Procédé de fabrication de l'urée. On sait que l'on peut obtenir synthétique ment de l'urée en chauffant sous pression du carbamate d'ammoniaque. La réaction est équilibrée et une fraction seulement du car- bamate est déshydratée et transformée en urée.
En général, l'opération est conduite en comprimant séparément de l'acide carbonique gazeux et de l'ammoniaque liquide, en les en voyant dans un autoclave, maintenu à des températures allant de 150 à 200 C et dans lequel s'effectuent simultanément la forma tion et la déshydratation du caxbamate, en soutirant de l'autoclave en continu le mélange réactionnel liquide ainsi formé, renfermant l'urée et l'eau produite par la réaction,
ainsi que le carbamate non-transformé, enfin en envoyant ce mélange dans une colonne à fractionner, au basi,de laquelle l'urée et l'eau se rassemblent sous forme d'une solution con centrée, d'où l'on peut facilement extraire l'urée, et au sommet de laquelle s'échappent de l'acide carbonique et -de l'ammoniaque plus ou moins déshydratés qui sont recomprimés dans l'autoclave.
La réalisation industrielle @de cette syn thèse présente un certain nombre de difficul tés. Le mélange réactionnel, aux températures nécessaires à la synthèse,
est extrêmement corrosif et l'on ne connait que peu de maté riaux résistant à son attaque. Cela implique la nécessité de h'employ er que des dispositifs simples pour tous les appareils en contact avec le mélange réactionnel à des tempéra- tures un peu élevées.
La combinaison de l'acide carbonique et -de l'ammoniaque dégage une quantité im- portante de chaleur qu'il faut éliminer et cette élimination à l'aide de serpentins ou de fais ceaux tubulaires est rendue très délicate pour la raison exposée ci-dessus.
La recompression du mélange d'acide car bonique et d'ammoniaque, en vue de sa réin- jeetion dans l'autoclave, est difficile, car il faut maintenir le compresseur à une tempé- rature suffisante pour éviter toute conden sation nuisible à sa bonne marche,
et cela pose des problèmes de corrosions et de réalisations mécaniques assez ardus.
Un autre mode opératoire, évitant en par tie ces inconvénients, consiste à former d'a bord le carbamate à l'état solide, et à l'in troduire à cet état dans l'autoclave.
Mais la préparation du carbamate solide est rendue pénible en grand par suite de la formation de croûtes adhérentes sur les parois froides qui s'opposent aux transmissions de chaleur et qui sont difficiles à détacher mé caniquement. Il est en outre impossible d'o pérer en continu.
On peut tourner partiellement ces diffi eultés en injectant dans l'autoclave le carba- mate solide en suspension dans un liquide inerte approprié non-miscible à l'eau.
Cette suspension est préparée en envoyant, dans ledit liquide inerte convenablement re froidi, l'acide carbonique et l'ammoniaque frais en même temps que les gaz résiduaires d'une opération antérieure.
Après réaction dans l'autoclave, le liquide inerte est séparé de la solution d'urée par sim ple décantation. Il n'y a plus alors forma- tion de croûtes gênantes et l'injection dans l'autoclave peut avoir lieu en continu. Par contre, on perd complètement les calories dé gagées par la combinaison de l'acide carbo- nique et de l'ammoniaque frais,
et il faut porter artificiellement la suspension à la température nécessaire à la synthèse. La pré sence du liquide intermédiaire n'évite pas complètement la corrosion et l'on rencontre, là encore, pour le chauffage de l'autoclave, des difficultés analogues à celles signalées plus haut pour son refroidissement.
La présente invention se rapporte à un procpdé de fabrication synthétique d'urée dans lequel on chauffe de même, sous pres sion, du carbamate d'ammoniaque obtenu par réaction d'acide carbonique gazeux sur de l'ammoniaque, en présence d'un liquide inerte non miscible à l'eau;
<B>ce</B> procédé est caracté- risé en<B>ce</B> qu'on prépare, en présence d'un tel liquide, dans une première enceinte, au moyen d'acide carbonique gazeux et d'ammoniaque résiduaires, provenant d'une opération précé- dente,
du carbamate d'ammoniaque en suspen sion dans ledit liquide - en ce qu'on envoie sous pression, dans un autoclave à haute pres sion, servant à la formation de l'urée et chauffé entre <B>150</B> et<B>250'</B> C, cette suspen sion de carbamate d'ammoniaque en même temps que de l'acide carbonique et de l'am moniaque frais - en ce qu'on sépare par distillation, dans une colonne à fractionner,
sous une pression inférieure à 15 atmosphères, à l'état de gaz carbonique et d'ammoniaque gazeux, la combinaison de ceux-ci non- transformée en urée, et en ce que l'urée en solution est séparée par décantation dudit liquide inerte,
qui est réutilisé dans une opé ration ultérieure.
On peut procéder, par exemple, de la ma nière suivante: L'ammoniaque et l'acide carbonique frais, en une quantité équivalente à la quantité de ces corps transformés en urée au cours d'un cycle précédent,
sont comprimés séparé ment et introduits dans un autoclave en même temps qu'une suspension (le carbamate déjà préparée comme indiqué, mais à partir des gaz résiduaires seulement.
La. chaleur dégagée est tout au plus suffisante pour porter le mé lange à la température désirée et il n'y a plus lieu de refroidir l'autoclave. En général même,
un apport supplémentaire de calories est nécessaire. Il peut être réalisé facilement, soit en réchauffant la suspension de earba- mate, soit en réchauffant préalablement l'acide carbonique on l'ammoniaque compri- més,
soit par ces divers moyens simultané ment. Le réchauffage de la suspension ne présente pas d'inconvénient, car il n'y a pas besoin dans ce cas de la porter à une tempé- rature trop élevée.
L'acide carbonique et l'ammoniaque, pris séparément, n'étant pas très agressifs, peuvent être également ré chauffés sans difficulté. Enfin, l'acide carbo- nique peut être porté à la température dési rée sans dépenses supplémentaires,
en suppri- tuant -simplement le réfrigérant qui suit le dernier étage du compresseur.
Après un temps de séjour convenable dans l'autoclave, qui dépend de la tempéra ture et par conséquent de la pression à la quelle on opère, par exemple après un séjour de 1% heure à 170 sous une pression de 150 atmosphères, le mélange de liquide inerte, d'acide carbonique et d'ammoniaque rési duaires à l'état de carbamate ou de carbonate, d'urée et d'eau, formé, est soutiré de l'auto clave, est .détendu au-dessous de-<B>15</B> atm.
et est envoyé au sommet d'une colonne à frac tionner chauffée à sa base. L'acide carbonique et l'ammoniaque, ramenés à l'état gazeux par la détente et le chauffage, sortent par le som met de la colonne à peu près déshydratés, tan dis que l'eau, l'urée et le liquide intermé diaire se rassemblent à sa base dans un réci pient maintenu chaud où s'effectue, par sim ple différence de -densité, la séparation du li quide intermédiaire et de la solution d'urée.
Le liquide inerte, ainsi que les gaz sortant du sommet de la colonne, retournent aux ap pareils de préparation de la suspension de carbamate. La solution .d'urée est traitée, ide son côté, soit par simple évaporation pour faire de l'urée brute, soit après purification et cristallisation pour faire de l'urée pure.
On voit que, dans ce cycle, les calories dégagées par la combinaison de l'ammoniaque et de l'acide carbonique frais sont entière ment utilisées. Elles se trouvent récupérées à la .sortie de l'autoclave au moment de la dis- sociation du carbamate restant. Les calories que le liquide intermédiaire entraîne encore après sa séparation de la solution d'urée, peu vent être cédées dans un échangeur de tempé rature en un point quelconque de l'installa tion. Elles peuvent, par exemple, servir à ré chauffer la suspension entrant dans l'auto clave.
En principe, on peut utiliser, comme li quide inerte, tout corps suffisamment peu volatil, ne se décomposant pas, ou ne se poly mérisant pas aux températures employées, ne dissolvant ni l'eau, ni l'urée, et ne réagissant pas sur les autres corps présents. Parmi ces corps, les huiles minérales sont les plus éco nomiques, mais il y a lieu de sélectionner.
à l'aide d'essais de laboratoire préliminaires, les huiles que l'on trouve sur le marché, car certaines conviennent mieux que d'autres, tant au point de vue de leur résistance aux chauffages successifs, qu'au point de vue des quantités de produits solides que l'on peut mettre en suspension, quantités qui peuvent même dépasser<B>50%</B> .du mélange total.
Des résultats satisfaisants ont été obtenus- avec de l'huile de vaseline.
La température de l'autoclave est com prise entre 150 et <B>250'</B> C. Il y a intérêt à opérer à température assez élevée, 200' au au-dessus par exemple, malgré l'augmenta tion de pression que cela entraîne. La vitesse de réaction -est -considérablement accrue. D'autre part, le teneur en urée du mélange réactionnel à l'équilibre ne passe pas par un maximum à<B>190'</B> C, contrairement à ce qui est indiqué dans la littérature, mais augmente régulièrement avec la pression.
L'introduction de l'acide carbonique, de l'ammoniaque et de la suspension de mrba- mate se fait de préférence par le bas de l'autoclave, car dans ce cas l'huile décante presque immédiatement, traverse rapidement l'autoclave de base en haut et -se rassemble au sommet de ce dernier, d'où elle peut être constamment extraite. Le mélange réaction nel fondu d'urée,
d'eau et de carbamate sé journe donc dans l'autoclave sensiblement le même temps que s'il était introduit seul; il en résulte que la capacité de production d'un autoclave donné et à une température donnée est sensiblement la même que .dans la marche sans huile.
Bien entendu, la disposition in- verse doit être adoptée lorsque le liquide inerte-est plus lourd que le mélange réaction- nef.
L'autoclave ainsi que les appareils an nexes doivent être naturellement construits en matériaux résistant à l'attaque -du mé lange réactionnel. On peut utiliser à cet ef fet l'acier étamé ou plombé, le nickel, l'alu minium et ses différents alliages à haute ou à basse teneur en aluminium, enfin les aciers spéciaux à haute teneur en chrome avec ad jonction éventuelle de Ni, Co, hic, Tu et Si.
La colonne à fractionner qui suit l'auto clave travaille de préférence sous des pres- sions de 4 à 12 kg,,lcm$, les températures au sommet et à la base dépendant bien entendu de la pression utilisée. Le travail sous ces pressions évite des cristallisations indésirables dans la colonne.
En outre, cela permet de dis- poser ensuite d'acide carbonique et d'ammo niaque sous pression, ce qui diminue le vo lume des appareils servant à la préparation de ,la suspension.
Le traitement de la solution d'urée extraite de la colonne peut être fait de diffé rentes façons, suivant que l'on a en vue la pré- paration d'urée brute, utilisable comme en grais, ou d'urée pure.
Dans le premier cas, la solution est envoyée dans des tubes de faibles diamètres chauffés extérieurement, suivis d'un séparateur genre cyclone maintenu â une température légèrement supérieure au point de fusion de l'urée, L'urée fondue et plus ou moins déshydratée qui sort de l'ap pareil est ensuite solidifiée, soit sous forme d'écailles,
soit sous forme de granules arron dis, soit sous toute autre forme facile à ma nutentionner, à l'aide de tous dispositifs connus. En opérant avec des vitesses de cir culation dans l'évaporateur aussi grandes que le permet la pression de la solution à la base de la colonne, le temps de séjour est suffisam ment court pour éviter toute. décomposition notable.
L'urée obtenue renferme, comme impure tés, principalement de petites quantités d'oxydes métalliques, provenant de l'atta- que des matériaux employés. Pour obtenir de l'urée pure, la solution concentrée qui sort de la colonne est mélangée à des eaux-mères pro venant d'une opération antérieure,
et est pu rifiée avant d'être soumise à la cristallisa tion. La plupart -des oxydes sont retenus par une simple filtration en présence de charbon actif, après oxydation, s'il y a lieu, des com- posés ferreux en composés ferriques à l'aide d'un courant d'air ou d'oxygène.
Toutefois, lorsque les matériaux utilisés dans la cons- truction des appareils renferment du nickel,
l'oxyde de ce métal reste dans la solution d'urée à l'état de complexe ammoniacal. On peut l'éliminer en faisant passer la solution avant filtration sur des copeaux d'aluminium qui réduisent le complexe à l'état métallique.
Diverses modifications peuvent, bien en tendu, être introduites dans le cycle des opé rations -décrites ci-dessus.
La séparation par décantation du liquide inerte peut être faite à d'autres endroits qu'au bas de la colonne à fractionner. On peut la faire au sommet même de l'autoclave, en munissant celui-ci de deux tuyaux de sor tie, dont l'un plonge à un niveau inférieur à celui de l'autre.
On peut également faire cette décantation au sommet de la colonne à fractionner et ne laisser couler dans celle ci que le mélange d'eau, d'urée et de carba- mate décanté. Enfin, on peut' la faire dans un bac en dehors de la colonne,
de préférence après dilution avec des eaux-mères prove- nant du circuit de cristallisation.
Au lieu d'envoyer la totalité de l'ammo niaque et de l'acide carbonique neufs dans l'autoclave, on peut n'y envoyer qu'une frac- tion seulement de ces earps, le reste étant in jecté dans ,
les appareils de préparation de la suspension de earbamate. Ce mode opératoire facilite même le réglage exact des proportions relatives des deux corps que l'on doit intro- duire dans le circuit, la correction étant plus facile à faire dans les appareils à préparer la suspension.
En général, il est assez difficile d'intro duire les gaz frais :dans le circuit exactement dans le rapport théorique,
et il est toujours plus avantageux d'opérer avec un excès d'am moniaque dans l'autoclave et avec un excès d'acide carbonique dans les appareils de pré paration de la suspension. Le taux de trans formation en urée à l'équilibre par rapport à l'acide carbonique est en effet fortement augmenté par la présence d'un
excès d'am moniaque, tandis que l'inverse n'a pas lieu et, d'autre part, il est préférable de perdre de l'acide carbonique que de l'ammoniaque à la sortie des appareils de préparation de la suspension.
Le résultat désiré est obtenu sim plement en utilisant un excès d'acide mrbo- nique et en envoyant une partie de celui-ci directement aux appareils de préparation de la suspension sans la faire passer par l'auto clave.
Process for manufacturing urea. It is known that urea can be obtained synthetically by heating ammonia carbamate under pressure. The reaction is balanced and only a fraction of the carbonate is dehydrated and converted to urea.
In general, the operation is carried out by separately compressing gaseous carbonic acid and liquid ammonia, seeing them in an autoclave, maintained at temperatures ranging from 150 to 200 C and in which simultaneously the formation and dehydration of caxbamate, by continuously withdrawing from the autoclave the liquid reaction mixture thus formed, containing the urea and the water produced by the reaction,
as well as the untransformed carbamate, finally by sending this mixture to a column to be fractionated, at the base, from which the urea and the water come together in the form of a concentrated solution, from which one can easily extract the urea, and at the top of which escape more or less dehydrated carbonic acid and ammonia which are recompressed in the autoclave.
The industrial realization of this syn thesis presents a certain number of difficulties. The reaction mixture, at the temperatures necessary for the synthesis,
is extremely corrosive and very few materials are known to resist attack. This implies the need to employ only simple devices for all apparatus in contact with the reaction mixture at somewhat elevated temperatures.
The combination of carbonic acid and ammonia gives off a large quantity of heat which must be eliminated and this elimination by means of coils or tubular bundles is made very delicate for the reason explained below. above.
Recompression of the mixture of carbonic acid and ammonia, with a view to its reinjection into the autoclave, is difficult, since the compressor must be kept at a temperature sufficient to avoid any condensation which is harmful to its good condition. market,
and this poses problems of corrosion and fairly difficult mechanical achievements.
Another procedure, which partly avoids these drawbacks, consists in forming the carbamate on board in the solid state, and in introducing it in this state in the autoclave.
But the preparation of the solid carbamate is made tedious on a large scale by the formation of adherent crusts on the cold walls which oppose the transmissions of heat and which are difficult to detach mechanically. In addition, it is not possible to o perate continuously.
These difficulties can be partially overcome by injecting into the autoclave the solid carbamate suspended in a suitable inert liquid immiscible with water.
This suspension is prepared by sending, into said inert liquid, suitably cooled, carbonic acid and fresh ammonia at the same time as the waste gases from a previous operation.
After reaction in the autoclave, the inert liquid is separated from the urea solution by simple decantation. In this case, there is no longer any annoying crusting and the injection into the autoclave can take place continuously. On the other hand, we completely lose the calories released by the combination of carbonic acid and fresh ammonia,
and the suspension must be brought artificially to the temperature necessary for the synthesis. The presence of the intermediate liquid does not completely prevent corrosion and there are again, for heating the autoclave, difficulties similar to those mentioned above for its cooling.
The present invention relates to a process for the synthetic manufacture of urea in which, under pressure, ammonia carbamate obtained by reaction of carbonic acid gas with ammonia is heated in the same way, in the presence of a liquid. inert, immiscible with water;
<B> this </B> process is characterized in that <B> this </B> is prepared, in the presence of such a liquid, in a first chamber, by means of gaseous carbonic acid and residual ammonia from a previous operation,
ammonia carbamate in suspension in said liquid - in that it is sent under pressure, into a high pressure autoclave, used for the formation of urea and heated between <B> 150 </B> and < B> 250 '</B> C, this suspension of ammonium carbamate at the same time as carbonic acid and fresh ammonia - in that it is separated by distillation, in a column to be fractionated,
under a pressure of less than 15 atmospheres, in the form of carbon dioxide and gaseous ammonia, the combination of these not converted into urea, and in that the urea in solution is separated by decantation from said inert liquid,
which is reused in a subsequent operation.
One can proceed, for example, as follows: Ammonia and fresh carbonic acid, in a quantity equivalent to the quantity of these bodies transformed into urea during a preceding cycle,
are compressed separately and introduced into an autoclave together with a suspension (the carbamate already prepared as indicated, but from the waste gases only.
The heat released is at most sufficient to bring the mixture to the desired temperature and there is no need to cool the autoclave. In general even,
additional calories are needed. It can be carried out easily, either by reheating the suspension of earba- mate, or by reheating the compressed carbonic acid or ammonia beforehand,
or by these various means simultaneously. Reheating the suspension does not present any drawback, since there is no need in this case to bring it to too high a temperature.
Carbonic acid and ammonia, taken separately, not being very aggressive, can also be reheated without difficulty. Finally, the carbonic acid can be brought to the desired temperature without additional expense,
by simply removing the refrigerant that follows the last stage of the compressor.
After a suitable residence time in the autoclave, which depends on the temperature and therefore on the pressure at which one operates, for example after a stay of 1% hour at 170 under a pressure of 150 atmospheres, the mixture of inert liquid, carbonic acid and ammonia resi duced in the form of carbamate or carbonate, urea and water, formed, is withdrawn from the autoclave, is expanded below- < B> 15 </B> atm.
and is sent to the top of a fractionation column heated at its base. The carbonic acid and ammonia, brought back to the gaseous state by expansion and heating, exit through the top of the column almost dehydrated, tan say that water, urea and the intermediate liquid come together at its base in a container kept hot where, by simple difference in density, the separation of the intermediate liquid and the urea solution takes place.
The inert liquid, as well as the gases leaving the top of the column, return to the apparatus for preparing the carbamate suspension. The urea solution is treated, on its side, either by simple evaporation to make crude urea, or after purification and crystallization to make pure urea.
It can be seen that, in this cycle, the calories released by the combination of ammonia and fresh carbonic acid are fully utilized. They are recovered at the exit of the autoclave at the time of the separation of the remaining carbamate. The calories which the intermediate liquid still entrains after its separation from the urea solution can be transferred to a temperature exchanger at any point in the installation. They can, for example, be used to reheat the suspension entering the auto clave.
In principle, one can use, as inert liquid, any sufficiently low volatility substance, which does not decompose, or which does not polymerize at the temperatures employed, which does not dissolve either water or urea, and which does not react with the other bodies present. Among these substances, mineral oils are the most economical, but it is advisable to select.
using preliminary laboratory tests, the oils that are found on the market, because some are more suitable than others, both from the point of view of their resistance to successive heating, and from the point of view of quantities of solid products which can be suspended, quantities which may even exceed <B> 50% </B>. of the total mixture.
Satisfactory results have been obtained with vaseline oil.
The temperature of the autoclave is between 150 and <B> 250 '</B> C. It is advantageous to operate at a fairly high temperature, 200' above for example, despite the increase in pressure. that this entails. The reaction rate is considerably increased. On the other hand, the urea content of the reaction mixture at equilibrium does not go through a maximum at <B> 190 '</B> C, contrary to what is indicated in the literature, but increases steadily with pressure. .
The introduction of carbonic acid, ammonia and the mrba- mate suspension is preferably done from the bottom of the autoclave, because in this case the oil settles almost immediately, passes quickly through the autoclave of base at the top and - gathers at the top of the latter, from where it can be constantly extracted. The melted reaction mixture of urea,
water and carbamate therefore remain in the autoclave for approximately the same time as if it were introduced alone; as a result, the production capacity of a given autoclave and at a given temperature is substantially the same as in the oil-free operation.
Of course, the reverse arrangement must be adopted when the inert liquid is heavier than the reaction mixture.
The autoclave as well as the attached apparatus must, of course, be constructed of materials resistant to attack by the reaction mixture. For this purpose, tin-plated or lead-plated steel, nickel, aluminum and its various alloys with a high or low aluminum content can be used, and finally special steels with a high chromium content with possible addition of Ni, Co, hic, Tu et Si.
The fractionation column which follows the autoclave works preferably under pressures of 4 to 12 kg, 1 cm 3, the temperatures at the top and at the bottom of course depending on the pressure used. Working under these pressures avoids unwanted crystallizations in the column.
In addition, this then makes it possible to dispose of carbonic acid and ammonia under pressure, which reduces the volume of the apparatus used for the preparation of the suspension.
The treatment of the urea solution extracted from the column can be carried out in different ways, depending on whether the preparation of crude urea, usable as a fat, or of pure urea, is in view.
In the first case, the solution is sent into tubes of small diameters heated externally, followed by a cyclone-type separator maintained at a temperature slightly above the melting point of urea, the urea melted and more or less dehydrated which comes out of the device is then solidified, either in the form of scales,
either in the form of arron dis granules, or in any other form easy to ma nutentionn, using any known devices. By operating with evaporator circulation rates as high as the solution pressure at the base of the column allows, the residence time is short enough to avoid any. noticeable decomposition.
The urea obtained contains, as impurities, mainly small quantities of metal oxides, resulting from the attack of the materials employed. To obtain pure urea, the concentrated solution which leaves the column is mixed with mother liquors from a previous operation,
and is purified before being subjected to crystallization. Most of the oxides are retained by a simple filtration in the presence of activated carbon, after oxidation, if necessary, of the ferrous compounds to ferric compounds with the aid of a current of air or oxygen. .
However, when the materials used in the construction of the apparatus contain nickel,
the oxide of this metal remains in the urea solution in the form of an ammoniacal complex. It can be removed by passing the solution before filtration through aluminum shavings which reduce the complex to the metallic state.
Various modifications can, of course, be introduced into the cycle of the operations described above.
Separation by settling of the inert liquid can be done at other places than at the bottom of the column to be fractionated. It can be done at the very top of the autoclave, by providing the latter with two outlet pipes, one of which plunges to a level lower than that of the other.
This settling can also be carried out at the top of the column to be fractionated and only the mixture of water, urea and decanted carbamate is allowed to flow into it. Finally, we can 'do it in a bin outside the column,
preferably after dilution with mother liquors from the crystallization circuit.
Instead of sending all the new ammonia and carbonic acid into the autoclave, only a fraction of these earps can be sent, the rest being injected into,
devices for preparing the earbamate suspension. This procedure even facilitates the exact adjustment of the relative proportions of the two bodies which are to be introduced into the circuit, the correction being easier to make in the apparatus for preparing the suspension.
In general, it is quite difficult to introduce the fresh gases: in the circuit exactly in the theoretical ratio,
and it is always more advantageous to operate with an excess of ammonia in the autoclave and with an excess of carbonic acid in the apparatus for preparing the suspension. The rate of conversion into urea at equilibrium with respect to carbonic acid is in fact greatly increased by the presence of a
excess ammonia, while the reverse does not take place and, on the other hand, it is preferable to lose carbonic acid than ammonia at the outlet of the apparatus for preparing the suspension.
The desired result is obtained simply by using an excess of mrbonic acid and sending a part of it directly to the devices for preparing the suspension without passing it through the autoclave.