CH200057A - Procédé de fabrication de l'urée. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de l'urée.    On sait que l'on peut obtenir synthétique  ment de l'urée en chauffant sous pression du       carbamate    d'ammoniaque. La réaction     est     équilibrée et une     fraction    seulement du     car-          bamate    est     déshydratée    et     transformée    en  urée.  



  En général,     l'opération    est     conduite    en       comprimant    séparément de l'acide carbonique       gazeux    et de l'ammoniaque     liquide,    en les en  voyant dans un autoclave, maintenu à des       températures        allant    de 150 à 200   C et dans  lequel     s'effectuent    simultanément la forma  tion et la déshydratation du     caxbamate,    en  soutirant de l'autoclave en continu le mélange  réactionnel     liquide    ainsi formé, renfermant       l'urée    et l'eau produite par la réaction,

   ainsi  que le     carbamate        non-transformé,        enfin    en  envoyant ce     mélange    dans une colonne à  fractionner, au     basi,de    laquelle l'urée et l'eau  se rassemblent sous forme d'une solution con  centrée, d'où l'on peut facilement     extraire     l'urée, et au sommet de     laquelle    s'échappent    de l'acide carbonique et -de l'ammoniaque     plus     ou moins     déshydratés    qui sont     recomprimés     dans l'autoclave.  



  La réalisation     industrielle        @de        cette    syn  thèse présente     un        certain    nombre de difficul  tés. Le mélange réactionnel, aux     températures          nécessaires    à la synthèse,

   est extrêmement       corrosif    et l'on ne     connait        que    peu de maté  riaux résistant à son     attaque.    Cela implique la       nécessité    de     h'employ        er    que des     dispositifs     simples pour tous les appareils en contact  avec le mélange     réactionnel    à des     tempéra-          tures    un peu élevées.  



  La     combinaison    de l'acide     carbonique    et  -de l'ammoniaque dégage une quantité     im-          portante    de chaleur qu'il faut éliminer et     cette          élimination    à l'aide de serpentins ou de fais  ceaux tubulaires est rendue     très    délicate pour  la raison exposée ci-dessus.  



  La     recompression    du mélange d'acide car  bonique et d'ammoniaque, en     vue    de sa     réin-          jeetion        dans    l'autoclave, est     difficile,        car        il         faut maintenir le     compresseur    à une     tempé-          rature    suffisante pour éviter     toute    conden  sation nuisible à sa bonne marche,

   et     cela    pose  des problèmes de     corrosions    et de     réalisations          mécaniques        assez    ardus.  



  Un autre mode opératoire,     évitant    en par  tie     ces        inconvénients,        consiste    à former d'a  bord le     carbamate    à     l'état        solide,    et à l'in  troduire à cet     état    dans     l'autoclave.     



       Mais    la     préparation    du     carbamate    solide  est     rendue    pénible en grand par suite de la  formation de     croûtes        adhérentes    sur les     parois     froides qui     s'opposent    aux transmissions de  chaleur et qui sont     difficiles    à     détacher    mé  caniquement. Il est en     outre        impossible    d'o  pérer en     continu.     



       On    peut tourner partiellement     ces    diffi  eultés en     injectant    dans l'autoclave le     carba-          mate    solide en suspension dans un liquide       inerte    approprié     non-miscible    à     l'eau.     



       Cette    suspension est préparée en envoyant,  dans ledit liquide     inerte        convenablement    re  froidi,     l'acide        carbonique    et l'ammoniaque  frais en même     temps    que les gaz     résiduaires     d'une     opération    antérieure.  



  Après réaction dans l'autoclave, le liquide       inerte    est séparé de la solution d'urée par sim  ple décantation. Il n'y a plus alors     forma-          tion    de croûtes     gênantes    et l'injection dans  l'autoclave peut avoir lieu en     continu.    Par  contre, on perd complètement les     calories    dé  gagées par la     combinaison    de     l'acide        carbo-          nique    et de l'ammoniaque frais,

   et il faut       porter        artificiellement    la     suspension    à la  température     nécessaire    à la synthèse. La pré  sence du liquide     intermédiaire        n'évite        pas     complètement la     corrosion    et l'on     rencontre,     là     encore,    pour le chauffage de     l'autoclave,     des difficultés analogues à     celles        signalées     plus haut pour son refroidissement.  



  La     présente    invention se     rapporte    à un       procpdé    de     fabrication    synthétique     d'urée     dans lequel on chauffe de     même,    sous pres  sion, du     carbamate    d'ammoniaque obtenu  par     réaction    d'acide     carbonique    gazeux sur de  l'ammoniaque, en     présence    d'un liquide     inerte     non miscible à l'eau;

  <B>ce</B> procédé est caracté-         risé    en<B>ce</B> qu'on     prépare,    en     présence    d'un     tel     liquide,     dans    une     première        enceinte,    au moyen  d'acide     carbonique    gazeux et     d'ammoniaque          résiduaires,    provenant d'une     opération        précé-          dente,

      du     carbamate        d'ammoniaque    en suspen  sion dans ledit liquide - en     ce    qu'on envoie  sous pression, dans un autoclave à haute pres  sion, servant à la     formation    de l'urée et  chauffé     entre   <B>150</B> et<B>250'</B> C,     cette    suspen  sion de     carbamate        d'ammoniaque    en même       temps    que de l'acide     carbonique    et de l'am  moniaque frais - en ce qu'on     sépare    par       distillation,    dans une colonne à fractionner,

    sous une     pression    inférieure à 15     atmosphères,     à l'état de gaz     carbonique    et     d'ammoniaque          gazeux,    la     combinaison    de     ceux-ci        non-          transformée    en     urée,    et en ce que l'urée en       solution        est        séparée        par        décantation    dudit  liquide     inerte,

      qui     est        réutilisé    dans une opé  ration     ultérieure.     



  On peut     procéder,    par exemple, de la ma  nière     suivante:          L'ammoniaque    et l'acide     carbonique        frais,     en une     quantité        équivalente    à la     quantité    de       ces        corps        transformés    en urée au     cours     d'un     cycle        précédent,

          sont        comprimés    séparé  ment et     introduits    dans un     autoclave    en même       temps    qu'une     suspension    (le     carbamate    déjà       préparée    comme     indiqué,        mais    à     partir    des gaz       résiduaires    seulement.

       La.    chaleur     dégagée          est    tout au     plus        suffisante        pour    porter le mé  lange à la     température        désirée    et il n'y a plus  lieu de     refroidir        l'autoclave.    En     général     même,

   un     apport        supplémentaire    de     calories     est     nécessaire.        Il    peut     être        réalisé        facilement,     soit en réchauffant la     suspension    de     earba-          mate,        soit    en     réchauffant        préalablement     l'acide     carbonique    on     l'ammoniaque        compri-          més,

      soit par     ces        divers    moyens simultané  ment.     Le        réchauffage    de la suspension ne       présente        pas        d'inconvénient,        car    il n'y a pas       besoin        dans        ce        cas    de la     porter    à une     tempé-          rature        trop    élevée.

   L'acide     carbonique    et  l'ammoniaque, pris     séparément,    n'étant pas       très        agressifs,    peuvent     être    également ré  chauffés     sans        difficulté.    Enfin, l'acide     carbo-          nique    peut     être    porté à la     température    dési  rée     sans        dépenses        supplémentaires,

      en suppri-      tuant -simplement le réfrigérant qui     suit    le       dernier    étage du     compresseur.     



  Après un temps de séjour convenable  dans     l'autoclave,        qui    dépend de la tempéra  ture et par conséquent de la pression à la  quelle on opère, par exemple après un séjour  de     1%    heure à 170   sous     une    pression de 150       atmosphères,    le mélange de liquide     inerte,     d'acide     carbonique    et     d'ammoniaque    rési  duaires à l'état de     carbamate    ou de     carbonate,     d'urée et     d'eau,        formé,    est soutiré de l'auto  clave, est .détendu au-dessous de-<B>15</B> atm.

   et  est envoyé au sommet d'une colonne à frac  tionner chauffée à sa base. L'acide carbonique  et l'ammoniaque, ramenés à l'état gazeux par  la détente et le chauffage, sortent par le som  met de la     colonne    à peu près déshydratés, tan  dis que l'eau, l'urée et le liquide intermé  diaire se rassemblent à sa base dans un réci  pient maintenu chaud où s'effectue, par sim  ple différence de -densité, la séparation du li  quide intermédiaire et de la solution d'urée.

    Le liquide     inerte,    ainsi que les gaz     sortant     du sommet de la colonne,     retournent    aux ap  pareils de     préparation    de la     suspension    de       carbamate.    La solution .d'urée est traitée, ide  son     côté,    soit par simple     évaporation    pour  faire de l'urée     brute,    soit après purification  et cristallisation pour faire de l'urée pure.  



  On voit que, dans ce cycle, les calories  dégagées par la combinaison de l'ammoniaque  et de l'acide carbonique frais sont entière  ment utilisées. Elles se trouvent récupérées à  la .sortie de l'autoclave au moment de la     dis-          sociation    du     carbamate    restant. Les calories  que le liquide     intermédiaire        entraîne    encore  après sa séparation de la solution d'urée, peu  vent     être    cédées dans un échangeur de tempé  rature en un point     quelconque    de l'installa  tion. Elles peuvent, par exemple,     servir    à ré  chauffer la suspension entrant dans l'auto  clave.  



  En     principe,    on peut     utiliser,        comme    li  quide inerte, tout corps     suffisamment    peu  volatil, ne se décomposant pas, ou ne se poly  mérisant pas aux     températures    employées, ne  dissolvant ni l'eau, ni l'urée, et ne réagissant  pas sur les autres     corps        présents.        Parmi        ces       corps, les huiles minérales sont les plus éco  nomiques, mais     il    y a lieu de sélectionner.

    à l'aide d'essais de laboratoire préliminaires,  les huiles que l'on trouve sur le marché, car  certaines conviennent     mieux    que     d'autres,     tant au point de vue de leur résistance aux  chauffages     successifs,    qu'au point de     vue    des       quantités    de     produits    solides que l'on peut  mettre en     suspension,        quantités    qui peuvent  même dépasser<B>50%</B> .du mélange total.

   Des       résultats        satisfaisants    ont été     obtenus-    avec  de     l'huile    de     vaseline.     



  La     température    de l'autoclave est com  prise entre 150     et   <B>250'</B> C. Il y a intérêt à       opérer    à     température    assez élevée, 200' au  au-dessus par exemple, malgré l'augmenta  tion de pression que cela entraîne. La vitesse  de réaction     -est    -considérablement     accrue.     D'autre part, le teneur en urée du mélange  réactionnel à l'équilibre ne passe pas par un       maximum    à<B>190'</B> C, contrairement à ce qui  est indiqué dans la     littérature,    mais augmente  régulièrement avec la pression.  



  L'introduction de l'acide carbonique, de  l'ammoniaque et de la suspension de     mrba-          mate    se fait de préférence par le bas de  l'autoclave, car dans ce cas l'huile décante  presque immédiatement, traverse rapidement  l'autoclave de     base    en haut et -se rassemble au       sommet    de ce dernier, d'où elle peut être  constamment     extraite.        Le    mélange réaction  nel fondu     d'urée,

      d'eau et de     carbamate    sé  journe donc     dans    l'autoclave sensiblement     le          même        temps    que s'il était     introduit    seul; il en  résulte que la     capacité    de production d'un  autoclave donné et à une température donnée  est sensiblement la même que .dans la marche  sans huile.

   Bien     entendu,    la disposition     in-          verse    doit être     adoptée    lorsque le liquide       inerte-est    plus lourd que le mélange     réaction-          nef.     



       L'autoclave    ainsi que les appareils an  nexes doivent être naturellement     construits     en     matériaux    résistant à l'attaque -du mé  lange réactionnel. On peut     utiliser    à     cet    ef  fet l'acier étamé ou plombé, le nickel, l'alu  minium et ses différents alliages à haute ou  à     basse    teneur en     aluminium,    enfin les aciers           spéciaux    à     haute        teneur    en chrome     avec    ad  jonction éventuelle de Ni, Co,     hic,    Tu et Si.  



  La     colonne    à     fractionner    qui suit l'auto  clave travaille de     préférence    sous des     pres-          sions    de 4 à 12     kg,,lcm$,    les     températures    au  sommet et à la base dépendant bien entendu  de la pression     utilisée.        Le        travail    sous     ces          pressions    évite des cristallisations     indésirables     dans la colonne.

   En outre, cela permet de     dis-          poser        ensuite    d'acide     carbonique    et d'ammo  niaque sous     pression,        ce    qui diminue le vo  lume     des    appareils     servant    à la préparation  de ,la suspension.  



  Le     traitement    de la solution     d'urée          extraite    de la     colonne    peut être fait de diffé  rentes façons, suivant que l'on a en vue la     pré-          paration        d'urée        brute,        utilisable        comme    en  grais, ou     d'urée    pure.

   Dans le premier     cas,    la       solution    est envoyée dans     des    tubes de faibles  diamètres chauffés     extérieurement,        suivis     d'un séparateur genre cyclone     maintenu    â  une température légèrement     supérieure    au  point de fusion de l'urée,     L'urée    fondue et  plus ou moins     déshydratée    qui     sort    de l'ap  pareil est     ensuite        solidifiée,    soit sous     forme     d'écailles,

   soit sous     forme    de granules arron  dis, soit sous     toute    autre forme facile à ma  nutentionner, à l'aide de     tous    dispositifs  connus. En opérant     avec    des vitesses de cir  culation dans l'évaporateur aussi     grandes    que  le     permet    la pression de la solution à la     base     de la colonne, le temps de séjour est suffisam  ment     court    pour     éviter        toute.        décomposition          notable.     



  L'urée obtenue renferme,     comme    impure  tés,     principalement    de     petites        quantités     d'oxydes métalliques, provenant de     l'atta-          que    des     matériaux        employés.    Pour     obtenir    de       l'urée    pure, la solution     concentrée    qui sort de  la     colonne        est    mélangée à des eaux-mères pro  venant d'une     opération        antérieure,

      et     est    pu  rifiée avant d'être soumise à la cristallisa  tion. La plupart -des oxydes sont retenus par  une simple filtration en     présence    de     charbon          actif,    après oxydation, s'il y a lieu, des     com-          posés        ferreux        en        composés        ferriques    à l'aide  d'un     courant    d'air ou d'oxygène.

       Toutefois,     lorsque les matériaux     utilisés        dans    la cons-         truction    des     appareils        renferment    du nickel,

    l'oxyde de     ce        métal        reste    dans la     solution     d'urée à l'état de     complexe        ammoniacal.    On  peut     l'éliminer    en     faisant        passer    la solution  avant     filtration    sur     des        copeaux        d'aluminium     qui     réduisent    le     complexe    à l'état     métallique.     



       Diverses        modifications    peuvent, bien en  tendu,     être        introduites    dans le cycle des opé  rations     -décrites        ci-dessus.     



       La    séparation par     décantation    du liquide       inerte    peut être faite à     d'autres        endroits     qu'au bas de la     colonne    à     fractionner.    On  peut la faire au sommet même de l'autoclave,  en munissant     celui-ci    de deux tuyaux de sor  tie, dont l'un plonge à un     niveau    inférieur  à     celui    de l'autre.

   On peut également faire       cette        décantation    au sommet de la     colonne     à fractionner et ne     laisser    couler dans celle  ci que le mélange d'eau, d'urée et de     carba-          mate        décanté.    Enfin,     on    peut' la faire dans  un bac en dehors de la colonne,

   de     préférence          après        dilution    avec     des        eaux-mères        prove-          nant    du     circuit    de     cristallisation.     



  Au lieu d'envoyer la     totalité    de l'ammo  niaque et de     l'acide        carbonique    neufs     dans          l'autoclave,    on peut n'y     envoyer    qu'une     frac-          tion        seulement    de     ces        earps,    le     reste        étant    in  jecté dans ,

  les appareils de     préparation    de la  suspension de     earbamate.    Ce mode     opératoire     facilite même le     réglage        exact    des     proportions     relatives des deux     corps    que l'on doit     intro-          duire    dans le     circuit,    la     correction    étant plus  facile à faire dans les appareils à     préparer    la       suspension.     



  En     général,    il est     assez    difficile d'intro  duire les gaz     frais        :dans    le circuit     exactement     dans le     rapport        théorique,

      et     il    est toujours  plus     avantageux        d'opérer    avec un excès d'am  moniaque dans     l'autoclave    et avec un     excès     d'acide carbonique dans les appareils de pré  paration de la     suspension.        Le    taux de trans  formation en     urée    à l'équilibre par     rapport     à     l'acide        carbonique        est    en effet     fortement          augmenté    par la     présence    d'un     

  excès    d'am  moniaque,     tandis    que l'inverse n'a pas lieu  et,     d'autre        part,    il     est        préférable    de     perdre     de l'acide     carbonique    que de     l'ammoniaque    à  la sortie des     appareils    de     préparation    de la      suspension.

   Le résultat désiré est obtenu sim  plement en utilisant un excès d'acide     mrbo-          nique    et en envoyant une partie de     celui-ci          directement    aux appareils de     préparation    de  la suspension sans la faire passer par l'auto  clave.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication synthétique d'urée, caractérisé en ce qu'on prépare, dans une pre mière enceinte, par réaction, en présence d'un liquide inerte et non-miscible à l'eau, d'acide carbonique gazeux et d'ammoniaque rési duaires, provenant d'une opération précédente, du carbamate d'ammoniaque en suspension dans ledit liquide inerte, en ce qu'on envoie sous pression, dans un autoclave à haute pres sion, servant à la formation de l'urée et chauffé entre 150 et<B>250'</B> C,

   cette suspension de carbamate d'ammoniaque en même temps que de l'acide carbonique et de l'ammoniaque frais, en ce qu'on sépare, par distillation, dans une colonne à fractionner, sous une pres sion inférieure à 15 atmosphères, à l'état de gaz carbonique et d'ammoniaque gazeux, la combinaison de ceux-ci non-transformée en urée, et en ce que l'urée -en solution est sé parée par décantation dudit ,liquide inerte,

   qui est réutilisé dans une opération ultérieure. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé suivant la revendication, caracté- risé en ce que le liquide inerte utilisé est une huile minérale.

   2 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce qu'on sépare des autres corps, par décantation, ledit liquide inerte au sommet de l'autoclave, avant décomposition du car- bamate non-transformé. 3 Procédé suivant la revendication, caracté- risé en ce qu'on sépare des autres corps, par décantation,

   le liquide intermédiaire inerte au sommet de la colonne à fraction- ner. 4 Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce qu'on sépare des autres corps, par décantation, le liquide inerte après pas sage dans la colonne à fractionner.

   Procédé suivant la revendication, caracté risé en ce que les solutions concentrées d'urée, qui se rassemblent à la base de la colonne, sont traitées en vue d'obtenir l'urée solide par simple évaporation de la solution obtenue.

   6 Procédé suivant la revendication, caracté- risé en ce que les solutions concentrées d'urée, qui se rassemblent à la base -de la co lonne, sont traitées en vue d'obtenir une urée pure, par cristallisation de la solution obtenue, diluée dans des eaux-mères et pu rifiée.