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pour: Procédé de fabrication de dicétène.
La préparation du dicétène à partir de cétène pur se heurte à de sérieuses difficultés techniques, Celles-ci consistent en ce que la polymérisation ne s'accomplit avec une vitesse acceptable qu'en phase liquide, mais le cétène bout, sous la pression ordi- naire. à -41 , température à laquelle la polymérisation est très lente. Inversement, à des températures
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plus élevées, auxquelles la réaction s'accomplit plus rapidement, il est nécessaire d'opérer sous une haute pression afin d'empêcher l'ébullition du cétène.
Liais surtout, la difficulté la plus grande à laquelle on se heurte est le fait que la réaction, au voisi- nage de 0 , prend une allure tumultueuse, en donnant lieu alors, pour la majeure partie, à des produits de polymérisation de séries supérieures ; peut se reporter à cet égard au "J'ournal of Ghemical So- ciety", Londres, 93, I, page 946, (1908) et 97, II page 1984 (1910).
Suivant un autre procédé on opère le traitement en utilisant de l'acétone comme solvant. Ce procédé est bien susceptible de donner des résultats meil- leurs, mais seulement si l'on se conforme à des prescriptions déterminées pour le réglage de la température, qu'il faut élever graduellement au fur et à mesure que progresse la réaction de transforma- tion du cétène. En outre il est nécessaire, à la fin de l'opération, de séparer de l'acétone le dicé- tène formé.
Or on a trouvé, suivant la présente invention, que l'on évite les inconvénients de tous les procédés proposés jusquici et que l'on réalise, sans avoir recours à la mise en jeu de températures particuliè- rement basses, de pressions élevées et de solvants spéciaux, la fabrication du dicétène par une réaction rapide et avec un très bon rendement, en abandonnant à elles-mêmes des solutions de cétène dans du dicétène, tout en évacuant la chaleur de réaction. Le cétène se polymérise dans la solution de dicétène avec une rapidité surprenante.
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Le moyen essentiel que comporte le procédé objet de l'invention consiste donc à produire du cétène dans du dicétène liquide et à le laisser se transformer dans cette solution en évacuant la chaleur de réaction. De préférence on maintient la teneur en cétène de la solution de dicétène au voisinage de la saturation, en introduisant de façon continue du cétène frais dans le dicétène liquide, à une température supérieure à 0 en général. De cette façon la vitesse de réaction de polymérisation conserve constamment sa valeur maxima.
A titre d'exemple on peut faire passer à travers le dicétène liquide, placé dans un haut récipient cylindrique, un excès de cétène, tout en maintenant la température, par un refroidissement convenable, à la valeur qui assure la vitesse voulue à la réaction de formation du dicétène. On se rend compte de cette vitesse diaprés la différence de température qui s'établit entre le liquide en réaction et l'agent réfrigérant.
On peut également opérer sans excès de cétène, par exemple en introduisant le cétène à la partie inférieure d'un haut récipient cylindrique susceptible d'être refroidi, qui contient le dicétène et qui, pour éviter un mélange irrégulier, est divisé en plusieurs sections, de telle sorte que la solution saturée, formée au bas du récipient, puisse réagir complètement jusqu'à la partie supérieure de ce récipient; le dicétène s'écoule de façon continue par le haut dudit récipient.
On peut aussi réaliser le traitement du dicétène
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par le cétène dans un récipient à agitateur et à réfrigérant. Au fur et à mesure de sa transformation en dicétène, le cétène se trouve absorbé par le dicétène présent.
La transformation du dicétène s'effectue de manière satisfaisante même à une température de 50 et au- dessus.
On arrive à accélérer dans une mesure importante la formation du dicétène en faisant intervenir une surpression, qui augmente la concentration de saturation du cétène. Il peut aussi y avoir intérêt à ajouter une faible proportion d'acide minéral ou de son composé d'acétyle afin de neutraliser les traces de bases qui peuvent exercer une action préjudiciable.
Les indications données ci-après, uniquement à titre d'exemples, permettront de bien comprendre de quelle manière l'invention peut être réalisée.
EXEMPLE 1.-
On prépare du cétène, suivant le procédé décrit
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au brevet allemand N 04,,7:44 -")--Èâ#---'"*3-#"'', par dis- sociation de vapeurs d'acide acétique à une pression inférieure à la pression atmosphérique et on le condense tout d'abord sousl'effet d'un refroidissement poussé. On le soumet ensuite à une vaporisation sous la pression ordinaire et l'on introduit en excès sa vapeur au fond d'un récipient cylindrique, en verre d'Iéna et contenant 100 parties de dicétène; on maintient la température de ce récipient, grâce à un refroi-
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disseme#t, à + t5 >
Pendant la première heure il se forme 15 parties de dicétène, et la quantité de dicétène ainsi formée
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augmente proportionnellement d'heure en heure.
Au bout de six heures on coupe le courant de cétène et l'on abandonne le liquide à lui-même, à 25 , pendant une demi-heure. On réintroduit alors, sous la forme de vapeur, le léger reste de cétène qui est demeuré inaltérée dans la chambre à basse pression de l'appareil de production du cétène et l'on soumet le dicétène brut, dont la quantité totale présente est de 205 g, à une distillation sous vide à la température du bain-marie bouillant. Le résidu est formé de produits de polymérisation à poids moléculaireélevé, en une quantité de 10 % par rapport à celle du dicêtène formé au cours de l'opération.
EXEMPLE 2. -
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On réalise l'"opération de la -l'.3e fa.con que dans l'exemple 1 mais l'on ajoute au dicétène 1 % de chlorure d'acétyle et 1?on maintient la température à + 50 . Dans la partie supérieure du récipient de verre se trouve un réfrigérant à refluxOn constate que la quantité de dicétène mise en jeu - 100 par-
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ties .. staccrott d'heure en heure dVenviron a à 9 ;â.
Après distillation sous vide, du produit obtenu, il ne reste que 11 % d'impuretés par rapport à la quan- tité de dicétène formée EXEMPLE 3. -
On introduit 100 parties de dicétène dans un petit autoclave muni d'un réfrigérant et fabriqué en un alliage ferreux de type connue contenant 18 % de chrome et 8 % de nickel. Tout en maintenant une température de + 10 et une surpression de 1 atmos- phère on introduit par petites portions à la partie A
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inférieure du cylindre en V2A, du cétène liquide fortement refroidi et provenant lui-même d'un récipient sous pression. En une heure il se forme environ 50 parties de dicétène à partir de ce cétène.
La quantité des sous-produits est d'environ 9 % du dicétène forme.
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for: Manufacturing process of diketene.
The preparation of diketene from pure ketene encounters serious technical difficulties. These consist in the fact that the polymerization takes place at an acceptable rate only in the liquid phase, but the ketene boils under normal pressure. naire. at -41, temperature at which polymerization is very slow. Conversely, at temperatures
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higher, at which the reaction proceeds more quickly, it is necessary to operate under high pressure in order to prevent the ketene from boiling.
But above all, the greatest difficulty encountered is the fact that the reaction, close to 0, takes on a tumultuous pace, giving rise then, for the most part, to polymerization products of higher series. ; may refer in this regard to the Journal of Ghemical Society, London, 93, I, page 946, (1908) and 97, II page 1984 (1910).
According to another method, the treatment is carried out using acetone as solvent. This process is very likely to give better results, but only if one complies with certain prescriptions for the regulation of the temperature, which must be gradually increased as the transforming reaction progresses. tion of ketene. In addition, it is necessary, at the end of the operation, to separate the diketene formed from the acetone.
Now it has been found, according to the present invention, that the drawbacks of all the processes proposed hitherto are avoided and that one carries out, without having recourse to the use of particularly low temperatures, high pressures and special solvents, the manufacture of diketene by reaction quickly and with a very good yield, leaving to themselves solutions of ketene in diketene, while removing the heat of reaction. Ketene polymerizes in diketene solution surprisingly quickly.
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The essential means that the process which is the subject of the invention therefore consists of producing ketene in liquid diketene and letting it be transformed in this solution by removing the heat of reaction. Preferably, the ketene content of the diketene solution is maintained in the vicinity of saturation, by continuously introducing fresh ketene into the liquid diketene, at a temperature generally above 0. In this way, the polymerization reaction rate constantly maintains its maximum value.
By way of example, an excess of ketene can be passed through the liquid diketene, placed in a high cylindrical vessel, while maintaining the temperature, by suitable cooling, at the value which ensures the desired speed of the reaction of formation of diketene. This speed can be seen from the temperature difference that is established between the liquid in reaction and the refrigerant.
It is also possible to operate without excess ketene, for example by introducing the ketene at the lower part of a tall cylindrical vessel capable of being cooled, which contains the diketene and which, to avoid uneven mixing, is divided into several sections, so that the saturated solution, formed at the bottom of the container, can react completely up to the upper part of this container; the diketene flows continuously from the top of said container.
We can also carry out the treatment of diketene
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by ketene in a stirrer and cooler container. As it is transformed into diketene, the ketene is found absorbed by the diketene present.
The conversion of diketene proceeds satisfactorily even at a temperature of 50 and above.
The formation of diketene is accelerated to a significant extent by involving an overpressure, which increases the saturation concentration of the ketene. It may also be advantageous to add a small proportion of mineral acid or of its acetyl compound in order to neutralize the traces of bases which may exert a detrimental action.
The indications given below, purely by way of example, will make it possible to clearly understand how the invention can be implemented.
EXAMPLE 1.-
Ketene is prepared according to the method described
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to German Patent No. 04,, 7: 44 - ") - Èâ # --- '" * 3- # "' ', by dissociating vapors of acetic acid at a pressure below atmospheric pressure and First of all condenses it under the effect of thorough cooling. It is then subjected to vaporization under ordinary pressure and its vapor is introduced in excess at the bottom of a cylindrical receptacle, made of Jena glass and containing 100 parts of diketene; the temperature of this container is maintained by means of a cooling
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During the first hour 15 parts of diketene are formed, and the amount of diketene thus formed
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increases proportionally from hour to hour.
After six hours the ketene flow is cut off and the liquid is left to itself, at 25, for half an hour. The slight residue of ketene which has remained unaltered in the low pressure chamber of the ketene production apparatus is then reintroduced in the form of vapor and the crude diketene, the total quantity of which present is 205, is subjected to. g, to vacuum distillation at the temperature of a boiling water bath. The residue is formed of high molecular weight polymerization products in an amount of 10% relative to that of the diketene formed during the operation.
EXAMPLE 2. -
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The operation is carried out in the third manner as in Example 1, but 1% acetyl chloride is added to the diketene and the temperature is maintained at + 50. top of the glass vessel is a reflux condenser It can be seen that the amount of diketene involved - 100 per-
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ties .. staccrott from hour to hour from about a to 9; â.
After vacuum distillation of the product obtained, only 11% of impurities remain relative to the amount of diketene formed. EXAMPLE 3. -
100 parts of diketene are introduced into a small autoclave fitted with a condenser and made of a ferrous alloy of known type containing 18% chromium and 8% nickel. While maintaining a temperature of + 10 and an overpressure of 1 atm, small portions are introduced into part A
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lower part of the V2A cylinder, strongly cooled liquid ketene which itself comes from a pressure vessel. In one hour about 50 parts of diketene are formed from this ketene.
The amount of by-products is about 9% of the diketene form.