable light compounds ie essentially: water, light aldehydes such as unconverted acrolein, formaldehyde and acetaldehyde, formic acid, acetic acid, propionic acid;
  • the complexity of the gas mixture (2) obtained in this process requires carrying out a series of operations to recover the acrylic acid contained in this gaseous effluent and transform it into a grade of acrylic acid compatible with its end use.
  • the gas mixture (2) is sent to an absorption column 3 where acrylic acid and other oxidation products are condensed by absorption with water, a flow (4) of incondensable compounds being eliminated.
  • the liquid stream (3) leaving the absorption column 3 is subjected to a dehydration step which is carried out in the presence of a solvent (7) for acrylic acid immiscible with water in a unit 4.
  • the dehydration step is carried out by liquid-liquid extraction of acrylic acid in the presence of the solvent (7) in a liquid extraction column 4, generating a bottom flow ( 5) containing water and impurities including formaldehyde, and an overhead flow (14) rich in acrylic acid in a solvent medium.
  • solvents which can be used there may be mentioned, for example, ethyl acrylate or isopropyl acetate.
  • the stream (14) is then subjected to a distillation 8 to recover the solvent (16) which is recycled via the flow (6) in the extraction column 4, the stream (15) at the bottom being subjected to a purification section (not described in FIG. 1) with a view to obtaining technical grade acrylic acid, after removal of light impurities and heavy impurities.
  • the aqueous stream (5) containing a small amount of dissolved solvent is advantageously sent to a solvent recovery step by distillation in a column 5; the solvent is recovered at the top (8) and recycled into the stream (6) feeding unit 4, and an aqueous phase containing most of the formaldehyde is obtained at the bottom (9).
  • the method according to the invention consists in treating the aqueous phase (9) by adding hydrogen peroxide in a reaction section 6 and sending the mixture thus formed (11) into a vaporization section 7, so as to obtain at the top a gaseous aqueous stream (13) containing little formaldehyde, which is recycled to the propylene and / or propane oxidation reaction step, and at the bottom a liquid aqueous stream (17) also stripped of most of the formaldehyde.
  • the stream (17) is then treated so as to remove most of the organic products it contains, before discharge into the natural environment, for example by incineration or by biological treatment.
  • the dehydration step is carried out by azeotropic distillation with a solvent (7) in a distillation column 4, generating a two-phase medium (6) at the top of the column: an organic phase (16). ) essentially consisting of the solvent, which is recycled under reflux in column 4, and an aqueous phase (5) containing impurities including formaldehyde.
  • solvents which can be used there may be mentioned, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK) or toluene.
  • the stream (15) is subjected to a purification section (not described in FIG. 2) with a view to obtaining technical grade acrylic acid, after removal of light impurities and heavy impurities.
  • the flow (9) of wastewater supplying the vaporizer contains 2.2% formaldehyde and the vaporization rate of this mixture is 75%.
  • aqueous mixture representative of the flow of wastewater from the workshop consisting of 2.31% formaldehyde, 0.6% acrylic acid, 2.3% acetic acid, 0.21% maleic acid, 0.26% formic acid, the remainder being water.
  • This mixture is vaporized under atmospheric pressure in a rotary evaporator. After having vaporized 75% of this mixture, an overhead flow is obtained containing 2.55% of formaldehyde, the rest of the unvaporized formaldehyde representing a concentration of 1.55% by foot. Examples 2 to 10
  • An aqueous mixture representative of the flow of wastewater from the workshop is prepared, consisting of formaldehyde in a concentration of between 1% and 2.3%, as well as 0.6% of acrylic acid, 2.3% of acetic acid, 0.2% maleic acid, 0.25% formic acid, the remainder being water.
  • This mixture is introduced by a pump into a stirred glass reactor, along with a 39% aqueous solution of hydrogen peroxide, introduced by a second pump.
  • the stirred reactor has a double wall circulated by a thermal fluid at controlled temperature.
  • the flow rate of the mixture of the two streams is controlled so as to ensure a residence time in the reactor of 5 min to 60 min.
  • the initial temperature in the reactor is between 20 ° C and 80 ° C.
  • the reaction mixture is collected and a quantity of 150 g to 200 g of this mixture is subjected to vaporization under atmospheric pressure in a laboratory rotary evaporator.
  • the vaporization rate (mass ratio of distillate flow to feed flow) is between 69% and 78%.
  • Table 1 below indicates the operating conditions of the tests and analyzes of the flows obtained. No significant increase in temperature was observed during the course of these tests. In all the cases tested, the reaction mixture remained clear, without precipitation of solid. Likewise, at the end of the vaporization step, no solid precipitation is observed.
  • the process according to the invention makes it possible to eliminate most of the formaldehyde present in the wastewater, by generating by vaporization a flow of which the concentration of this impurity is very markedly reduced, without generating any solid deposit or new product.
  • the very fast processing kinetics allow the reaction to be carried out in continuous mode with a very short residence time, thus reducing the reaction volume required.
  • the reactor can be a simple tubular mixing reactor, for example of the static mixer type, thus limiting the investment costs.
  • the treatment can be carried out on a hot wastewater stream coming from a column bottom, without having to resort to prior cooling.
  • the same aqueous mixture representative of the workshop wastewater stream is prepared, in which the formaldehyde concentration is 2.3%. 11.4% iron (II) sulfate monohydrate is dissolved in this mixture and the mixture is then introduced into the stirred reactor described above, at a flow rate of 235 g / h, at the same time as an aqueous solution of hydrogen peroxide. to 39.
  • the molar ratio of hydrogen peroxide relative to the formaldehyde initially present is 1.2 / 1
  • that of iron (II) sulfate relative to hydrogen peroxide is 0.4 / 1.
  • the residence time in the reactor is 60 min.
  • the initial reaction temperature is 22 ° C.
  • the temperature of the reaction mixture reaches 60 ° C., and a yellowish solid deposit accumulates on the wall of the reactor.
  • the reaction mixture is filtered, and a quantity of 203 g of this mixture is subjected to vaporization under atmospheric pressure in a laboratory rotary evaporator.
  • the vaporization rate (mass ratio of distillate flow to feed flow) targeted is 70%.
  • the concentration of formaldehyde in the distilled stream is 1.57%.

Abstract

The present invention relates to a method for treating wastewater containing formaldehyde. In particular, the invention relates to a method for treating liquid effluent resulting from the manufacture of acrylic acid or acrolein, which method aims to eliminate the formaldehyde present in such effluent. The invention also relates to the use of the purified aqueous solution obtained in this manner in a method for producing acrylic acid through catalytic oxidation of propylene and/or propane.

Description

Description Description
TITRE : ELIMINATION DU FORMALDEHYDE DANS LES EAUX USEES PAR UN TRAITEMENT D'OXYDATION TITLE: ELIMINATION OF FORMALDEHYDE IN WASTEWATER BY AN OXIDATION TREATMENT
DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux usées contenant du formaldéhyde. En particulier, l’invention a trait à un procédé de traitement d’effluents liquides résultant de la fabrication d’acide acrylique, visant à éliminer le formaldéhyde présent dans ces effluents. L’invention concerne également l’utilisation de la solution aqueuse purifiée ainsi obtenue pour traitement avant rejet dans le milieu naturel. L’invention vise aussi le recyclage de l’effluent débarrassé de la majorité du formaldéhyde dans un procédé de production d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane. The present invention relates to a process for treating wastewater containing formaldehyde. In particular, the invention relates to a process for treating liquid effluents resulting from the manufacture of acrylic acid, aimed at eliminating the formaldehyde present in these effluents. The invention also relates to the use of the purified aqueous solution thus obtained for treatment before discharge into the natural environment. The invention also aims at recycling the effluent freed from the majority of formaldehyde in a process for producing acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE TECHNICAL BACKGROUND
Les procédés de fabrication d'acide acrylique à partir du propylène et/ou du propane génèrent du formaldéhyde en sous-produit de la réaction d'oxydation catalytique. En outre, ces procédés produisent de l'eau en quantité importante (au moins une mole d'eau par mole de propylène converti). Le formaldéhyde est une impureté légère (gaz à la température ambiante) qui est très soluble dans l'eau en formant un hydrate le rendant difficile à séparer de ses solutions aqueuses. Ainsi, les flux d'eaux usées générés lors des étapes de récupération et purification de l’acide acrylique contiennent généralement du formaldéhyde comme impureté organique majoritaire. The processes for making acrylic acid from propylene and / or propane generate formaldehyde as a by-product of the catalytic oxidation reaction. In addition, these processes produce a large amount of water (at least one mole of water per mole of propylene converted). Formaldehyde is a slight impurity (gas at room temperature) which is very soluble in water forming a hydrate making it difficult to separate from its aqueous solutions. Thus, the wastewater streams generated during the acrylic acid recovery and purification steps generally contain formaldehyde as the majority organic impurity.
Les niveaux et les émissions de formaldéhyde sont soumis à des réglementations strictes. Les installations fonctionnant avec du formaldéhyde doivent se conformer à la réglementation en matière d’émission qui limite la concentration de formaldéhyde dans les gaz résiduels et également dans les rejets aqueux. Formaldehyde levels and emissions are subject to strict regulations. Installations operating with formaldehyde must comply with emission regulations which limit the concentration of formaldehyde in waste gases and also in aqueous discharges.
Avant rejet final dans le milieu naturel, les eaux usées doivent être traitées, pour en éliminer les impuretés organiques. Les procédés utilisés sont en général coûteux en investissement et en consommation de réactifs. Les eaux usées industrielles sont généralement envoyées en ultime étape à une unité de traitement biologique avant rejet dans l’environnement. Cependant, le formaldéhyde est toxique pour les organismes vivants, inhibant l'activité physiologique des cellules. Les eaux usées contenant du formaldéhyde à forte concentration sont par conséquent toxiques pour les microorganismes. L’article "A method for treating wastewater containing formaldéhyde" (H. R. Lotfy et al, Water Research 36 (2002) 633-637) décrit que le processus de traitement biologique est presque complètement inhibé, quand la concentration de formaldéhyde dépasse 300 mg/1. Donc, la concentration en formaldéhyde doit être significativement diminuée avant un traitement biologique des eaux usées. Before final discharge into the natural environment, wastewater must be treated to remove organic impurities. The methods used are generally costly in terms of investment and consumption of reagents. Industrial wastewater is generally sent as the final stage to a biological treatment unit before being released into the environment. However, formaldehyde is toxic to living organisms, inhibiting the physiological activity of cells. Wastewater containing formaldehyde in high concentrations is therefore toxic to microorganisms. The article "A method for treating wastewater containing formaldehyde "(HR Lotfy et al, Water Research 36 (2002) 633-637) describes that the biological treatment process is almost completely inhibited, when the concentration of formaldehyde exceeds 300 mg / l. Therefore, the concentration of formaldehyde must be significantly decreased before biological wastewater treatment.
Les réactions catalytiques d'oxydation en phase gazeuse mises enjeu lors de la fabrication d'acide acrylique à partir de propylène et/ou de propane nécessitent que ces matières premières soient introduites sous forme diluée. Ces réactions étant fortement exothermiques, l’augmentation inconsidérée de la concentration des réactifs en vue d'améliorer la productivité du procédé se heurte aux problèmes de la difficulté d’élimination des calories générées et son corollaire une perte importante de sélectivité, et du risque d'explosion dans des conditions de concentration de réactifs trop importante. Ainsi, la concentration de propylène dans le mélange alimentant le réacteur est habituellement comprise entre 5% et 15% volumique. La dilution est habituellement assurée par l’azote, accompagnant l’air introduit comme source d’oxygène et de la vapeur d’eau, nécessaire par ailleurs pour limiter la formation d’oxydes de carbone par combustion et assurer une bonne désorption des espèces réactives sur le catalyseur. Pour obtenir une dilution suffisante des réactifs dans le mélange gazeux alimentant le réacteur, nécessaire à une réaction maîtrisée et sélective, un procédé économique de production d'acide acrylique consiste à utiliser une partie des eaux usées de l'atelier, après vaporisation, comme diluant gazeux du propylène et/ou propane. Ceci permet d’utiliser l’eau générée par cette réaction (générant une mole d’eau par mole de propylène converti) et ainsi d'éviter le recours à une addition d'eau d'origine externe. Lors de l'étape de vaporisation de l'eau contenant cette impureté en vue d'obtenir de la vapeur d'eau destinée à la dilution du propylène, l’essentiel du formaldéhyde est entraîné avec l’eau en alimentation du réacteur d'oxydation du propylène. The catalytic reactions of oxidation in the gas phase involved in the manufacture of acrylic acid from propylene and / or propane require that these raw materials be introduced in dilute form. These reactions being highly exothermic, the reckless increase in the concentration of reactants with a view to improving the productivity of the process comes up against the problems of the difficulty of eliminating the calories generated and its corollary a significant loss of selectivity, and of the risk of explosion under conditions of too high a concentration of reagents. Thus, the concentration of propylene in the mixture feeding the reactor is usually between 5% and 15% by volume. Dilution is usually provided by nitrogen, accompanying the air introduced as a source of oxygen and water vapor, which is also necessary to limit the formation of carbon oxides by combustion and ensure good desorption of the reactive species. on the catalyst. To obtain a sufficient dilution of the reactants in the gas mixture feeding the reactor, necessary for a controlled and selective reaction, an economical process for the production of acrylic acid consists in using part of the wastewater from the workshop, after vaporization, as a diluent. gaseous propylene and / or propane. This makes it possible to use the water generated by this reaction (generating one mole of water per mole of converted propylene) and thus avoid the need for additional water of external origin. During the step of vaporization of the water containing this impurity in order to obtain water vapor intended for the dilution of the propylene, most of the formaldehyde is entrained with the water supplied to the oxidation reactor. propylene.
Cependant, le formaldéhyde est un poison pour les réactions de fabrication d'acide acrylique et du produit intermédiaire l’acroléine, par oxydation catalytique du propylène et/ou propane. Ainsi, dans une unité de production d'acide acrylique, le formaldéhyde présent dans le flux de tête des générateurs de vapeur et recyclé en alimentation des réacteurs peut causer une perte de rendement en acide acrylique, en raison de la désactivation des catalyseurs. However, formaldehyde is a poison for reactions to manufacture acrylic acid and the acrolein intermediate by catalytic oxidation of propylene and / or propane. Thus, in an acrylic acid production unit, the formaldehyde present in the overhead stream of the steam generators and recycled as feed to the reactors can cause a loss of acrylic acid yield, due to the deactivation of the catalysts.
Outre l'impact nocif du formaldéhyde sur les catalyseurs, cette impureté est également directement impliquée dans l'encrassement des générateurs de vapeur, car elle forme un polymère phénol-formaldéhyde appelé Novolac avec l'hydroquinone, en présence d'espèces acides comme l'acide maléique. De nombreux procédés ont été proposés pour éliminer le formaldéhyde dans des effluents aqueux. Besides the harmful impact of formaldehyde on the catalysts, this impurity is also directly involved in the fouling of steam generators, as it forms a phenol-formaldehyde polymer called Novolac with hydroquinone, in the presence of acidic species such as maleic acid. Many methods have been proposed for removing formaldehyde from aqueous effluents.
Des méthodes de prétraitement utilisant des traitements chimiques par addition des composés tiers peuvent être mises en œuvre, consistant à former des adduits avec le formaldéhyde qui sont plus facilement séparables du milieu aqueux, par distillation ou par absorption sur résines. Pretreatment methods using chemical treatments by addition of third compounds can be implemented, consisting in forming adducts with formaldehyde which are more easily separable from the aqueous medium, by distillation or by absorption on resins.
Par exemple, des études ont été conduites par Chen Yu et coll (International Conférence on Challenge in Environmental Science and Computer Engineering, 2010) sur l’élimination de formaldéhyde après réaction avec du bisulfite de sodium. R. Kowacs et al. décrivent une méthode par traitement en milieu sulfite et métabisulfïte de sodium qui montre la grande complexité des réactions, dans l'article " Complex Behavior in the Formaldehyde-Sulfïte Reaction" de (J. Phys. Chem. A 2005, 109, 283-288). For example, studies have been conducted by Chen Yu et al (International Conference on Challenge in Environmental Science and Computer Engineering, 2010) on the removal of formaldehyde after reaction with sodium bisulfite. R. Kowacs et al. describe a method by treatment in sodium sulphite and metabisulphite medium which shows the great complexity of the reactions, in the article "Complex Behavior in the Formaldehyde-Sulfite Reaction" of (J. Phys. Chem. A 2005, 109, 283-288 ).
Un exemple similaire peut être trouvé dans le document US 5,545,336 qui décrit un procédé d’élimination du formaldéhyde avec du pyrosulfïte de sodium qui présente l’avantage supplémentaire de ne pas générer de dioxyde de soufre dans un environnement acide. En revanche, le traitement décrit est réalisé en conditions de pH (entre 6 et 11) plus élevé que les flux d’eaux usées généralement générés par les procédés de fabrication d’acide acrylique (pH compris entre 1.5 et 4), et de ce fait requiert une addition de mélange tampon. En outre, il génère un sel qui doit être éliminé, ce qui rend le procédé compliqué. A similar example can be found in document US Pat. No. 5,545,336 which describes a process for removing formaldehyde with sodium pyrosulfite which has the additional advantage of not generating sulfur dioxide in an acidic environment. On the other hand, the treatment described is carried out under conditions of pH (between 6 and 11) higher than the wastewater flows generally generated by the acrylic acid manufacturing processes (pH between 1.5 and 4), and of this fact requires addition of buffer mixture. In addition, it generates a salt which must be removed, which makes the process complicated.
Ces méthodes sont relativement complexes et ne sont pas satisfaisantes, soit parce qu’elles sont coûteuses, soit parce qu’elles génèrent des flux contenant des réactifs qu’il faut éliminer, soit encore parce qu’elles génèrent des sous-produits ou des dépôts de solides gênants. These methods are relatively complex and are not satisfactory, either because they are expensive, or because they generate flows containing reagents which must be eliminated, or even because they generate by-products or deposits. troublesome solids.
Il est également possible d’appliquer des procédés d’oxydation chimique pour détruire le formaldéhyde. Le procédé d'oxydation avancée le plus simple et très communément utilisé est le procédé de Fenton, mettant en jeu l’eau oxygénée comme oxydant, en présence d’un catalyseur, généralement à base de Fe(II). Cependant, ce procédé génère une réaction exothermique qui interdit son utilisation sur un flux d’eaux usées chaud et génère un dépôt solide important qui nécessite des nettoyages fréquents. It is also possible to apply chemical oxidation processes to destroy formaldehyde. The simplest and most commonly used advanced oxidation process is the Fenton process, involving hydrogen peroxide as the oxidant, in the presence of a catalyst, usually based on Fe (II). However, this process generates an exothermic reaction which prohibits its use on a hot wastewater stream and generates a large solid deposit which requires frequent cleaning.
Par conséquent, il existe à ce jour un besoin de traiter efficacement des effluents aqueux acides provenant de procédés de fabrication d’acide acrylique et contenant du formaldéhyde en concentration élevée, par des procédés économiques. Pour résoudre ce problème, l’invention fournit un procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique à partir de propylène et/ou de propane, ledit procédé étant basé sur l’oxydation du formaldéhyde à l’aide de l’eau oxygénée, en l’absence de catalyseur. Therefore, to date, there is a need to efficiently treat acidic aqueous effluents from acrylic acid manufacturing processes and containing formaldehyde in high concentration, by economical processes. To solve this problem, the invention provides a process for removing formaldehyde in wastewater from the manufacture of acrylic acid from propylene and / or propane, said process being based on the oxidation of formaldehyde in the process. 'using hydrogen peroxide, in the absence of catalyst.
RESUME DE L’INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
L’invention concerne en premier lieu un procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique ou d’acroléine, ledit procédé étant mis en œuvre dans une installation comprenant une section de réaction et une section de vaporisation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. traiter les eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction, ii. transférer les eaux usées traitées dans la section de vaporisation, et iii. effectuer une vaporisation partielle des eaux usées traitées, générant un flux de tête et un flux de pied, les flux de tête et de pied ayant chacun une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids. The invention relates firstly to a process for removing formaldehyde in wastewater from the manufacture of acrylic acid or acrolein, said process being implemented in an installation comprising a reaction section and a vaporization section. , said method comprising the following steps: i. treating the waste water with hydrogen peroxide in the reaction section, ii. transferring the treated wastewater to the spray section, and iii. carrying out a partial vaporization of the treated wastewater, generating an overhead flow and a bottom flow, the top and bottom flows each having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight.
Selon un mode de réalisation, les eaux usées à traiter contiennent de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids de formaldéhyde. According to one embodiment, the waste water to be treated contains from 0.5 to 5%, preferably from 0.5 to 2.5% by weight of formaldehyde.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire entre l’eau oxygénée et le formaldéhyde varie de 0,1 /I à 3/1. According to one embodiment, the molar ratio between hydrogen peroxide and formaldehyde varies from 0.1 / I to 3/1.
Selon un mode de réalisation, l’eau oxygénée est introduite dans la section de réaction sous forme aqueuse. According to one embodiment, the hydrogen peroxide is introduced into the reaction section in aqueous form.
L’invention vise également à fournir un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, dans lequel la phase aqueuse contenant du formaldéhyde est traitée avec de l’eau oxygénée, permettant d’obtenir, d’une part, un flux aqueux gazeux, qui sera recyclé à l’étape d’oxydation du propylène et/ou du propane, et d’autre part, un flux aqueux liquide débarrassé de l’essentiel du formaldéhyde, qui devient ainsi apte à être rejeté dans le milieu naturel, après traitement destiné à éliminer les autres produits organiques. The invention also aims to provide a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane, in which the aqueous phase containing formaldehyde is treated with hydrogen peroxide, making it possible to obtain, of a on the one hand, a gaseous aqueous flow, which will be recycled to the propylene and / or propane oxidation stage, and on the other hand, a liquid aqueous flow free of most of the formaldehyde, which thus becomes suitable for being discharged in the natural environment, after treatment intended to eliminate other organic products.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une méthode de traitement simple, économique et efficace pour éliminer le formaldéhyde dans les eaux usées issues d'un procédé de fabrication d'acide acrylique. De plus, cette méthode permet d’éviter la perte de rendement des réactions d'oxydation du propylène et/ou propane par recyclage de flux concentré en formaldéhyde. Le procédé selon l'invention est également utilisable pour réduire la concentration de formaldéhyde dans des eaux usées de fabrication de monomères (méth)acryliques contenant cette impureté qui sont destinées à être traitées avant rejet dans le milieu extérieur, par exemple par traitement biologique ou incinération. The present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. More particularly, it provides a simple, economical and efficient treatment method for removing formaldehyde in wastewater from an acrylic acid manufacturing process. In addition, this method makes it possible to avoid the loss of yield of the reactions of oxidation of propylene and / or propane by recycling stream concentrated in formaldehyde. The method according to the invention can also be used to reduce the concentration of formaldehyde in wastewater from the manufacture of (meth) acrylic monomers containing this impurity which are intended to be treated before discharge into the external environment, for example by biological treatment or incineration. .
Le procédé selon l’invention ne génère pas de nouveaux produits ni de solides. The process according to the invention does not generate new products or solids.
La réaction n’est pas exothermique. Ainsi, le flux d’eaux usées provenant du procédé de fabrication d’acide acrylique, généralement obtenu en pied d’une colonne de distillation (flux 9 des figures 1 et 2 décrites ci-après), donc à température élevée, ne nécessite pas un refroidissement préalable avant réaction, puis un chauffage en vue de réaliser l'étape suivante de vaporisation. The reaction is not exothermic. Thus, the flow of wastewater from the acrylic acid manufacturing process, generally obtained at the bottom of a distillation column (flow 9 of Figures 1 and 2 described below), therefore at high temperature, does not require a preliminary cooling before reaction, then a heating in order to carry out the next step of vaporization.
La réaction est réalisable dans un volume réactionnel restreint qui autorise ainsi un traitement en continu dans un réacteur tubulaire de type mélangeur statique, ce qui réduit les coûts d'investissement par rapport à un réacteur classique. The reaction can be carried out in a small reaction volume which thus allows continuous treatment in a tubular reactor of the static mixer type, which reduces the investment costs compared with a conventional reactor.
FIGURES FIGURES
La Figure 1 représente le schéma d’une installation de production d’acide acrylique mettant en œuvre le procédé de l’invention selon un mode de réalisation. Figure 1 shows the diagram of an acrylic acid production plant implementing the method of the invention according to one embodiment.
La Figure 2 représente le schéma d’une variante de l’installation de production d’acide acrylique mettant en œuvre le procédé de l’invention selon un autre mode de réalisation. Figure 2 shows the diagram of a variant of the installation for the production of acrylic acid implementing the method of the invention according to another embodiment.
DESCRIPTION DE MODES DE REAFISATION DE F’ INVENTION DESCRIPTION OF MODES OF REAFISATION OF THE INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. The invention is now described in more detail and in a nonlimiting manner in the description which follows.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique ou d’acroléine, ledit procédé étant mis en œuvre dans une installation comprenant une section de réaction et une section de vaporisation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. traiter les eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction, ii. transférer les eaux usées traitées dans la section de vaporisation, et iii. effectuer une vaporisation partielle des eaux usées traitées, générant un flux de tête et un flux de pied, les flux de tête et de pied ayant chacun une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids. According to a first aspect, the invention relates to a process for removing formaldehyde in the wastewater originating from the manufacture of acrylic acid or acrolein, said process being implemented in an installation comprising a reaction section and a section. vaporization, said process comprising the following steps: i. treating the waste water with hydrogen peroxide in the reaction section, ii. transferring the treated wastewater to the spray section, and iii. carrying out a partial vaporization of the treated wastewater, generating an overhead flow and a bottom flow, the top and bottom flows each having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Selon un mode de réalisation, la fabrication d’acide acrylique ou d’acroléine se fait par oxydation catalytique du propylène et/ou du propane. According to various embodiments, said method comprises the following characters, if necessary combined. According to one embodiment, the manufacture of acrylic acid or acrolein is carried out by catalytic oxidation of propylene and / or propane.
Selon un mode de réalisation, les eaux usées à traiter contiennent de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids de formaldéhyde. According to one embodiment, the waste water to be treated contains from 0.5 to 5%, preferably from 0.5 to 2.5% by weight of formaldehyde.
Selon un mode de réalisation, lesdites eaux usées comprennent un mélange d’acide acrylique, acide acétique, acide maléique et acide formique et ont un pH de 1 à 3. According to one embodiment, said waste water comprises a mixture of acrylic acid, acetic acid, maleic acid and formic acid and has a pH of 1 to 3.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire entre l’eau oxygénée et le formaldéhyde varie de 0,1 /1 à 3/1, de préférence de 0,3/1 à 1/1. According to one embodiment, the molar ratio between hydrogen peroxide and formaldehyde varies from 0.1 / 1 to 3/1, preferably from 0.3 / 1 to 1/1.
Selon un mode de réalisation, l’eau oxygénée est introduite dans la section de réaction sous forme aqueuse. La solution employée a une concentration de 20% à 70% massique d’eau oxygénée, de préférence de 30% à 70%. According to one embodiment, the hydrogen peroxide is introduced into the reaction section in aqueous form. The solution used has a concentration of 20% to 70% by mass of hydrogen peroxide, preferably 30% to 70%.
L’étape i) peut être réalisée en mode discontinu ou continu. De préférence, le traitement des eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction a lieu en mode continu. Step i) can be carried out in batch or continuous mode. Preferably, the treatment of the wastewater with hydrogen peroxide in the reaction section takes place in a continuous mode.
L’étape i) peut être mise en œuvre sous une pression absolue comprise entre 900 Pa et 1300 Pa. De préférence, le traitement des eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction a lieu sous une pression absolue de 900 Pa à 1100 Pa. Step i) can be carried out under an absolute pressure of between 900 Pa and 1300 Pa. Preferably, the treatment of the waste water with hydrogen peroxide in the reaction section takes place under an absolute pressure of 900 Pa. at 1100 Pa.
La température de réaction au cours de l’étape i) peut varier de 20 à 110°C. De préférence, la réaction d’oxydation a lieu à une température supérieure à 60°C, comprise notamment entre 75 et 105°C. Avantageusement, le flux d'eaux usées provenant du procédé de fabrication d'acide acrylique, généralement obtenu en pied d'une colonne de distillation, donc à température élevée, il ne nécessite pas un refroidissement préalable conséquent avant réaction, à savoir pas une baisse de température supérieure à 10°C. The reaction temperature during step i) can vary from 20 to 110 ° C. Preferably, the oxidation reaction takes place at a temperature above 60 ° C, in particular between 75 and 105 ° C. Advantageously, the flow of wastewater originating from the acrylic acid manufacturing process, generally obtained at the bottom of a distillation column, therefore at high temperature, does not require substantial prior cooling before reaction, namely not a decrease. temperature greater than 10 ° C.
La mise en contact de l’eau oxygéné avec les eaux usées à traiter peut varier entre 2 minutes et 2h, et de préférence elle est comprise entre 2 et 10 minutes. The contact of the oxygenated water with the waste water to be treated can vary between 2 minutes and 2 hours, and preferably it is between 2 and 10 minutes.
La section de réaction peut être réalisée dans un ou plusieurs réacteurs agités en série. Tout type de réacteur permettant d’assurer un bon contact entre le flux aqueux à traiter et le réactif eau oxygénée peut être utilisé, comme par exemple un réacteur muni d'un agitateur ou d'une recirculation via une pompe. Selon un mode de réalisation, le réacteur peut être un réacteur tubulaire de type mélangeur statique, ou un échangeur de chaleur dans lequel le milieu s'écoule de manière turbulente, assurant en outre un léger refroidissement, ou une combinaison de ces types de réacteurs. The reaction section can be carried out in one or more stirred reactors in series. Any type of reactor making it possible to ensure good contact between the aqueous flow to be treated and the hydrogen peroxide reagent can be used, for example a reactor equipped with a stirrer or with recirculation via a pump. According to one embodiment, the reactor may be a tubular reactor of the static mixer type, or a heat exchanger in which the medium flows in a turbulent manner, also providing slight cooling, or a combination of these types of reactors.
Les eaux usées traitées avec de l’eau oxygénée sont envoyées après ce laps de temps dans la section de vaporisation. Selon un mode de réalisation, le taux de vaporisation à l’étape iii) est de 30% à 95%, de préférence de 50% à 90%. Waste water treated with hydrogen peroxide is sent after this time to the vaporization section. According to one embodiment, the vaporization rate in step iii) is from 30% to 95%, preferably from 50% to 90%.
L’étape iii) peut être mise en œuvre sous pression atmosphérique ou en surpression. La vapeur d'eau produite est destinée à être recyclée en alimentation de la section réaction, qui comprend deux zones de réaction en série (oxydation du propylène en acroléine, puis de l'acroléine en acide acrylique). Les catalyseurs solides contenus dans ces deux zones de réaction créant une perte de charge qui s’additionne, les réactifs gazeux doivent alimenter la première zone de réaction sous une pression suffisante. De préférence, la vaporisation partielle des eaux usées traitées a lieu sous une pression légèrement supérieure à celle des réactifs alimentant la première zone de réaction, à savoir une pression absolue située entre 2000 et 2700 Pa. Selon un autre mode de réalisation possible, la vaporisation peut être réalisée à plus faible pression, par exemple à une pression absolue comprise entre la pression atmosphérique et 1300 Pa, et la vapeur d'eau est ensuite comprimée pour atteindre une pression absolue située entre 2000 et 2700 Pa. Step iii) can be carried out under atmospheric pressure or overpressure. The water vapor produced is intended to be recycled as feed for the reaction section, which comprises two reaction zones in series (oxidation of propylene to acrolein, then of acrolein to acrylic acid). Since the solid catalysts contained in these two reaction zones create an additive pressure drop, the gaseous reactants must feed the first reaction zone under sufficient pressure. Preferably, the partial vaporization of the treated wastewater takes place under a pressure slightly higher than that of the reagents supplying the first reaction zone, namely an absolute pressure between 2000 and 2700 Pa. According to another possible embodiment, the vaporization can be carried out at a lower pressure, for example at an absolute pressure between atmospheric pressure and 1300 Pa, and the water vapor is then compressed to reach an absolute pressure between 2000 and 2700 Pa.
Cette étape de vaporisation peut être réalisée dans tout type d'équipements connus de l’homme de l’art générant de la vapeur d’eau à partir d’un flux aqueux liquide. Par exemple, le générateur de vapeur pourra être constitué d'une capacité équipée d'une recirculation du liquide à travers un échangeur de chaleur externe circulé par un fluide caloporteur (vapeur d'eau ou huile thermique), ou plus simplement d'un échangeur de chaleur avec un faisceau tubulaire disposé à l’intérieur d’une enveloppe, circulé par un fluide caloporteur. L'équipement de vaporisation peut également être pourvu d'éléments de séparation internes, comme des plateaux ou du garnissage. Le temps de séjour dans l'équipement de vaporisation n'impacte pas signifîcativement les performances du procédé. This vaporization step can be carried out in any type of equipment known to those skilled in the art generating water vapor from a liquid aqueous stream. For example, the steam generator could consist of a capacity equipped with recirculation of the liquid through an external heat exchanger circulated by a heat transfer fluid (water vapor or thermal oil), or more simply of an exchanger. heat with a tube bundle arranged inside an envelope, circulated by a heat transfer fluid. Vaporization equipment can also be provided with internal separation elements, such as trays or packing. The residence time in the vaporization equipment does not significantly impact the performance of the process.
A l’issue de l’étape iii), on obtient un flux de tête et un flux de pied, les flux de tête et de pied ayant chacun une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids. At the end of step iii), an overhead stream and a foot stream are obtained, the head and foot streams each having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight.
Selon un mode de réalisation, le flux de tête a une concentration massique en formaldéhyde inférieure à 0,6%. According to one embodiment, the overhead stream has a formaldehyde mass concentration of less than 0.6%.
Selon un mode de réalisation, le flux de pied a une concentration massique en formaldéhyde inférieure à 0,3%. According to one embodiment, the foot flow has a formaldehyde mass concentration of less than 0.3%.
Dans le cas d’un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, ledit flux de tête est recyclé à l’étape d’oxydation du propylène et/ou du propane. La diminution substantielle de la concentration de formaldéhyde dans le flux recyclé permet d’éviter la perte de rendement des réactions d'oxydation catalytique de propylène et/ou propane. In the case of a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane, said overhead stream is recycled to the stage of oxidation of propylene and / or propane. The substantial reduction in the concentration of formaldehyde in the recycled flow makes it possible to avoid the loss of yield of the reactions of catalytic oxidation of propylene and / or propane.
Le flux de pied contient moins de 1%, voire moins de 0,3% en poids de formaldéhyde, soit une diminution de la concentration de formaldéhyde entre le flux d’alimentation et le flux de pied d’environ 80%. Ceci le rend apte à être soumis à un traitement biologique ou par incinération, avant rejet en milieu naturel. The foot stream contains less than 1% or even less than 0.3% by weight of formaldehyde, resulting in a decrease in the concentration of formaldehyde between the feed stream and the foot stream of about 80%. This makes it suitable for being subjected to biological treatment or by incineration, before being released into the natural environment.
Avantageusement, le procédé selon l'invention ne génère pas de nouveaux produits ni de solides. Advantageously, the process according to the invention does not generate new products or solids.
L’invention concerne également un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, ledit procédé comprenant le traitement par oxydation d’une phase aqueuse contenant du formaldéhyde, avec de l’eau oxygénée, dans une section de réaction, le transfert du mélange ainsi constitué dans une section de vaporisation de façon à obtenir, en tête, un flux aqueux gazeux ayant une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids, qui est recyclé à l’étape d’oxydation du propylène et/ou du propane, et en pied, un flux aqueux liquide ayant une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids, voire inférieure à 0,3% en poids. Avantageusement, ledit flux aqueux liquide est rejeté dans le milieu naturel, après un traitement biologique ou par incinération. The invention also relates to a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane, said process comprising the oxidation treatment of an aqueous phase containing formaldehyde, with hydrogen peroxide, in a section of reaction, transferring the mixture thus formed into a vaporization section so as to obtain, at the head, an aqueous gaseous stream having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight, which is recycled to the propylene oxidation step and / or propane, and at the bottom, a liquid aqueous stream having a formaldehyde concentration of less than 1% by weight, or even less than 0.3% by weight. Advantageously, said liquid aqueous stream is discharged into the natural environment, after a biological treatment or by incineration.
Avantageusement, le procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, selon l’invention, ne met pas en œuvre de catalyseur. Lorsque ce procédé a été appliqué à des eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, en présence d’ions de fer (II), il a été trouvé que la concentration de formaldéhyde dans le flux de tête reste très élevée (supérieure à 1% en poids) (exemple comparatif 12). Advantageously, the process for removing formaldehyde in the wastewater from the manufacture of acrylic acid, according to the invention, does not use a catalyst. When this process was applied to wastewater from the manufacture of acrylic acid, in the presence of iron (II) ions, it was found that the concentration of formaldehyde in the overhead stream remains very high (greater than 1% by weight) (Comparative Example 12).
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention est mis en œuvre à l’aide d’une installation représentée sur les figures 1 et 2. According to a preferred embodiment, the method according to the invention is implemented using an installation shown in Figures 1 and 2.
En référence aux figures 1 et 2, une installation de production d’acide acrylique comporte un premier réacteur 1 alimenté par un mélange (1) de propylène et/ou propane et d’oxygène dans lequel un mélange riche en acroléine est produit, et envoyé dans un second réacteur 2 où est réalisée l’oxydation sélective de l’acroléine en acide acrylique. Referring to Figures 1 and 2, an acrylic acid production plant comprises a first reactor 1 supplied with a mixture (1) of propylene and / or propane and oxygen in which a mixture rich in acrolein is produced, and sent in a second reactor 2 where the selective oxidation of acrolein to acrylic acid is carried out.
Le mélange gazeux (2) issu de la deuxième étape est constitué, en dehors de l'acide acrylique, de composés non transformés issus des réactifs mis enjeu ou d'impuretés générées lors de l'une au moins des 2 étapes de réaction, à savoir : - de composés légers incondensables dans les conditions de température et de pression habituellement mises en œuvre, soit essentiellement : propylène, propane, azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime; The gas mixture (2) resulting from the second stage consists, apart from acrylic acid, of unconverted compounds resulting from the reagents involved or of impurities generated during at least one of the 2 reaction stages, to know : - light compounds that are incondensable under the temperature and pressure conditions usually used, namely essentially: propylene, propane, nitrogen, unconverted oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide formed in small quantities by ultimate oxidation;
- de composés légers condensables, soit essentiellement : eau, des aldéhydes légers comme acroléine non converti, formaldéhyde et acétaldéhyde, acide formique, acide acétique, acide propionique ; - condensable light compounds, ie essentially: water, light aldehydes such as unconverted acrolein, formaldehyde and acetaldehyde, formic acid, acetic acid, propionic acid;
- de composés lourds : soit notamment furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque. - heavy compounds: either in particular furfuraldehyde, benzaldehyde, maleic acid and anhydride, benzoic acid.
La complexité du mélange gazeux (2) obtenu dans ce procédé nécessite de procéder à un ensemble d’opérations pour récupérer l'acide acrylique contenu dans cet effluent gazeux et le transformer en un grade d’acide acrylique compatible avec son utilisation finale. The complexity of the gas mixture (2) obtained in this process requires carrying out a series of operations to recover the acrylic acid contained in this gaseous effluent and transform it into a grade of acrylic acid compatible with its end use.
A cet effet, le mélange gazeux (2) est envoyé dans une colonne d’absorption 3 où l’acide acrylique et autres produits d’oxydation sont condensés par une absorption avec de l’eau, un flux (4) de composés incondensables étant éliminé. For this purpose, the gas mixture (2) is sent to an absorption column 3 where acrylic acid and other oxidation products are condensed by absorption with water, a flow (4) of incondensable compounds being eliminated.
Le flux liquide (3) sortant de la colonne d’absorption 3 est soumis à une étape de déshydratation qui est réalisée en présence d’un solvant (7) de l’acide acrylique non miscible à l'eau dans une unité 4. The liquid stream (3) leaving the absorption column 3 is subjected to a dehydration step which is carried out in the presence of a solvent (7) for acrylic acid immiscible with water in a unit 4.
Selon une première variante, représentée sur la figure 1, l’étape de déshydratation est réalisée par extraction liquide - liquide de l'acide acrylique en présence du solvant (7) dans une colonne d’extraction liquide 4, générant un flux de pied (5) contenant l’eau et des impuretés dont le formaldéhyde, et un flux de tête (14) riche en acide acrylique en milieu solvant. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple l’acrylate d’éthyle ou l'acétate d'isopropyle. According to a first variant, shown in FIG. 1, the dehydration step is carried out by liquid-liquid extraction of acrylic acid in the presence of the solvent (7) in a liquid extraction column 4, generating a bottom flow ( 5) containing water and impurities including formaldehyde, and an overhead flow (14) rich in acrylic acid in a solvent medium. As solvents which can be used, there may be mentioned, for example, ethyl acrylate or isopropyl acetate.
Le flux (14) est ensuite soumis à une distillation 8 pour récupérer le solvant (16) qui est recyclé par l’intermédiaire du flux (6) dans la colonne d’extraction 4, le flux (15) en pied étant soumis à une section de purification (non décrite sur la figure 1) en vue de l’obtention d’acide acrylique de grade technique, après élimination des impuretés légères et des impuretés lourdes. The stream (14) is then subjected to a distillation 8 to recover the solvent (16) which is recycled via the flow (6) in the extraction column 4, the stream (15) at the bottom being subjected to a purification section (not described in FIG. 1) with a view to obtaining technical grade acrylic acid, after removal of light impurities and heavy impurities.
Le flux aqueux (5) contenant une faible quantité de solvant dissous est avantageusement envoyé à une étape de récupération de solvant par distillation dans une colonne 5 ; le solvant est récupéré en tête (8) et recyclé dans le flux (6) alimentant l’unité 4, et une phase aqueuse contenant l’essentiel du formaldéhyde est obtenue en pied (9). The aqueous stream (5) containing a small amount of dissolved solvent is advantageously sent to a solvent recovery step by distillation in a column 5; the solvent is recovered at the top (8) and recycled into the stream (6) feeding unit 4, and an aqueous phase containing most of the formaldehyde is obtained at the bottom (9).
Le procédé selon l’invention consiste à traiter la phase aqueuse (9) par addition de peroxyde d'hydrogène dans une section de réaction 6 et d'envoyer le mélange ainsi constitué (11) dans une section de vaporisation 7, de façon à obtenir en tête un flux aqueux gazeux (13) contenant peu de formaldéhyde, qui est recyclé à l'étape de réaction d'oxydation du propylène et/ou du propane, et en pied un flux aqueux liquide (17) également débarrassé de l'essentiel du formaldéhyde. Le flux (17) est ensuite traité de façon à éliminer l'essentiel des produits organiques qu'il contient, avant rejet dans le milieu naturel, par exemple par incinération ou par traitement biologique. The method according to the invention consists in treating the aqueous phase (9) by adding hydrogen peroxide in a reaction section 6 and sending the mixture thus formed (11) into a vaporization section 7, so as to obtain at the top a gaseous aqueous stream (13) containing little formaldehyde, which is recycled to the propylene and / or propane oxidation reaction step, and at the bottom a liquid aqueous stream (17) also stripped of most of the formaldehyde. The stream (17) is then treated so as to remove most of the organic products it contains, before discharge into the natural environment, for example by incineration or by biological treatment.
Selon une seconde variante représentée sur la figure 2, l’étape de déshydratation est réalisée par distillation azéotropique avec un solvant (7) dans une colonne de distillation 4, générant un milieu biphasique (6) en tête de colonne : une phase organique (16) essentiellement constituée par le solvant, qui est recyclée en reflux dans la colonne 4, et une phase aqueuse (5) contenant des impuretés dont le formaldéhyde. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple la méthylisobutylcétone (MIBK) ou le toluène. According to a second variant shown in FIG. 2, the dehydration step is carried out by azeotropic distillation with a solvent (7) in a distillation column 4, generating a two-phase medium (6) at the top of the column: an organic phase (16). ) essentially consisting of the solvent, which is recycled under reflux in column 4, and an aqueous phase (5) containing impurities including formaldehyde. As solvents which can be used, there may be mentioned, for example, methyl isobutyl ketone (MIBK) or toluene.
En pied de la colonne de distillation azéotropique, le flux (15) est soumis à une section de purification (non décrite sur la figure 2) en vue de l’obtention d’acide acrylique de grade technique, après élimination des impuretés légères et des impuretés lourdes. At the bottom of the azeotropic distillation column, the stream (15) is subjected to a purification section (not described in FIG. 2) with a view to obtaining technical grade acrylic acid, after removal of light impurities and heavy impurities.
D’autres étapes non représentées sur les figures 1 et 2 peuvent être présentes dans la section de purification de l’acide acrylique. Other steps not shown in Figures 1 and 2 may be present in the acrylic acid purification section.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.
Exemple 1 (comparatif) Example 1 (comparative)
Dans une unité de production d’acide acrylique selon le schéma de la figure 1 sans addition de peroxyde d’hydrogène, le flux (9) d’eaux usées alimentant le vaporiseur contient 2,2% de formaldéhyde et le taux de vaporisation de ce mélange est de 75%. In an acrylic acid production unit according to the diagram in Figure 1 without the addition of hydrogen peroxide, the flow (9) of wastewater supplying the vaporizer contains 2.2% formaldehyde and the vaporization rate of this mixture is 75%.
Un mélange aqueux représentatif du flux d’eaux usées de l'atelier est préparé, constitué de 2,31% de formaldéhyde, 0,6% d'acide acrylique, 2,3% d'acide acétique, 0,21% d'acide maléique, 0,26% d'acide formique, le reste étant de l'eau. Ce mélange est vaporisé sous pression atmosphérique dans un évaporateur rotatif. Après avoir vaporisé 75% de ce mélange, on obtient un flux en tête contenant 2.55% de formaldéhyde, le reste du formaldéhyde non vaporisé représentant une concentration de 1.55% en pied. Exemples 2 à 10 An aqueous mixture representative of the flow of wastewater from the workshop is prepared, consisting of 2.31% formaldehyde, 0.6% acrylic acid, 2.3% acetic acid, 0.21% maleic acid, 0.26% formic acid, the remainder being water. This mixture is vaporized under atmospheric pressure in a rotary evaporator. After having vaporized 75% of this mixture, an overhead flow is obtained containing 2.55% of formaldehyde, the rest of the unvaporized formaldehyde representing a concentration of 1.55% by foot. Examples 2 to 10
Un mélange aqueux représentatif du flux d'eaux usées de l'atelier est préparé, constitué de formaldéhyde en concentration comprise entre 1% et 2,3%, ainsi que de 0,6% d'acide acrylique, 2,3% d'acide acétique, 0,2% d'acide maléique, 0,25% d'acide formique, le reste étant de l'eau. Ce mélange est introduit par une pompe dans un réacteur agité en verre, en même temps qu’une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 39%, introduite grâce à une deuxième pompe. Le réacteur agité possède une double paroi circulée par un fluide thermique à température contrôlée. Le débit du mélange des deux flux est contrôlé de façon à assurer un temps de séjour dans le réacteur de 5 min à 60 min. La température initiale dans le réacteur est comprise entre 20°C et 80°C. A l'issue de l'étape de réaction, le mélange réactionnel est recueilli et une quantité de 150 g à 200 g de ce mélange est soumis à une vaporisation sous pression atmosphérique dans un évaporateur rotatif de laboratoire. Le taux de vaporisation (rapport massique de flux de distillât au flux d’alimentation) est compris entre 69% et 78%. An aqueous mixture representative of the flow of wastewater from the workshop is prepared, consisting of formaldehyde in a concentration of between 1% and 2.3%, as well as 0.6% of acrylic acid, 2.3% of acetic acid, 0.2% maleic acid, 0.25% formic acid, the remainder being water. This mixture is introduced by a pump into a stirred glass reactor, along with a 39% aqueous solution of hydrogen peroxide, introduced by a second pump. The stirred reactor has a double wall circulated by a thermal fluid at controlled temperature. The flow rate of the mixture of the two streams is controlled so as to ensure a residence time in the reactor of 5 min to 60 min. The initial temperature in the reactor is between 20 ° C and 80 ° C. At the end of the reaction step, the reaction mixture is collected and a quantity of 150 g to 200 g of this mixture is subjected to vaporization under atmospheric pressure in a laboratory rotary evaporator. The vaporization rate (mass ratio of distillate flow to feed flow) is between 69% and 78%.
Le tableau 1 ci-dessous indique les conditions opératoires des essais et analyses des flux obtenus. Aucune augmentation significative de température n’a été observée pendant le déroulement de ces essais. Dans tous les cas testés, le mélange réactionnel est resté limpide, sans précipitation de solide. De même, à l'issue de l'étape de vaporisation, on n'observe aucune précipitation de solide. Table 1 below indicates the operating conditions of the tests and analyzes of the flows obtained. No significant increase in temperature was observed during the course of these tests. In all the cases tested, the reaction mixture remained clear, without precipitation of solid. Likewise, at the end of the vaporization step, no solid precipitation is observed.
[Tableau 1] [Table 1]
(1 ) : réduction de la quantité de formaldéhyde entraînée en tête avec traitement H202, versus sans traitement, à même ratio de vaporisation (2) : diminution de la concentration de HCHO entre le flux d'alimentation et le flux de pied (1): reduction in the quantity of formaldehyde entrained at the top with H202 treatment, versus without treatment, at the same vaporization ratio (2): decrease in the concentration of HCHO between the feed stream and the bottom stream
L'analyse complète des flux générés par la réaction d'oxydation n'indique aucun nouveau produit par rapport aux produits présents initialement dans le mélange des eaux usées. The complete analysis of the flows generated by the oxidation reaction does not indicate any new product compared to the products initially present in the wastewater mixture.
Ces essais montrent que le procédé selon l'invention permet d'éliminer l'essentiel du formaldéhyde présent dans les eaux usées, en générant par vaporisation un flux dont la concentration de cette impureté est très nettement diminuée, sans générer de dépôt solide ni de nouveau produit. La cinétique de traitement très rapide permet de réaliser la réaction en mode continu avec un temps de séjour très faible, réduisant ainsi le volume de réaction nécessaire. De ce fait, le réacteur peut être un simple réacteur mélangeur tubulaire, par exemple de type mélangeur statique, limitant ainsi les coûts d’investissement. En outre, le traitement est réalisable sur un flux d'eaux usées chaud provenant d'un pied de colonne, sans avoir recours à un refroidissement préalable. These tests show that the process according to the invention makes it possible to eliminate most of the formaldehyde present in the wastewater, by generating by vaporization a flow of which the concentration of this impurity is very markedly reduced, without generating any solid deposit or new product. The very fast processing kinetics allow the reaction to be carried out in continuous mode with a very short residence time, thus reducing the reaction volume required. As a result, the reactor can be a simple tubular mixing reactor, for example of the static mixer type, thus limiting the investment costs. In addition, the treatment can be carried out on a hot wastewater stream coming from a column bottom, without having to resort to prior cooling.
Exemple 11 (comparatif) Example 11 (comparative)
Le même mélange aqueux représentatif du flux d'eaux usées de l'atelier est préparé, dans lequel la concentration en formaldéhyde est de 2,3%. On dissout dans ce mélange 11,4% de sulfate de fer (II) monohydraté puis on introduit le mélange dans le réacteur agité décrit précédemment, à débit de 235 g/h, en même temps qu'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 39. Le rapport molaire de peroxyde d’hydrogène par rapport au formaldéhyde initialement présent est de 1,2/1, et celui de sulfate de fer (II) par rapport au peroxyde d'hydrogène est de 0,4/1. Le temps de résidence dans le réacteur est de 60 min. La température initiale de réaction est de 22° C. Après 4h de réaction dans ces conditions, la température du mélange réactionnel atteint 60°C, et un dépôt de solide jaunâtre s'accumule sur la paroi du réacteur. A l'issue de l'étape de réaction, le mélange réactionnel est filtré, et une quantité de 203g de ce mélange est soumis à une vaporisation sous pression atmosphérique dans un évaporateur rotatif de laboratoire. Le taux de vaporisation (rapport massique de flux de distillât au flux d'alimentation) visé est de 70%. The same aqueous mixture representative of the workshop wastewater stream is prepared, in which the formaldehyde concentration is 2.3%. 11.4% iron (II) sulfate monohydrate is dissolved in this mixture and the mixture is then introduced into the stirred reactor described above, at a flow rate of 235 g / h, at the same time as an aqueous solution of hydrogen peroxide. to 39. The molar ratio of hydrogen peroxide relative to the formaldehyde initially present is 1.2 / 1, and that of iron (II) sulfate relative to hydrogen peroxide is 0.4 / 1. The residence time in the reactor is 60 min. The initial reaction temperature is 22 ° C. After 4 hours of reaction under these conditions, the temperature of the reaction mixture reaches 60 ° C., and a yellowish solid deposit accumulates on the wall of the reactor. At the end of the reaction step, the reaction mixture is filtered, and a quantity of 203 g of this mixture is subjected to vaporization under atmospheric pressure in a laboratory rotary evaporator. The vaporization rate (mass ratio of distillate flow to feed flow) targeted is 70%.
La concentration de formaldéhyde dans le flux distillée est de 1,57%. The concentration of formaldehyde in the distilled stream is 1.57%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique ou d’acroléine, ledit procédé étant mis en œuvre dans une installation comprenant une section de réaction et une section de vaporisation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. traiter les eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction, ii. transférer les eaux usées traitées dans la section de vaporisation, et iii. effectuer une vaporisation partielle des eaux usées traitées, générant un flux de tête et un flux de pied, ces flux ayant respectivement une concentration massique en formaldéhyde inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,6% dans le flux de tête, et inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,3% dans le flux de pied. 1. Process for removing formaldehyde in wastewater from the manufacture of acrylic acid or acrolein, said process being implemented in an installation comprising a reaction section and a vaporization section, said process comprising the steps following: i. treating the waste water with hydrogen peroxide in the reaction section, ii. transferring the treated wastewater to the spray section, and iii. carry out a partial vaporization of the treated wastewater, generating an overhead flow and a bottom flow, these flows respectively having a formaldehyde mass concentration of less than 1%, preferably less than 0.6% in the overhead flow, and less at 1%, preferably less than 0.3% in the foot flow.
2. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les eaux usées à traiter contiennent de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids de formaldéhyde. 2. Method according to claim 2, wherein the wastewater to be treated contains 0.5 to 5%, preferably 0.5 to 2.5% by weight of formaldehyde.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel lesdites eaux usées comprennent un mélange d’acide acrylique, acide acétique, acide maléique et acide formique et ont un pH de 1 à 3. 3. Method according to one of claims 1 and 2, wherein said waste water comprises a mixture of acrylic acid, acetic acid, maleic acid and formic acid and has a pH of 1 to 3.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire entre l’eau oxygénée et le formaldéhyde varie de 0,1 /1 à 3/1, de préférence de 0,3/1 à 1/1. 4. Method according to one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio between hydrogen peroxide and formaldehyde varies from 0.1 / 1 to 3/1, preferably from 0.3 / 1 to 1/1 .
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’eau oxygénée est introduite dans la section de réaction sous forme aqueuse. 5. Method according to one of the preceding claims, wherein the hydrogen peroxide is introduced into the reaction section in aqueous form.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) est réalisée en mode discontinu ou en mode continu, de préférence étant réalisée en mode continu. 6. Method according to one of the preceding claims, wherein step i) is carried out in batch mode or in continuous mode, preferably being carried out in continuous mode.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) est effectuée sous une pression absolue comprise entre 900 et 1300 Pa, de préférence entre 900 Pa et 1 lOOPa. 7. Method according to one of the preceding claims, wherein step i) is carried out under an absolute pressure of between 900 and 1300 Pa, preferably between 900 Pa and 10OPa.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la température de réaction de l’étape i) est de 20 à 110°C, de préférence 75 à 105°C. 8. Method according to one of the preceding claims, wherein the reaction temperature of step i) is 20 to 110 ° C, preferably 75 to 105 ° C.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la durée de réaction de l’étape i) est de 2 minutes à 2h, de préférence de 2 à 10 minutes. 9. Method according to one of the preceding claims, wherein the reaction time of step i) is 2 minutes to 2 hours, preferably 2 to 10 minutes.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le taux de vaporisation à l’étape iii) est de 30% à 95%, de préférence de 50% à 90%. 10. Method according to one of the preceding claims, wherein the vaporization rate in step iii) is 30% to 95%, preferably 50% to 90%.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape iii) a lieu sous une pression absolue de 2000 Pa à 2700 Pa. 11. Method according to one of the preceding claims, wherein step iii) takes place under an absolute pressure of 2000 Pa to 2700 Pa.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les eaux usées contenant du formaldéhyde sont issues d’un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique du propylène et/ou du propane. 12. Method according to one of the preceding claims, wherein the wastewater containing formaldehyde is obtained from a process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le flux de pied généré à l’étape iii) est soumis à un traitement biologique ou par incinération, avant rejet en milieu naturel. 13. Method according to one of the preceding claims, wherein the foot flow generated in step iii) is subjected to biological treatment or by incineration, before discharge into the natural environment.
14. Procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, ledit procédé comprenant le traitement des eaux usées y résultant au moyen du procédé selon l’une des revendications 1 à 13. 14. A process for the synthesis of acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane, said process comprising the treatment of wastewater resulting therefrom by means of the process according to one of claims 1 to 13.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit flux aqueux liquide est rejeté dans le milieu naturel, après un traitement biologique ou par incinération. 15. The method of claim 14, wherein said liquid aqueous stream is discharged into the natural environment, after biological treatment or by incineration.
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