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Dans la chloruration de l'acide acétique pour obte- nir l'acide monochloracétique, effectuée sur'une échelle industrielle, sont toujours formées comme produits secondai- res, indépendants du catalyseur, de petites quantités d'a- cides acétiques plus chlorés'tels que l'acide dichloracéti- que et aussi l'acide trichloracétique. L'utilisation indus- trielle la plus favorable de ces produits secondaires con- siste à les chlorer ultérieurement pour obtenir l'acide tri- chloracétique que l'on peut utiliser pour beaucoup d'em- plois.
Dans la chloruration ultérieure des liqueurs mères qui est effectuée en général sous pression atmosphérique et qui ne se développe avec une vitesse à peu près utilisa- ble qu'à des températures de 140. environ il se produit toujours, spécialement vers la fin de la réaction,de fortes décompositions nuisant à un degré très élevé au rendement en.acide trichloracétique désiré. Il s'y forment l'acide
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chlorhydrique gazeux, les chlorures des acides di- et tri- chloracétiques, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique' et le phosgène.
Des expériences ont montré que ces décompositions sont surtout causées par la présence de chlorures métalli- ques.
D'une part les chlorures métalliques accélèrent la chloruration; d'autre part, cependant, une seconde réaction, concourt à l'accélération catalytique, la décomposition ca- talytique des acides chloracétiques par les chlorures métal- liques.
Ainsi les réactions suivantes se développent conjoin- tement :
I. chloruration ######### (FeC1)
EMI2.1
a) CH alcooh + C1 3 CHC1 COOH + Hel b) CHC1 COOH + C12 2 Peal3 col3COOH 2 + HOl II. Décomposition a) chal 2-COOH + FeCl3 3 CHO12-cocl + Fe0HCl2 OHC12-000l + FeOHC12 HO-CHCI-COC1 + Fe01 HO-CHClCOL 2 HCOCI (chlorure de formyle) H-COOL #CO+HC1
EMI2.2
b) CC13COOH + FeCl3 -----r CC13-COCl + FeOH012 col 3-COO1 + FeCRO12 ### HO-C012000l + Fe013 HO-0012-cool ------- 00012 + HOl + 00 CC13-COOH + cocl2 0013-00Cl + 002 + HCl
Dans les expériences effectuées pour étudier les phénomènes de décomposition on a pu déceler tous les pro- duits secondaires formés selon les réactions indiquées ci- dessus, tels que l'acide chlorhydrique gazeux, les chloru- res des acides di- et trichloracétique,
l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique et le phosgène, Seul le chlorure de formyle n'était pas décelable car, étant donné qu'il est très instable, il se décompose tout de suite pour former de l'oxyde de carbone et de l'acide chlorhydrique gazeux, ,
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ce qui était déterminable par la formation de grandes quan- tités de CO
A mesure que dans la préparation d'acide trichloracé- tique par chloruration de liqueurs mères la chloruration se développe, augmentant ainsi la concentration d'acide tri- chrloracétqieu la, réaction de décomposition croit continuel- lement car l'acide trichloracétique est considérablement plus instable en présence de chlorures métalliques que l'acide dichloracétique de sorte que sa température de décomposition est nettement inférieure à celle de l'acide, dichloracétique.
Si l'on chauffe par exemple l'acide tri- chloracétique en présence de 1% de FeC13 pendant 3 heures et demie à environ 140 , 31% de la substance utilisée se décomposent, tandis que dans des conditions analogues l'aci- reuve de dichloracétique ne fait/que de traces de décomposition.
Il résulte des expériences qu'il est nécessaire d'é- liminer les chlorures métalliques pour obtenir des rende- ments pratiquement quantitatifs en acide trichloracétique.
Pour-cette élimination différentes méthodes ont été propo- sées.
Il est possible, par exemple, de séparer la liqueur mère des chlorures métalliques par distillation, ou de concentrer les chlorures métalliques dans le résidu par congélation. On peut aussi éliminer les chlorures métalli- ques perturbateurs par d'autres méthodes physiques, par exemple par voie électrolytique, ou par des procédés chimi- ques tels que des réactions de transformation ou de préci- pitation.
Les résultats expérimentaux suivants caractérisent la situation. Dans la chloruration à 140 une liqueur mère distillée donne : 1/ avec une teneur en chlorure métallique de 0,00%, au bout de 374'heures à 140 , du CC13-COOH à 96,9% avec un rende- ment de 97,5% ; 2/ avec une teneur en FeC13 de 0,25% en poids au bout de
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34 heures à 140 , du CC13-COOH à 85,8% avec un rendement de 6 6, Or.' et
3/ avec une teneur en sbc1de 1,00% en poids au bout de
32 heures à 140 du CC13-COOH à 52,5% avec un rendement de 25,0%.
Les valeurs expérimentales montrent que la liqueur mère qui est privée de chlorures métalliques fournit dans la ohloruration un acide trichloracétique très concentré avec un rendement à peu près théorique, en effet seulement après un temps de réaction relativement prolongé. En pré- sence de chlorures métalliques,le chlore est vite absorbé mais on ne peut jamais obtenir un acide trichloracétique très concentré et on subit des pertes de rendements très grandes étant donné que l'acide trichloracétique se décom- pose finalement plus vite qu'il est formé.
L'objet de la présente invention est un procédé qui consiste à éliminer dans la préparation d'acide trichloracé- tique par chloruration d'acide acétique, d'acides mono- et . dichloracétiques ou de leurs mélanges, les chlorures métal- liques présents et à continuer à chlorurer le mélange de réaction. Comme mélanges des substances mentionnées ci-avant on peut utiliser, par exemple des liqueurs mères que l'on obtient dans la chloruration d'acide acétique pour former l'acide monochloracétique en présence ou en l'absence de catalyseurs. Il est même.préf érable d'utiliser des liqueurs mères de ce genre. On élimine les chlorures au plus tard lorsque des décompositions se produisent.
Cela est générale- ment le fait au moment où le point de solidification condi- tionné par l'acide trichloracétique est compris entre envi- ron 25 et 35 ou au-dessus. Ce n'est que seulement si l'on élimine dans la ohrorirstion des matières de base les chlo- rures métalliques selon le procédé suivant l'invention qu'on obtient un rendement pratiquement quantitatif en acide tri- chloracétique ayant un degré de pureté élevé.
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On peut séparer les chlorures métalliques, par exemple par distillation des matières de base, par exemple les li- queurs mères. Puis on peut continuer à chlorurer le distil- lat. Il est recommandé d'effectuer la distillation sous pres- sion réduite, par exemple comprise entre environ 25 et 500 m de mercure suivant des méthodes chimiques classiques.
Une autre possibilité de supprimer l'action décom- posante des chlorures métallique.s pour la présente réaction consiste à ajouter au mélange de réaction de l'acide sul- furique et/ou phosphorique en quantité au moins suffisante pour lier les ions métalliques présents. Avant la chlorura- tion ultérieure pour former l'acide trichloracétique,on peut séparer les sels précipités de manière connue, par exemple par filtration, centrifugation, décantation, clari- fication, etc...
En outre il est recommandé dutiliser,pour l'élimina- tion des chlorures métalliques et pour la chloruration sub- séquente,des réacitfs débarrassés des chlorures métalliques par exemple la liqueur mère, des dispositifs, conduites, joints, fermetures, etc., qui sont complètement exempts de fer. De même il est nécessaire de libérer le chlore employé pour la chloruration du chlorure ferrique présent. On sa,it que le chlore utilisé, préparé par voie industrielle et toujours conservé dans des dispositifs ou récipients en fer, contient constamment de petites quantités de chlorure fer- rique.
Il est recommandé de purifier le chlore avec de l'acide sulfurique concentré, à la suite de quoi le chlorure ferrique est transformé en sulfate de fer qui n'est pas volatil et qui reste dans l'acide sulfurique utilisé pou:: le lava.ge, tandis que le chlore s'échappant de la tourde lavage est exempt de fer. Dans la mise en oeuvredu procéda de chloruration suivant l'invention,on peut utiliser des dispositifs en émail, en verre, en porcelaine, etc. En ou- tre, on peut utiliser des chaudières revêtues d'une matiè-
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re antiacide. Pour les parties de l'appareil qui n'entrent pas en contact avec le chlore, par exemple l'alambic dis- tillatoire et son dispositif de chauffage,,On peut aussi utiliser le carbone graphité ou l'argent.
De même il faut éviter minutieusement la présence de caoutchouc dans les appareils de distillation et de chloruration, les conduites, les tubulures de mesure et les joints d'étanchéifircation, car le caoutchouc influence également d'une manière défavo- rable le rendement en acide trichloracétique.
Si l'on ajoute par contre au mélange de réaction un excès d'acide sulfurique et/ou phosphorique on peut neutra- liser aussi les' impuretés de fer et/ou de cuivre provenant - de l'appareil et contenues dans le mélange de réaction.
Dans ce cas on peut éventuellement renoncer à la séparation des sels avant la chloruration ultérieure et à la purifica-' tion préalable du chlore.
En outre, il est connu et il a été confirmé à nouveau que,dans la préparation d'acide trichloracétique par chloru- ration d'acide acétique, des acides mono- ou dichloracéti- que ou de leurs mélanges provenant par exemple des liqueurs mères obtenues par purification d'acide monchoracétique des temps de chloruration prolongés et des températures éle- vées sont nécessaires. Jusqu'à présent il n'était pas pos- sible d'éviter des pertes de rendement à cause des décompo- sition qui se produisaient. Ces décompositions sont favori- sées, comme déjà décrit ci-avant, par des composés de fer dissous qui peuvent être aussi présents dans la matière o de base comme impuretés, contaminant et colorant le produit final d'une manière indésirable..
Un mode de réalisation spécialement avantageux du procédé suivant l'invention consiste à effectuer la chloru- ration des matières de base mentionnées pour former l'acide trichloracétique, d'abord en présence de composés de fer et/ou de cuivre, de préférence sous forme disssoute, et à
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réduire ou supprimer ensuite l'action catalytique des mé- taux, au plus tard lorsque des décompositions se proudisent c'est-à-dire en général lorsque la température de solidifi- cation qui est conditionnée par l'acide trichloracétique est comprise entre 25 et 35 ou au-dessus par addition d'acide sulfurique et/ou phosphorique en quantité suffisante pour lier les ions métalliques présents. Dans ce cas on peut re- noncer éventuellement à une séparation des sels.de fer et/ou de cuivre.
Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention on ajoute l'acide sulfurique et/ou phosphorique ou leurs mélanges aux produits de base, soit de prime abord, soit au cours de la chloruration. Si du cuivre est seul présent, une inactivation de ce genre est causée automatiquement par l'acide chlorhydrique gazeux formé au cours de la réaction. Avec le développement de la chloruration les ides minéraux mentionnés provoquent une séparation croissante des métaux sous forme de leurs sels.
Ces sels ne montrent en suspension qu'une action catalyti- que faible, par comparaison avec les composés métalliques dissous. Par conséquent, on peut libérer d'une manière sim- ple le mélange de chloruration de ses produits de séparation avant le traitement ultérieur, par exemple par décantation et clarification. Si l'on réalise le procédé suivant l'in- vention avec des quantités plus grandes de fer et/ou de cuivre une très petite fraction seulement de ces métaux reste dissoute vers la fin de la chloruration de sorte que l'on évite une contamination ou coloration non recherchée de l'acide trichloracétique ou des produits en résultant.
Au cas où l'on ajoute l'acide minéral subséque mment, c'est-à-- dire au cours du procédé de chloruration, à la suite de quoi l'action des composés de fer et/ou de cuivre accélérant la chloruration des produits de base pour former l'acide tri- chloracétique est maintenue pour un temps prolongé, cet
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acide est ajouté au plus tard lorsque des chlorures d'acides chloracétiques sont formés.
Le procédé suivant l'invention est bien approprié pour des liqueurs mères d'acides chloracétiques obtenues en quan- tités considérables lors de la purification de l'acide mono- chloracétique brut et contenant le plus souvent des composés de fer et/ou de cuivre.
De même on peut employer le procédé suivant l'inven- tion pour les matières de base mentionnées si elles contien- nent quelques pourcents d'eau et/ou de composés organiques contenant du chlore comme les hydrocarbures chlorés ou des composés organiques contenant du chlore et de l'oxygène.
Pour obtenir un bon effet il y a intérêt, en général, à réaliser le procédé suivant l'invention à certaines tempé- ratures minimum supérieurs à environ 85-90 , de préférence de +130 à 160 ou plus élevées. En outre, on peut effectuer la chloruration sous pression atmosphérique, sous pression toutefois élevéeou sous pression un peu. réduite. Il est préférable/ d'opérer sous pression normale ou élevée, par exemple la pression de saturation de chlore à la température employée.
Les exemples suivants illustrent la présente inventi sans toutefois la limiter : Exemple 1 - a) Selon le mode opératoire employé jusqu'à présent on travaille comme suit :
On chlore, à 140 , dans un dispositif en verre muni d'un réfrigérant à reflux sans traitement préalable, 1kg de liqueur mère industrielle composée de 67,0% en poids d'acide monochlroacétique 22,3% en poids d'acide dichlora- cétique, 2,8% en poids d'acide trichloracétique, 4,0% en poids d'acide acétique, 2,0% en poids d'eau et 0,4% en poids de chlorure ferrique. La chloruration est terminée au bout de 27,5 heures.
Dans le traitement subséquent on obtient un rendement d'acide trichloracétique de 51% par rapport à
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la liqueur mère utilisée. b) Une autre expérience est effectuée comme suit :
On chlore à 140 dans un appareil en verre muni d'un réfrigérant à reflux, sans traitement préalable, 1 kg de liqueur mère industrielle composée de 67,2% en poids d'acide monochloracétique, 22,4% en poids d'acide dichloracétique, 2,8% en poids d'acide trichloracétique, 4,0% en poids d'a- cide acétique, 2,0% en poids d'eau et 0,05% en poids de chlorure ferrique. La chloruration est terminée au bout de 52 heures .
On obtient 80,5% d'acide trichloracétique par rapport à la liqueur mère utilisée. c) Selon le procédé suivant l'invention on opère comme suit :
On distille 1 kg de la. liqueur mère industrielle utilisée dans l'exemple 1a sous une pression de 100 mm de mercure, ensuite on le chlore à 1400 dans un dispositif en verre muni d'un réfrigérant à reflux. Aucune conduite de raccordement du dispositif de distillation et de l'appareil de chloruration ne consiste en caoutchouc et le chlore né- cessaire pour la chloruration est lavé au préalable dans un flacon laveur de gaz en verre avec de l'acide sulfurique concentré.
La chloruration est terminée après 374 heures et le rendement en acide trichloracétique s'élève à 97,5% par rapport à la liqueur mère utilisée. L'acide obtenu à un degréde pureté de 96,9%.
Exemple 2 -
On distille dans un appareil semi-industri'el sous une pression de 100 mm de mercure 1000 kg de liqueur mère industrielle composée de 67,0% en poids d'acide monochlor- acétique, 22,3% en poids d'acide dichloracétique, 2,8% en poids d'acide trichloracétique, 4,0% en poids d'acide acé- tique, 2,0% en poids d'eau et 0,4% en poids de chlorure ferrique. L'alambic de cet appareil est revêtu d'une ma-
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tière antiacide et muni d'un serpentin de chauffage en ar- gent. Au-dessus de l'alambic est installée une tour d'une hauteur de 2 m., également revêtue d'une matière anti- acide et remplie de charges résistant aux acides, à la suite de laquelle se trouve un condenseur revêtu d'argent.
Ensuite on chlore à 1400 le distillat obtenu dans ce dispositif (976 kg) dans un récipient revêtu d'une ma- fait tière anti-acide et muni d'un réfrigérant à reflux/d'une matière anti-acide; non corrodable et stable à chaud. Le récipient est muni'd'un serpentin de chauffage en argent également utilisable comme serpentin de réfrigération. Le réfrigérant à reflux est fabriqué en graphite poreux-qui a été étaché fié aux liquides par imprégnation avec une résine artificielle de phénoflrmaldéhydre Le chlore employé pour la chloruration est lavé au préalable à contre-courant, avec de l'acide sulfurique concentré, dans une tour de la- vage revêtue d'une matière anti-acide et remplie de charges également anti-acide, et ainsi libéré du chlorure ferrique.
La chloruration est terminée au bout de 320 heures et on obtient 98% d'acide trichloracétique ayant un degré de pureté de 97,5%/.
Exemple 3 - a) On traite à 140 avec du chlore sec et gazeux 900 parties en poids d'un mélange consistant en 14% en poids d'acide acétique, 51% en poids d'acide monochloracétique, 33% en poids d'acide dichloracétique et 1% en poids d'acide trichloracétique, mélange qui est complètement exempt de composés de métaux lourds dissous ou mis en suspension, jusqu'à ce que le point de solidification du produit final s'élève à 55,4 .
La chloruration est terminée après 177 heures et on obtient 1395 parties en poids d'acide trichlor- acétique, ce qui correspond à 93,7% de la théorie. b) Une autre expérience est effectuée comme suit :
On chlore à 140 la même quantité de liqueur mère d'acides chloracétiques ayant une composition analogue à.
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l'exemple 3a mais contenant additionnellement 180 mg de fer par kg de liqueur mère. Après un temps de chloruration de 94 heures il faut arrêter la chloruration à cause de for- tes décompositions.
On obtient 862 parties en poids d'un produit ayant un point de solidification de 31 et conte- nant une teneur élevée en chlorures de di- et trichloracé- tyle, duquel on peut préparer, après refroidissement et sé- paration, 434 parties en poids d'acide trichloracétique ayant un point de solidification de 55,8 . Le rendement ne correspond qu'à- 28,5% de la théorie. Ce mode opératoire est entièrement insatisfaisant. c) Une autre expérience donne le résultat suivant
On chlore à 140 , 900 parties en poids de la même liqueur.mère, contenant également 180 mg de fer par kg de liqueur mère, après avoir ajouté 9 parties en poids d'aci- de sulfurique concentré. Au bout de 137 heures le point de solidification s'élève à 55,2 , avec un rendement de 1300 parties en poids d'acide 'trichloracétique, ce qui corres- pond à 91% de la théorie.
La chloruration ne dure que 77% du temps requis dans l'exemple 3a, sans teneur en fer et sans addition d'acide sulfurique. Le produit final, filtré à l'état chaud, est pratiquement exempt de fer.
Exemple 4 -
On chlore à 140 , avec la même quantité de chlore par unité de temps, 900 parties en poids d'un mélange com- posé de 15% en poids d'acide acétique, 48,5% en poids d'a- cide monochloracétique, 34,5% en poids d'acide dichloracé- tique et 2% en poids d'eau, après avoir ajouté 26 parties en poids de chlorure ferrique anhydre et 45 parties en poids d'acide sulfurique concentré. La chloruration est terminée après 107 heures. Le rendement s'élève pour un point de solidification de 55 , à 1290 parties en poids ce qui correspond à 92% de la théorie. Au cours de la
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chloruration, de grandes quantités de sulfate de fer se sé- parent d'avec le mélange. Apres clarification le produit de réaction chaud contient moins de 5 mg de fer par kg.
Exemple 5 -
On traite à 140 avac la même quantité de chlore par unité de temps, 900 parties en poids d'une liqueur mère d'acides chloracétiques ayant la même composition que dans l'exemple 3a, mais contenant 400 mg de fer par kg de li- queur mère. Après un temps de chloruration de 50 heures, on ajoute 9 parties en poids d'acide sulfurique. A ce mo- ment le mélange de réaction contient environ 3% en poids de chlorures de di- et trichloracétyle et le point de so.lidi- . fication s'élève à 37 . La chloruration est terminée après encore 35 heures. On obtient 1150 parties en poids d'acide trichloracétique ayant un pcint de solidification de 56,3 et contenant 5 à 10 mg de fer par kg. La chloruration ne dure que 48% du temps requis dans l'exemple 3a.
Exemple 6 -
On chlore à 1400 jusqu'à ce qu'on atteigne un point de solidification de 55,2 , 1200 parties en poids d'une liqueur mère d'acides chloracétiques ayant une teneur en fer de 200 mg par kg, ¯après avoir ajouté 12 parties en poids d'acide phosphorique à 100% Après avoir laissé dé- poser le précipité blanc de phosphate de fer le produit final chaud (1780 parties en poids, correspondant à un rendement de 95,4%) ne contient que des traces de fer. La chloruration est terminée après 152 heures.
Exemple 7 -
On chlore à 140 , dans les conditions indiquées dans l'exemple 3, mais sous addition de fer, 900 parties en poids d'un mélange d'acide acétique et des trois acides chloracétiques selon l'exemple 3, après avoir ajouté 0,2 partie en poids de chlorure cuivrique, jusqu'à ce que le point de solidification s'élève à 55,1 . On obtient- 1395
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parties en poids d'acide trichloracétique, ce qui corres- pond à un rendement de 90.3% Au cours de 1 chloruration on ne peut déceler aucune décomposition. A la fin de la chllrorurati à peu près tout le cuivre est précipité sous forme de chlorure cuivreux. La chloruration dure 93,5 heu- res, c'est-à-dire à peine 53% du temps requis dans l'exem- ple 3a.
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In the chlorination of acetic acid to obtain monochloroacetic acid, carried out on an industrial scale, there are always formed as secondary products, independent of the catalyst, small amounts of more chlorinated acetic acids. as dichloroacetic acid and also trichloroacetic acid. The most favorable industrial use of these by-products is to chlorinate them subsequently to obtain the trichloroacetic acid which can be used for many jobs.
In the subsequent chlorination of mother liquors which is generally carried out under atmospheric pressure and which only develops with a practically usable rate at temperatures of about 140 ° C. it always occurs, especially towards the end of the reaction. , strong decompositions adversely affecting the yield of desired trichloroacetic acid to a very high degree. Acid is formed there
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hydrochloric acid gas, chlorides of di- and trichloroacetic acids, carbon monoxide, carbon dioxide and phosgene.
Experiments have shown that these decompositions are mainly caused by the presence of metal chlorides.
On the one hand, metal chlorides accelerate chlorination; on the other hand, however, a second reaction contributes to the catalytic acceleration, the catalytic decomposition of chloroacetic acids by metal chlorides.
Thus the following reactions develop jointly:
I. chlorination ######### (FeC1)
EMI2.1
a) CH alcooh + C1 3 CHC1 COOH + Hel b) CHC1 COOH + C12 2 Peal3 col3COOH 2 + HOl II. Decomposition a) chal 2-COOH + FeCl3 3 CHO12-cocl + Fe0HCl2 OHC12-000l + FeOHC12 HO-CHCI-COC1 + Fe01 HO-CHClCOL 2 HCOCI (formyl chloride) H-COOL # CO + HC1
EMI2.2
b) CC13COOH + FeCl3 ----- r CC13-COCl + FeOH012 col 3-COO1 + FeCRO12 ### HO-C012000l + Fe013 HO-0012-cool ------- 00012 + HOl + 00 CC13-COOH + cocl2 0013-00Cl + 002 + HCl
In the experiments carried out to study the phenomena of decomposition, it was possible to detect all the secondary products formed according to the reactions indicated above, such as gaseous hydrochloric acid, chlorides of di- and trichloroacetic acids,
carbon monoxide, carbon dioxide and phosgene, Only formyl chloride was not detectable because, being very unstable, it decomposes immediately to form carbon monoxide and gaseous hydrochloric acid,,
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which was determinable by the formation of large quantities of CO
As in the preparation of trichloroacetic acid by chlorination of mother liquors the chlorination develops, thus increasing the concentration of trichloroacetic acid, the decomposition reaction increases continuously because the trichloroacetic acid is considerably more unstable. in the presence of metal chlorides than dichloroacetic acid so that its decomposition temperature is significantly lower than that of acid, dichloroacetic.
If, for example, trichloroacetic acid is heated in the presence of 1% FeCl3 for 3.5 hours to about 140, 31% of the substance used decomposes, while under similar conditions dichloroacetic makes / only traces of decomposition.
Experiments show that it is necessary to remove metal chlorides in order to obtain practically quantitative yields of trichloroacetic acid.
Various methods have been proposed for this elimination.
It is possible, for example, to separate the mother liquor from the metal chlorides by distillation, or to concentrate the metal chlorides in the residue by freezing. Interfering metal chlorides can also be removed by other physical methods, for example electrolytically, or by chemical methods such as transformation or precipitation reactions.
The following experimental results characterize the situation. In chlorination at 140 a distilled mother liquor gives: 1 / with a metal chloride content of 0.00%, after 374 hours at 140, CC13-COOH at 96.9% with a yield of 97 , 5%; 2 / with an FeC13 content of 0.25% by weight after
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34 hours at 140, CC13-COOH at 85.8% with a yield of 6.6 Or. and
3 / with a sbc1 content of 1.00% by weight after
32 hours at 140 of 52.5% CC13-COOH with a yield of 25.0%.
The experimental values show that the mother liquor which is deprived of metal chlorides provides in the hydrochlorination a very concentrated trichloroacetic acid with an almost theoretical yield, indeed only after a relatively long reaction time. In the presence of metal chlorides, the chlorine is quickly absorbed but one can never obtain a very concentrated trichloroacetic acid and one undergoes very great yield losses since the trichloroacetic acid finally decomposes faster than it. is formed.
The object of the present invention is a process which consists in removing in the preparation of trichloroacetic acid by chlorination of acetic acid, mono- and acids. dichloroacetics or mixtures thereof, the metal chlorides present and continue to chlorinate the reaction mixture. As mixtures of the substances mentioned above, it is possible to use, for example, mother liquors which are obtained in the chlorination of acetic acid to form monochloroacetic acid in the presence or absence of catalysts. It is even preferable to use mother liquors of this kind. Chlorides are removed at the latest when decompositions occur.
This is usually done at the time when the solidification point conditioned by the trichloroacetic acid is between about 25 and 35 or above. Only if the metal chlorides according to the process according to the invention are removed in the preparation from the base materials, a practically quantitative yield of trichloroacetic acid having a high degree of purity is obtained.
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The metal chlorides can be separated, for example by distillation from the starting materials, for example the mother liquors. Then the distillate can be further chlorinated. It is recommended to carry out the distillation under reduced pressure, for example between about 25 and 500 m 3 of mercury, by conventional chemical methods.
Another possibility of suppressing the decomposing action of the metal chlorides for the present reaction is to add to the reaction mixture sulfuric and / or phosphoric acid in an amount at least sufficient to bind the metal ions present. Before the subsequent chlorination to form the trichloroacetic acid, the precipitated salts can be separated in known manner, for example by filtration, centrifugation, decantation, clarification, etc.
In addition it is recommended to use, for the removal of metal chlorides and for the subsequent chlorination, reactants free from metal chlorides, for example the mother liquor, devices, pipes, gaskets, closures, etc., which are suitable. completely free of iron. Likewise, it is necessary to free the chlorine used for the chlorination of the ferric chloride present. It is known that the chlorine used, prepared industrially and always stored in iron devices or containers, constantly contains small amounts of ferric chloride.
It is recommended to purify the chlorine with concentrated sulfuric acid, as a result of which the ferric chloride is transformed into iron sulfate which is not volatile and which remains in the sulfuric acid used for lava. ge, while the chlorine escaping from the washing tower is free of iron. In the implementation of the chlorination process according to the invention, it is possible to use devices made of enamel, glass, porcelain, etc. In addition, boilers coated with a material can be used.
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re antacid. For parts of the apparatus which do not come into contact with chlorine, for example the still and its heater, graphite carbon or silver can also be used.
Likewise, the presence of rubber in distillation and chlorination devices, pipes, measuring tubes and sealing gaskets must be carefully avoided, since rubber also adversely affects the yield of trichloroacetic acid. .
If, on the other hand, an excess of sulfuric and / or phosphoric acid is added to the reaction mixture, it is also possible to neutralize the iron and / or copper impurities coming from the apparatus and contained in the reaction mixture. .
In this case, the separation of the salts before the subsequent chlorination and the prior purification of the chlorine can optionally be dispensed with.
Furthermore, it is known and has been confirmed again that, in the preparation of trichloroacetic acid by chlorination of acetic acid, mono- or dichloroacetic acids or their mixtures originating, for example, from mother liquors obtained by purification of monchoracetic acid prolonged chlorination times and high temperatures are required. Until now it was not possible to avoid yield losses due to the decomposition which took place. These decompositions are promoted, as already described above, by dissolved iron compounds which may also be present in the base material as impurities, contaminating and coloring the final product in an undesirable manner.
An especially advantageous embodiment of the process according to the invention consists in carrying out the chlorination of the mentioned starting materials to form trichloroacetic acid, firstly in the presence of iron and / or copper compounds, preferably in the form of trichloroacetic acid. dissolved, and to
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then reduce or eliminate the catalytic action of the metals, at the latest when decompositions take place, that is to say in general when the solidification temperature which is conditioned by the trichloroacetic acid is between 25 and 35 or above by adding sulfuric and / or phosphoric acid in an amount sufficient to bind the metal ions present. In this case, a separation of the iron and / or copper salts can optionally be dispensed with.
According to another embodiment of the process according to the invention, sulfuric and / or phosphoric acid or their mixtures are added to the base products, either at first glance, or during the chlorination. If only copper is present, such inactivation is automatically caused by the gaseous hydrochloric acid formed during the reaction. With the development of chlorination the mentioned minerals cause an increasing separation of metals in the form of their salts.
These salts show only a weak catalytic action in suspension, compared with the dissolved metal compounds. Therefore, the chlorination mixture can be liberated in a simple way from its separation products before further processing, for example by settling and clarification. If the process according to the invention is carried out with larger quantities of iron and / or copper only a very small fraction of these metals remains dissolved towards the end of the chlorination, so that contamination is avoided. or unwanted coloration of trichloroacetic acid or resulting products.
In the event that the mineral acid is added subsequently, that is to say during the chlorination process, following which the action of the iron and / or copper compounds accelerating the chlorination of basic products to form trichloroacetic acid is maintained for a prolonged time, this
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acid is added at the latest when chloroacetic acid chlorides are formed.
The process according to the invention is very suitable for mother liquors of chloroacetic acids obtained in considerable quantities during the purification of crude mono-chloroacetic acid and usually containing compounds of iron and / or copper.
Likewise, the process according to the invention can be used for the basic materials mentioned if they contain a few percent of water and / or organic compounds containing chlorine such as chlorinated hydrocarbons or organic compounds containing chlorine and oxygen.
In order to obtain a good effect it is generally advantageous to carry out the process according to the invention at certain minimum temperatures greater than about 85-90, preferably +130 to 160 or higher. In addition, the chlorination can be carried out under atmospheric pressure, however under high pressure or under a little pressure. scaled down. It is preferable to operate under normal or elevated pressure, for example the saturation pressure of chlorine at the temperature employed.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it: Example 1 - a) According to the procedure employed until now, the work is carried out as follows:
Chlorinated at 140 in a glass device fitted with a reflux condenser without prior treatment, 1 kg of industrial mother liquor composed of 67.0% by weight of monochlroacetic acid 22.3% by weight of dichloroacetic acid. ketic, 2.8% by weight of trichloroacetic acid, 4.0% by weight of acetic acid, 2.0% by weight of water and 0.4% by weight of ferric chloride. The chlorination is complete after 27.5 hours.
In the subsequent treatment, a yield of trichloroacetic acid is obtained of 51% with respect to
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the mother liquor used. b) Another experiment is carried out as follows:
Chlorine at 140 in a glass apparatus fitted with a reflux condenser, without prior treatment, 1 kg of industrial mother liquor composed of 67.2% by weight of monochloroacetic acid, 22.4% by weight of dichloroacetic acid , 2.8% by weight of trichloroacetic acid, 4.0% by weight of acetic acid, 2.0% by weight of water and 0.05% by weight of ferric chloride. The chlorination is complete after 52 hours.
80.5% of trichloroacetic acid is obtained relative to the mother liquor used. c) According to the process according to the invention, the operation is carried out as follows:
1 kg of the. industrial mother liquor used in Example 1a under a pressure of 100 mm of mercury, then chlorinated at 1400 in a glass device provided with a reflux condenser. No connecting line of the still and the chlorinator is made of rubber and the chlorine required for the chlorination is washed beforehand in a glass gas washing flask with concentrated sulfuric acid.
The chlorination is completed after 374 hours and the yield of trichloroacetic acid is 97.5% relative to the mother liquor used. The acid obtained at a degree of purity of 96.9%.
Example 2 -
1000 kg of industrial mother liquor composed of 67.0% by weight of monochloroacetic acid, 22.3% by weight of dichloroacetic acid, is distilled in a semi-industrial apparatus under a pressure of 100 mm of mercury, 2.8% by weight of trichloroacetic acid, 4.0% by weight of acetic acid, 2.0% by weight of water and 0.4% by weight of ferric chloride. The still of this apparatus is coated with a
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antacid and fitted with a silver heating coil. Above the still is installed a tower with a height of 2 m., Also coated with an anti-acid material and filled with acid-resistant fillers, after which is a condenser coated with silver .
Then the distillate obtained in this device (976 kg) is chlorinated at 1400 in a container coated with an anti-acid material and provided with a reflux condenser / an anti-acid material; non-corrodible and hot stable. The container is provided with a silver heating coil which can also be used as a refrigeration coil. The reflux condenser is made of porous graphite which has been sealed against liquids by impregnation with an artificial phenoflrmaldehyde resin. The chlorine used for the chlorination is previously washed against the current, with concentrated sulfuric acid, in a washing tower coated with an anti-acid material and filled with also anti-acid fillers, and thus freed of ferric chloride.
The chlorination is completed after 320 hours and 98% of trichloroacetic acid is obtained having a degree of purity of 97.5%.
Example 3 - a) 900 parts by weight of a mixture consisting of 14% by weight of acetic acid, 51% by weight of monochloroacetic acid, 33% by weight of acid are treated at 140 with dry and gaseous chlorine. dichloroacetic and 1% by weight of trichloroacetic acid, a mixture which is completely free from dissolved or suspended heavy metal compounds, until the solidification point of the final product is 55.4.
The chlorination is complete after 177 hours and 1395 parts by weight of trichloroacetic acid are obtained, which corresponds to 93.7% of theory. b) Another experiment is carried out as follows:
The same quantity of mother liquor of chloroacetic acids having a composition similar to is chlorinated at 140.
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Example 3a but additionally containing 180 mg of iron per kg of mother liquor. After a chlorination time of 94 hours it is necessary to stop the chlorination because of strong decompositions.
862 parts by weight of a product having a solidifying point of 31 and containing a high content of di- and trichloroetyl chloride are obtained, from which 434 parts by weight can be prepared after cooling and separation. of trichloroacetic acid having a solidifying point of 55.8. The yield is only 28.5% of theory. This procedure is completely unsatisfactory. c) Another experiment gives the following result
The same mother liquor, also containing 180 mg iron per kg mother liquor, is chlorinated at 140.900 parts by weight after adding 9 parts by weight of concentrated sulfuric acid. After 137 hours the solidification point rose to 55.2, with a yield of 1300 parts by weight of trichloroacetic acid, corresponding to 91% of theory.
The chlorination lasts only 77% of the time required in Example 3a, without iron content and without addition of sulfuric acid. The final product, filtered while hot, is practically free of iron.
Example 4 -
Is chlorinated at 140, with the same quantity of chlorine per unit of time, 900 parts by weight of a mixture composed of 15% by weight of acetic acid, 48.5% by weight of monochloroacetic acid, 34.5% by weight of dichloroacetic acid and 2% by weight of water, after adding 26 parts by weight of anhydrous ferric chloride and 45 parts by weight of concentrated sulfuric acid. The chlorination is complete after 107 hours. The yield amounts to a solidification point of 55 to 1290 parts by weight, which corresponds to 92% of theory. During the
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chlorination, large quantities of iron sulfate separate from the mixture. After clarification the hot reaction product contains less than 5 mg of iron per kg.
Example 5 -
The same quantity of chlorine per unit of time is treated at 140 avac, 900 parts by weight of a mother liquor of chloroacetic acids having the same composition as in Example 3a, but containing 400 mg of iron per kg of liquid. my mother. After a chlorination time of 50 hours, 9 parts by weight of sulfuric acid are added. At this time the reaction mixture contains about 3% by weight of di- and trichloroacetyl chlorides and the sodium point. fication is 37. Chlorination is complete after another 35 hours. 1150 parts by weight of trichloroacetic acid are obtained having a solidification point of 56.3 and containing 5 to 10 mg of iron per kg. The chlorination only lasts 48% of the time required in Example 3a.
Example 6 -
Chlorine at 1400 until a solidification point of 55.2, 1200 parts by weight of a mother liquor of chloroacetic acids having an iron content of 200 mg per kg is reached, ¯ after adding 12 parts by weight of 100% phosphoric acid After allowing the white precipitate of iron phosphate to settle, the hot end product (1780 parts by weight, corresponding to a yield of 95.4%) contains only traces of iron . Chlorination is complete after 152 hours.
Example 7 -
Is chlorinated at 140, under the conditions indicated in Example 3, but with the addition of iron, 900 parts by weight of a mixture of acetic acid and the three chloroacetic acids according to Example 3, after adding 0.2 part by weight of cupric chloride, until the solidifying point is 55.1. We get- 1395
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parts by weight of trichloroacetic acid, corresponding to a yield of 90.3%. No decomposition can be detected during the chlorination. At the end of the chllrorurati almost all of the copper is precipitated as cuprous chloride. Chlorination lasts 93.5 hours, ie barely 53% of the time required in Example 3a.