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"procédé pour la nitrosation de composés organiques en vue de l'obtention d'isonitrosodérivés".
La présente invention a pour objet un procédé la pour/nitrosation de composés organiques et en particulier pour la nitrosation de composés cétoniques comportant un groupe mé- thylo ou méthylène adjacent au carbonyle.
Un but de la présente invention est de fournir un procédé pratique et économique pour la préparation des Ó-iso- nitrosocétones, également connues sous le nom d'a-hydroxy- iminocétones. Un autre but de l'invention est d'obtenir les-
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4.tug t4lt' t) utllitqi4lit eu'M 4pojnt d# Rt*" tien le chlorure de nitrosyle, avec des rendements nettement supérieurs aux rendements obtenue jusqu'ici.
Les vinées par le présent pro- cédé sont des composés organiques intermédiaires utiles pour
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la préparation de composée importants, à savoir des a-'diamines< des (ï-aminocétones, des,cc-amînoalcools, des a-dioximes, des aminoacides, des cétonitriles, des composes hétérocycliques, etc.
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Les a-isonitrosocétones peuvent 8tre préparées principalement en faisant réagir un acylecétate ou une cétone comportant uÀi groupe méthylénique ou môtbylique adjacent au car- bonyle, avec un nitrite inorganique et un acide inorganique avec un nitrite d'alcoyle et un alooy,.-late elcoxyde3, avec un nitrite d'alcoyle et HC1, avec du nitrite de n-butyle et HSO
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à 85% et avec des vapeurs nitreuses et des traces de H01.
Presque tous ces procédés, tels qu'ils ont été décrits, sont peu pratiques, ont de mauvais rendements ou, pour certains d'entre eux dont les rendements sont bons, font
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appel à des matières premières cootouses, comme les nitrites d'alcoyles
On a découvert que l'emploi de NOC1 comme agent
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de nitrosation, rendu possible par la disponibilité et l'accet- tibilité du chlorure de nitrosyle, présente leo avantagea oui- vanta t simplicité et commodité de la conduite de la zitrasa- tion, grâce à quoi le produit de réaction eat obtenu: avec une haute sélectivité et est aisément séparé des nous.-produits; formation minime de composés indésirablua;
récupération pra- tique de la cétone non transformée* Ces avantages, et d'autres
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qui ressortiront de la description de l'invention, 'Sont désor- mais réalisables en adoptant l'enseignement de la présente invention.
A la température ordinaire, le chlorure de nitro-
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syyel est un gaz jaune-rouge, qui se condense par refroidisse-
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ment en un liquide roue-brun d'un p.éb. de 5,Q C et d'un p.f. de -61,5 C. A l'état solide, il se présente en cristaux de couleur rouge-cerise. Ces nombreux procédés de préparation, dont certains d'entre eux ont déjà été appliqués à l'échelle industrielle, permettent actuellement de l'obtenir très faci- lement et,avec certains procédés$ 4 bas prix de revient* Ce composé est hydrolyse par l'eau, étant le chlorure de l'acide nitreux, main il peut cependant être manié Fautivement facile-
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ment à l'état liquide à condition d'opérer dans des récipients fermas ou dans une atmosphère bien ventilée.
Il peut m$me être stocké et transporté à l'état liquide, dans des récipients en
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matériaux appropriés. Ses propriétés nitroeantes énergiques le zero rendent apte à la nitrosation ainsi qu'à la chloromsation de nombreuses substances organiques.
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On sait que le chlorure de n1trolle réagit avec les cétones contenant au moins un groupe méthylène adjacent au carbonyle en formant les #-1aonitrosocétones correspondantes, conformément à l'équation suivante
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dans laquelle R est un radical alcoyle 09 aryle et Ri est de l'hydrogène ou un radical alcoyle ou aryle. (E.V. Lynn et J.A. Lee, J.Am.Ph.Ass. 16, 309; H. Rheinboldt et o. Schmitz-Dumont, B. 61 B, 32-331 J.Am.Ph.Asa. i', 134-135).
Cependant, cette réaction n'est pas applicable à l'échelle industrielle, car elle n'est pas limitée à l'équa- tion ci-dessus et elle est accompagnée de réactions secondai- res conduisant à la formation de substances indésirables, ce qui entraîne un abaissement du rendement et des difficultés de purification. Ces réactions secondaires ont été décrites par
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exemple par les auteurs suivants: R. Rheinboldt et 0. Sohmite- Dumont, L.Ann. 444, 113-'35; H. Rheinboldt, M. Dewald, F.Jansen
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et 0. Schmitz-Dumont, Ann. 451, 161-78; H. Rheinboldt et Mè Dewaa.d, Aan. 451, 27.87,; c-Z4; M.
Dewald, Thèse,.'Univ. de Bonn, 196.; F.Jansen, Thèse, Uni. de Jonn,-1926. '
Conformément à l'invention, on e découvert que la réaction de nitrosation peut être orientât dans le sens indi-
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qué ci-dessus par adjonction au système "o6tonf.chlor. de nitroa71e d'une substance capable d'éliminer l'acide ehlorhy- drique, au for et à mesure de sa formation par la réaction et d' emp8aker que ce dernier agisse soit sur l'isonitrosocétone formée, soit sur la oétone non transformée.
En outre, l'adjonction d'une telle substance per- met de conduire la nitrosation à des températures telles que la vitesse de la réaction principale prévaut sur celle des ré- actions secondaires.
Un autre avantage de la présente invention résulte de l'emploi dans lajréaction d'un excès de cétone sensiblement inférieur à celui nécessaire en l'absence de la substance non.
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tralisante.
Ainsi, notre découverte exerce une influence déci- sive sur la valeur technique et économique du procédé de nitro- nation*
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Conformément à l'invention, la substance neutral1 j santé peut être une base organique ou inorganique, ou encore un sel de ces bases avec un acide organique ou inorganique fai- ble. De plus, la substance neutralisante doit être employée de manière à ce qu'elle soit inerte chimiquement en présence de
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la cétone et de l'ison1tri8ootone.
Conformément z, l'invention, la substance neutrali- santé préférée est le carbonate de calcium. Ce composé, grâce à son bas prix, la facilité de son emploi et de sa très faible solubilité dans les milieux de réaction, apporte des avantages notables d'ordre économique et technique au procédé de nitro-
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cation proprement dit. pour effectuer la réaction du présent procédé, on ajoute à, la datons à nitroser du chlorure de nitrosyle bu l'état liquide ou gazeux. Le rendement et la pureté du produit croissent avec le rapport moléculaire ctune/NOO1, et un rap- port compris entre 9 et 1> est proféré. La substance neutra7.i santé est ajoutée eimultanument au NOC1 ou, lorsqu'il s'agit d'un solide, elle est suspendue dans la cétone au début de la réaction.
La substance neutralisante est ajoutée en quantité @ égale ou supérieure à celle équivalente au Chlorure de nitrosy- le employé.
La température à laquelle la nitrosation est effec- tuée peut varier dans un intervalle relativement grand, contrai- rement à ce qui était le cas jusqu'ici. Par exemple, les tempe-
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rature comprises entre 1S'"(! et +40*0 sont admissibles, bien que les températures comprises entre ..5 C et +3000 soient par- ticulièrement préférées, car c'est dans cet intervalle de tempé- rature que la réaction se déroule rapidement et avec formation minime de produits indésirables, dans les conditions conformes à l'invention.
Suivant l'invention, l'isonitrosocétone formée est séparée de la cétone en excès, après filtration des sels inorganiques, par distillation de la cétone en excès sous pres-
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sion réduite et à une température de 0 à +50C, de préférence de 20 à 30 C.
La présente invention permet pour la première fois d'effectuer la nitrosation au moyen de NOC1 en continu à l'é- chelle industrielle. En outre, elle permet la fabrication des
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a-isonitrosoeétone en continu à l'échelle industrielle plus facilement que' les procédés connue pour les raisons suivantes! il n'est nécessaire de doser continuellement que deux réactif.
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qui sont tous 4eux à l'état liquide; l'adjonction de la substan- ce neutralisante peut être effectuée dans le réacteur, même de
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manière discontinue, de grandes oscillations de la quantité de cette substance dans le mélange réactionnel étant généralement tolérables;
la récupération des réactifs employés en.excès est effectuée cependant en continu et par les méthodes d'usage cou- rant (filtration et distillation);l'intervalle deo températu- res utilisables est relativement grand; la technique même de la conduite de la réaction réduit les pertes de matières de dé- part ou des produits de réaction à des valeurs minimes; cepen-
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dantt le recyclage continuées matières de départ en excès est possible.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE! On traite 620 gr d'acétone, contenant en suspen-
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sion 72 gr de CeCfJ finement pulvérisé, à une température de 17-20' et sous bonne agitation, par 72 gr de chlorure de ni- trosyl.e liquide. L'addition du NOCE est effectuée en 4 h. On sépare le solide non dissous par filtration avec aspiration et on le lave deux fois avec 70 gr d'éther éthylique. Les deux solutions, acétonique et éthérée, réunies ou séparées, sont concentrées à siccité par distillation sous pression réduite à la température ordinaire. On obtient 93 gr d'isonitrosoacéto-
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ne, contenant comme impureté de 1'oc-chloroisoaitrosaacâtone et des substances étrangères. Son degré de pureté, déterminé par titration au moyen d'alcali aqueux, est de 83%.
Le rende- ment en produit pur est de 60,7% rapporté au chlorure de ni-
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troiie employé et de 88,2% rapporté à l'acétone consommée.
ETF&PIB .2 On traite, comme décrit dans l'exemple 1, 620 gr d'acétone, contenant en suspension 52,9 p e CACO 3p par 52,9 gr de N0C1, . On obtient 70,5 gr d'ua résidu blanc, cristallin, consistant en isonitrosoacétone brute d'une pureté de 94,9%* Le rendement en produit pur est de 95,1 par rapport au clo-
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rure de nitrosyle employé et de 96,0% par rapport à l'acétone consommée. On cristallise le produit brut, contenant 3,6% d'Ó-chloroisonitrosoacétone, dans du CC14 ou dans un mélange d'éther éthylique et d'éther de pétrole et on obtient un pro- duit pur d'un p.f. de 67-68*0.
EXEMPLE 3 et # On traite 150 gr d'acétone, en 1 h/à 18 C, par
12,5 gr de NOC1 et simultanément par 40,3 gr d'une solution éthanolique de KOH à 32%. On filtre pour séparer les sels for- més et on concentre la solution à siccité, sous pression ré- duite et à la température ordinaire. On obtient 16,6 gr d'iso- nitrosoacétone brute, d'une pureté de 90,2%. Le rendement est de 90,2% aussi bien par rapport à l'acétone consommée que par rapport au N001 employé.
EXEMPLE 4
EXEMPLE On traite 150 gr d'acétone à environ 20 C, en 1 h, par 13,2 gr de NOC1 liquide et simultanément par 21,6 gr de pipéridine, ajoutée à une vitesse telle que le pH du milieu est maintenu toujours en dessous de 7. On filtre pour séparer le sel précipité et on distille la solution jusqu'à siccité sous pression réduite et à la température ordinaire. On obtient
18 gr d'un résidu brun contenant 71,4% d'isonitrosoacétone iso- lable à. l'état pur par cristallisation dans le CC14. Le rende- ment est de 73,2% par rapport au NOC1 employé.
EXEMPLE 5
On traite, à une température de 17 à 20 0' et sous bonne agitation, 286 gr de méthyléthylcétone, contenant en sus- pension 10 gr de CaCO3' par 19,8 gr de NOC1 liquide, ajoutés en un laps de temps de 3 h durant lesquelles on introduit, en deux fois, encore 15 gr de carbonate de calcium. On élimine @la solide on le lave avec 95 gr de méthylétbylcétone, on réunit les deux solutions et on les concentre à siccité sous pression réduite. On obtient 29,5 gr d'un solide blanc contenant 90,2% diacétylmonoxime. Le rendement est de 87,2% par rapport au NOC1
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employa. Le produit, cristallisé dans CC14' a un point de fu- sion de 73-74 C.
EXEMPLE 6
A une suspension de 7,5 gr de CaCO3 dans 150 gr de méthylisobutylcétone, maintenue sous bonne agitation et à une température de 20 C, on ajoute en 90 min. 7,5 gr de NOC1 liquide. Avant la fin de la réaction, on introduit encore 7 gr de CaCO3' On élimine le solide et on concentre la solution fil- trée jusqu'à siccité par distillation sous pression réduite. On obtient 14,4 gr de méthyl-a-isonitroso-isobutylcétone brute, dont on retire par deux cristallisations successives le pro- duit pur fondant à 75-76 C.
EXEMPLE 7
Dans cet exemple, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en continu.
L'appareil est: constitué par un ballon de verre d'une capacité de 2 litres, à trois cols, muni d'un tube effleu- reur et d'un agitateur. On introduit du chlorure de nitrosyle gazeux dans une suspension de 1710 gr d'acétone et de 147 gr de CaCO3, en maintenant le tout entre 15 et 18 0 (au moyen d'un bain d'eau externe) et sous bonne agitation. Lorsque, après 3 1/2 h, 148 gr de NOC1 ont été introduits, on commence un pré- lèvement continu de la suspension, en réglant les débits horai- res d'admission aux valeurp suivantes :411 gr d'acétone, 27 gr de CaCO3 et 26,8 gr de NOC1. Au fur et à mesure qu'elle sort, la suspension est filtrée et la solution est cncentrée à sicci- té sous pression réduite et à la température ordinaire.
Au bout de 8 h de marche, on a récolté 282 gr d'isonitrosoacétone d'une pureté de 92,3%. Le rendement en produit pur est de 92,2% rap- porté à l'acétone consommée dans les 8 h, et de 91,1% rapporté au chlorure de nitrosyle introduit dans le même laps de temps.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"process for the nitrosation of organic compounds with a view to obtaining isonitrosodérives".
The subject of the present invention is a process for the nitrosation of organic compounds and in particular for the nitrosation of ketone compounds comprising a methyl or methylene group adjacent to the carbonyl.
An object of the present invention is to provide a practical and economical process for the preparation of Ó-isonitrosoketones, also known as α-hydroxyiminoketones. Another object of the invention is to obtain the-
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4.tug t4lt 't) utllitqi4lit eu'M 4pojnt d # Rt * "retains nitrosyl chloride, with yields significantly higher than the yields obtained so far.
The wines produced by the present process are organic intermediate compounds useful for
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the preparation of important compounds, namely α-diamines, α-aminoketones, α-aminoalcohols, α-dioximes, amino acids, ketonitriles, heterocyclic compounds, etc.
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A-isonitrosoketones can be prepared primarily by reacting an acyl acetate or a ketone having a methylenic or methylene group adjacent to the carbonyl, with an inorganic nitrite and an inorganic acid with an alkyl nitrite and an aloylate alkoxide. , with alkyl nitrite and HCl, with n-butyl nitrite and HSO
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at 85% and with nitrous vapors and traces of H01.
Almost all of these methods, as described, are impractical, have poor yields or, for some of them with good yields, do
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use of raw materials, such as alkyl nitrites
It has been found that the use of NOC1 as an agent
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of nitrosation, made possible by the availability and affordability of nitrosyl chloride, has the advantage of benefiting from the simplicity and convenience of carrying out the zitrasation, whereby the reaction product is obtained: with a high selectivity and is easily separated from us.-products; minimal formation of unwanted compounds;
convenient recovery of the unprocessed ketone * These and other benefits
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which will become apparent from the description of the invention, are now achievable by adopting the teaching of the present invention.
At room temperature, nitro- chloride
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syyel is a yellow-red gas, which condenses on cooling
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lying in a brown-wheel liquid of one p.b. of 5, Q C and a m.p. of -61.5 C. In the solid state, it appears as cherry-red crystals. These numerous preparation processes, some of which have already been applied on an industrial scale, currently make it possible to obtain it very easily and, with certain processes at low cost * This compound is hydrolysed by 'water, being the chloride of nitrous acid, it may however be handled.
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in the liquid state on condition that it is operated in closed containers or in a well-ventilated atmosphere.
It can even be stored and transported in a liquid state, in plastic containers.
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suitable materials. Its energetic nitroeantes properties make it suitable for nitrosation as well as chloromation of many organic substances.
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N1troll chloride is known to react with ketones containing at least one methylene group adjacent to the carbonyl to form the corresponding # -1aonitrosoketones, according to the following equation.
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wherein R is an alkyl 09 aryl radical and R 1 is hydrogen or an alkyl or aryl radical. (EV Lynn and JA Lee, J.Am.Ph.Ass. 16, 309; H. Rheinboldt and o. Schmitz-Dumont, B. 61 B, 32-331 J.Am.Ph.Asa. I ', 134- 135).
However, this reaction is not applicable on an industrial scale, since it is not limited to the above equation and it is accompanied by side reactions leading to the formation of undesirable substances, which leads to lower yield and purification difficulties. These side reactions have been described by
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example by the following authors: R. Rheinboldt and 0. Sohmite-Dumont, L. Ann. 444, 113-'35; H. Rheinboldt, M. Dewald, F. Jansen
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and 0. Schmitz-Dumont, Ann. 451, 161-78; H. Rheinboldt and Mè Dewaa.d, Aan. 451, 27.87 ,; c-Z4; Mr.
Dewald, Thesis,. 'Univ. de Bonn, 196 .; F. Jansen, Thesis, Uni. de Jonn, -1926. '
In accordance with the invention, it has been found that the nitrosation reaction can be oriented in the opposite direction.
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as above by adding to the "o6tonf.chlor. de nitroa71e system a substance capable of removing hydrochloric acid, to the extent and extent of its formation by the reaction and to make it possible for the latter to act either on the isonitrosoketone formed, or on the untransformed oetone.
In addition, the addition of such a substance allows the nitrosation to be carried out at temperatures such that the rate of the main reaction prevails over that of the side reactions.
Another advantage of the present invention results from the use in the reaction of a substantially less excess of ketone than that required in the absence of the non-substance.
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tralisante.
Thus, our discovery has a decisive influence on the technical and economic value of the nitro- nation process *
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According to the invention, the healthy neutral substance may be an organic or inorganic base, or alternatively a salt of these bases with a weak organic or inorganic acid. In addition, the neutralizing substance should be used in such a way that it is chemically inert in the presence of
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ketone and ison1tri8ootone.
According to the invention, the preferred neutralizing substance is calcium carbonate. This compound, thanks to its low price, the ease of its use and its very low solubility in the reaction media, brings significant advantages of an economic and technical nature to the nitro-
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cation itself. in order to carry out the reaction of the present process, nitrosyl chloride is added to the date to be nitrosed in the liquid or gaseous state. The yield and purity of the product increase with the molecular ratio ctune / NOO1, and a ratio between 9 and 1> is made. The neutra7.i healthy substance is added simultaneously to NOC1 or, when it is a solid, it is suspended in the ketone at the start of the reaction.
The neutralizing substance is added in an amount equal to or greater than that equivalent to the nitrosyl chloride employed.
The temperature at which the nitrosation is carried out can vary over a relatively wide range, unlike hitherto. For example, the tempe-
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rature between 1S '"(! and + 40 * 0 are permissible, although temperatures between ..5 C and +3000 are particularly preferred, since it is in this temperature range that the reaction takes place. takes place quickly and with minimal formation of undesirable products, under the conditions according to the invention.
According to the invention, the isonitrosoketone formed is separated from the excess ketone, after filtration of the inorganic salts, by distillation of the excess ketone under pressure.
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reduced pressure and at a temperature of 0 to + 50C, preferably 20 to 30 C.
The present invention makes it possible for the first time to carry out nitrosation by means of NOC1 continuously on an industrial scale. In addition, it allows the manufacture of
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Continuous α-isonitrosoeetone on an industrial scale more easily than the known methods for the following reasons! only two reagents need to be dosed continuously.
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all of which are in the liquid state; the addition of the neutralizing substance can be carried out in the reactor, even
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discontinuously, large oscillations in the amount of this substance in the reaction mixture being generally tolerable;
the recovery of the reagents used in excess is, however, carried out continuously and by the methods of common use (filtration and distillation), the range of usable temperatures is relatively large; the very technique of carrying out the reaction reduces losses of starting materials or reaction products to minimal values; however
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as long as continued recycling of excess raw materials is possible.
The following examples illustrate the invention without limiting it.
EXAMPLE! 620 gr of acetone are treated, containing in suspension.
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72 g of finely pulverized CeCfJ, at a temperature of 17-20 'and with good stirring, with 72 g of liquid nitrosyl chloride. The addition of NOCE is carried out over 4 h. The undissolved solid is separated by filtration with suction and washed twice with 70 g of ethyl ether. The two solutions, acetone and ethereal, combined or separated, are concentrated to dryness by distillation under reduced pressure at room temperature. 93 g of isonitrosoacéto-
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ne, containing as an impurity α-chloroisoaitrosaacâtone and foreign substances. Its degree of purity, determined by titration with aqueous alkali, is 83%.
The yield of pure product is 60.7% based on ni- chloride.
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three used and 88.2% based on acetone consumed.
ETF & PIB .2 Are treated, as described in Example 1, 620 g of acetone, containing in suspension 52.9 p e CACO 3p by 52.9 g of N0C1 ,. 70.5 g of a white crystalline residue are obtained, consisting of crude isonitrosoacetone with a purity of 94.9% * The yield of pure product is 95.1 relative to the clo-
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nitrosyl ride employed and 96.0% relative to the acetone consumed. The crude product, containing 3.6% Ó-chloroisonitrosoacetone, is crystallized from CC14 or from a mixture of ethyl ether and petroleum ether to give a pure product of m.p. from 67-68 * 0.
EXAMPLE 3 and # 150 g of acetone are treated in 1 h / at 18 C, by
12.5 g of NOC1 and simultaneously with 40.3 g of a 32% ethanolic solution of KOH. It is filtered to separate the salts formed and the solution is concentrated to dryness, under reduced pressure and at room temperature. 16.6 g of crude isonitrosoacetone are obtained, with a purity of 90.2%. The yield is 90.2% both in relation to the acetone consumed and in relation to the N001 used.
EXAMPLE 4
EXAMPLE 150 g of acetone are treated at approximately 20 ° C., in 1 h, with 13.2 g of liquid NOC1 and simultaneously with 21.6 g of piperidine, added at a rate such that the pH of the medium is always kept below 7. Filter to separate the precipitated salt and the solution is distilled to dryness under reduced pressure and at room temperature. We obtain
18 g of a brown residue containing 71.4% isonitrosoacetone isolable to. the pure state by crystallization from CC14. The efficiency is 73.2% compared to the NOC1 used.
EXAMPLE 5
286 g of methyl ethyl ketone, containing 10 g of CaCO3 'in suspension with 19.8 g of liquid NOC1, added over a period of 3 h, are treated at a temperature of 17 to 20 ° C. and with good stirring. during which is introduced, in two installments, another 15 gr of calcium carbonate. The solid is removed and washed with 95 g of methyl ethyl ketone, the two solutions are combined and concentrated to dryness under reduced pressure. 29.5 g of a white solid are obtained containing 90.2% diacetylmonoxime. The yield is 87.2% compared to NOC1
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employed. The product, crystallized from CC14 ', has a melting point of 73-74 C.
EXAMPLE 6
To a suspension of 7.5 g of CaCO3 in 150 g of methyl isobutyl ketone, kept under good stirring and at a temperature of 20 ° C., is added over 90 min. 7.5 gr of liquid NOC1. Before the end of the reaction, a further 7 g of CaCO 3 are introduced. The solid is removed and the filtered solution is concentrated to dryness by distillation under reduced pressure. 14.4 g of crude methyl-a-isonitroso-isobutyl ketone are obtained, from which the pure product is removed by two successive crystallizations, melting at 75-76 ° C.
EXAMPLE 7
In this example, the method according to the invention is carried out continuously.
The apparatus is: constituted by a glass flask with a capacity of 2 liters, with three necks, fitted with a flushing tube and a stirrer. Gaseous nitrosyl chloride is introduced into a suspension of 1710 g of acetone and 147 g of CaCO3, keeping the whole between 15 and 180 (by means of an external water bath) and with good stirring. When, after 3 1/2 h, 148 gr of NOC1 have been introduced, a continuous withdrawal of the suspension is started, by adjusting the hourly admission rates to the following p-values: 411 gr of acetone, 27 gr of CaCO3 and 26.8 gr of NOC1. As it comes out, the suspension is filtered and the solution is concentrated to dryness under reduced pressure and at room temperature.
After 8 hours of walking, 282 g of isonitrosoacetone with a purity of 92.3% were collected. The yield of pure product is 92.2% based on the acetone consumed within 8 hours, and 91.1% based on the nitrosyl chloride introduced over the same period of time.
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