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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff
Bekanntlich kann man Harnstoff synthetisch durch Erhitzen von Ammoniumcarbamat unter Druck erhalten. Die Reaktion unterliegt einem Gleichgewicht, und nur ein Teil des Carbamats wird unter Abspaltung von Wasser in Harnstoff verwandelt.
Im allgemeinen wird der Vorgang so geleitet, dass man Kohlensäuregas und Ammoniak einzeln verdichtet, beide in einen auf eine Temperatur von 150 bis 200 C erhitzten Autoklaven schickt, in welchem gleichzeitig die Bildung des Carbamats und die Abspaltung von Wasser aus diesem stattfindet, und das be gebildete flüssige Reaktiongemisch, welches den gebildeten Harnstoff, das Reaktionswasser, sowie die nicht umgesetzten Anteile an Kohlensäure und Ammoniak enthält, fortlaufend aus dem Autoklaven abzieht. Die Mischung passiert eine Fraktionierkolonne, in der sich am Boden der Harnstoff und das Wasser als konzentrierte, wässerige Harnstofflösung an- sammelt, aus der der Harnstoff leicht abgeschieden werden kann, während oben, mehr oder weniger entwässert, Kohlensäure und Ammoniak ent- weichen, die in den Prozess zurückkehren.
Die grosstechnische Ausführung dieser Synthese bietet eine Reihe von Schwierigkeiten. Das
Reaktionsgemisch greift bei den Temperaturen, die für die Reaktion nötig sind, die Apparaturen an und man kennt nur wenig Werkstoffe, die diesem Angriff widerstehen. Dies bedingt, dass für alle mit dem Reaktionsgemisch bei etwas höherer Temperatur in Berührung kommenden
Apparate nur ganz einfache Vorrichtungen ver- wendet werden können.
Dagegen wird bei der Vereinigung der Kohlen- säure mit dem Ammoniak eine beträchtliche
Wärmemenge frei, die entfernt werden muss.
Die hiefür notwendige Benützung von Rohr- schlangen oder Rohrbündeln ist aber aus dem oben angegebenen Grunde eine sehr heikle Aufgabe.
Auch die Wiederverdichtung des Gemisches von Kohlensäure und Ammoniak, die in den
Autoklaven eingepresst werden sollen, ist schwierig, denn der Kompressor muss auf genügend hoher
Temperatur erhalten werden, um jede schädliche Kondensation zu vermeiden. Damit tauchen wieder ziemlich schwer zu lösende Aufgaben
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einem Druck erhitzt, der für die Umwandlung dieser Verbindung in Harnstoff notwendig ist ;
das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten geschlossenen Gefäss mittels gasförmiger Kohlensäure und Ammoniak, die aus einem vorhergegangenen Kreislauf übrig blieben, Ammoniumcarbamat in Aufschwemmung in einer inerten, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie einem Mineralöl, herstellt und sodann diese Aufschwemmung von Ammoniumcarbamat gleichzeitig mit frischer Kohlensäure und frischem Ammoniak in einen zur Harnstoffbildung dienenden und auf eine Temperatur zwischen 150 und 250 C erhitzten Hocbdruckautoklaven unter Druck einführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich daher von der letzterwähnten, bekannten Methode dadurch, dass man im vorhinein in einem besonderen Kessel Ammoniumcarbamat unter ausschliesslicher Verwendung der
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stoffbildung stammen ; man führt diese Restgase in eine entsprechende inerte Flüssigkeit ein. Die so gewonnene Aufschwemmung von Carbamat wird in einen Hochdruckautoklaven eingebracht, der so hoch erhitzt wird, dass Harnstoff entsteht ; in diesem zur Hamstoffbildung dienenden Autoklaven werden unter Druck die frischen Gase (CO"und NH.", in einer Menge eingeführt, die der Menge dieser Gase gleicht, welche bei dem vorhergegangenen Arbeitsvorgang in Harnstoff verwandelt wurde. Von diesem vorhergegangenen Vorgang stammen die Restgase, welche zur Herstellung der Carbamataufschwemmung dienen.
Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden daher die frischen Gase, Kohlensäure und Ammoniak, unmittelbar in den Hochdruckautoklaven eingeführt, in welchem sich der Harnstoff bildet ; in diesen Autoklaven führt man gleichfalls die ölige Carbamataufschwemmung ein, die in einem besonderen Gefäss dadurch gewonnen wurde, dass man in bekannter Weise die durch fraktionierte Destillation des bei einem vorhergegangenen Arbeitsvorgang gebildeten
Reaktionsgemisches erhaltenen Restgase (C02
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einander reagieren lässt.
Das vorliegende Verfahren zeigt gegenüber dem an letzter Stelle genannten bekannten Vorgang die nachfolgenden Vorzüge :
Wenn man die frischen Gase in die zur Herstellung der Carbamataufschwemmung dienende Apparatur einführt, muss man für eine bestimmte Leistung eine geräumigere Apparatur und erheblich grössere Kühler verwenden, um an dieser Stelle die Reaktionswärme abzuführen. Der den Frischgasen entsplechende Teil dieser Wärme geht auf diese Weise vollständig verloren. Hierauf muss man die gesamte Aufschwemmung, u. zw. sowohl jene, die den Frischgasen, als auch jene, die den wiedergewonnenen Gasen entspricht, komplimieren. Man muss daher die gesamte Aufschwemmung auf die Reaktionstemperatur, d. i. auf etwa 150 bis 200 C, bringen.
Da diese Erhitzung eine sehr wesentliche Wärmeübertragung erfordert, muss eine grosse Austauschfläche verwendet werden, die sich hinsichtlich Korrosion unter den ungünstigsten Verhältnissen befindet.
Wenn man im Gegensatz hiezu die Frischgase in den Harnstoffautoklaven einleitet, dient ihre Reaktionswärme zur Erhitzung der Carbamataufschwemmung, die bloss den wiedergewonnenen Gasen entspricht. Man hat daher weniger Aufschwemmung herzustellen und zu erhitzen. Der Erhitzer ist daher nur mehr ein Apparat von geringen Abmessungen. Die T. iperatur der Aufschwemmung beim Eintritt. n den Harnstoffautoklaven muss dahe nicht mehr 150-200'C, sondern kann viel niedriger sein.
Bei diesen weitaus niedrigeren Temperaturen ist die Korrosion vemachlässi."'ar Die Zone der Korrosion ist demnach einzig und allein auf den Autoven zur Herstellung des Harnstoffes beschränkt, J. h. auf einen einfachen Raum, der wenig Oberfläche aufweist und leichter aus nicht angegriffenen Materialien hergestellt werden kann.
Der wesentliche Vorzug, den die erfindunggemässe Vorgangsweise, u. zw. sowohl, was Ersparung an Wärme und Kraft, als auch, was die Abmessungen und die Lebensdauer der Apparatur anbelangt, ergibt, ist klar ersichtlich. Diese Faktoren bringen sowohl eine Verminderung der Betriebs-als auch der Anlage-und Unterhaltungskosten mit sich.
Gemäss der Erfindung geht man in folgender Weise vor :
Frisches Ammoniak und frische Kohlensäure werden in einer Menge, die den in einem vorhergegangenen Prozess in Harnstoff umgewandelten Anteilen entspricht, gesondert komprimiert und gleichzeitig mit einer aus den Restgasen der vorhergehend bereiteten Aufschwemmung von Car- bamat in einen Autoklaven eingeführt. Die dabei freiwerdende Wärmemenge ist gerade ausreichend, um das Gemisch auf die gewünschte Reaktions- temperatur zu bringen und es ist nicht nötig, den Autoklaven zu kühlen. Im allgemeinen wird es sogar erforderlich sein, etwas Wärme zuzu- führen. Dies lässt sich leicht dadurch bewerk- stelligen, dass man die Aufschwemmung des
Carbamats erwärmt, oder dass man die verdichtete
Kohlensäure bzw. das Ammoniak vorher erhitzt, oder dass man beide Arbeitsweisen gleichzeitig anwendet.
Das Anwärmen der Aufschwemmung bietet keinen Nachteil, da man in diesem Fall die
Aufschwemmung nicht auf eine allzu hohe
Temperatur zu bringen hat. Da Kohlensäure und Ammoniak, jedes für sich genommen, nicht stark ätzend wirken, können sie ebenfalls unschwer erhitzt werden. Endlich kann die Kohlensäure ohne zusätzliche Kosten auf die gewünschte
Temperatur gebracht werden, wenn man einfach das Kühlmittel weglässt, das auf die letzte Stufe des Kompressors folgt.
Nach entsprechendem Verweilen der Reak- tionsmischung im Autoklaven-die Zeit hängt
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von der Temperatur und daher von dem Druck, bei dem man arbeitet ab-, wird das erhaltene Gemisch, bestehend aus indifferenter Flüssigkeit, nicht umgesetzten Anteilen von Kohlensäure und Ammoniak, gebildetem Harnstoff und Wasser, auf geringeren Druck entspannt und in den oberen Teil einer Fraktionierkolonne geschickt, die am Boden erhitzt wird. Dabei entweichen Kohlensäure und Ammoniak fast wasserfrei aus dem oberen Teil der Kolonne, während sich dss Reaktions- wasser, der gebildete Harnstoff und die Hilfsflüssigkeit am Boden der Kolonne in einem heiss gehaltenen Behälter ansammeln, wo durch einfaches Abscheiden durch längeres Stehen die Hilfsflüssigkeit von der Harnstofflösung getrennt wird.
Die Hilfsflüssigkeit, sowie die oben aus der Kolonne entweichenden Gase kehren in den Apparat zurück, in dem die Carbamat-Aufschwemmung hergestellt wird. Die Harnstoff- lösung wird ihrerseits einfach eingedampft, um rohen Harnstoff zu liefern, oder reiner Harnstoff durch Umkristallisieren aus ihr gewonnen.
Wie man sieht, wird in diesem Kreislauf die durch die Verbindung von frischem Ammoniak und frischer Kohlensäure entstehende Wärme voll- ständig nutzbar gemacht. Sie findet sich wieder beim Ausgang aus dem Autoklaven im Augenblick der Dissoziation des verbleibenden Carbamats.
Die Wärmemenge, die von der Hilfsflüssigkeit nach ihrer Trennung von der Harnstofflösung noch mitgenommen wird, kann ir. einem Wärme- austauscher an einer beliebigen Stelle der Anlage abgegeben werden. Sie kann z. B. dazu dienen, die in den Autoklaven eintretende Aufschwemmung anzuwärmen.
Grundsätzlich kann man als Hilfsflüssigkeit jeden genügend schwerflüchtigen Stoff benutzen, der sich bei den angewendeten Temperaturen nicht zersetzt oder polymerisiert, weder Wasser noch Harnstoff löst und nicht mit den anderen vor- handenen Stoffen reagiert. Unter diesen Flüssig- keiten sind die Mineralöle am vorteilhaftesten, doch muss man unter den käuflichen Ölen durch
Vorversuche im Laboratorium eine Auswahl treffen, sowohl in bezug auf Beständigkeit gegen mehr- fache Erhitzung, als auch hinsichtlich der Mengen von festen Stoffen, die man darin aufschwemmen kann, Mengen, die sogar über 501"des ganzen Ge- misches hinausgehen können.
Die Temperatur des Autoklaven kann zwischen
150 und 250 C betragen. Es ist wichtig, bei ziemlich hoher Temperatur zu arbeiten, z. B. bei 200 und mehr, trotzdem damit ein höherer
Druck verbunden ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit wächst nämlich mit steigender Temperatur beträchtlich. Andererseits weist der Gehalt an
Harnstoff im Reaktionsgemisch im Gleichgewicht nicht ein Maximum bei 1900 C auf - im Gegen- satz zu den Angaben im Schrifttum-sondern steigt regelmässig mit dem angewendeten Druck.
Die Einführung der Kohlensäure, des Am- moniaks und der Carbamat-Aufschwemmung ge- schicht am besten durch den Boden des Auto- klaven, denn in diesem Fall scheidet sich das'Öl, das zur Aufschwemmung des Carbamates dient, fast sofort von der übrigen Masse und sammelt sich im oberen Teil des Autoklaven, von wo es dauernd abgezogen wird. Dies hat zur Folge, dass die Leistung eines Autoklaven bei gegebener Temperatur ziemlich dieselbe ist, wie beim Betriebe ohne Öl. Die umgekehrte Anordnung ist zu treffen, wenn die Hilfsflüssigkeit spezifisch schwerer ist als das Reaktionsgemisch.
Der Autoklav und sein Zubehör müssen natürlich aus Werkstoffen gebaut sein, die dem Angriff des Reaktionsgemisches widerstehen. Zu diesem Zweck kann man verzinnten. er verbleiten Stahl, Nickel, Aluminium und sei. : verschiedenen Legierungen mit hoher oder niedrigem Aluminiumgehalt. verwenden, aber auch Sonderstähle mit hohem Chromgeh ilt, gegebenenfalls unter Zuziehung von Nickel, Kt) balt, Molvbdän, Wolfram und Silicium.
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klaven anschliesst, soU vorzugsweise unter Drucken von 4 bis 13 kg/cm2 arbeiten, wobei natürlich die Temperaturen im oberen Teile und am Boden der Kolonne von dem angewendeten Druck abhängen.
Beim Arbeiten unter schwachem Druck vermeidet man die unerwünschten Kristallausscheidungen in der Kolonne ; ausserdem wird es so möglich, Kohlensäure und Ammoniak unter Druck anzuwenden, wodurch der Raumbedarf der Vorrichtungen, die zur Herstellung der Aufschwemmung dienen, vermindert wird.
Die Behandlung der aus der Kolonne algezogenen Harnstofflösung kann auf verschiedene Weise geschehen, je nachdem, ob man rohen Harnstoff, z. B. für Düngezwecke, oder reinen Harnstoff gewinnen will. Im ersten Fall wird die Lösung in dünne, von aussen geheizte Rohre ge- leitet, an die sich ein Schleuderfilter anschliesst, das auf einer Temperatur erhalten wird, die etwas über dem Schmelzpunkt des Harnstoffs liegt.
Der geschmolzene, mehr oder wenig entwässerte
Harnstoff, der den Apparat verlässt, wird auf dem
Filter, sei es in Schuppen oder rundlichen
Körnern oder irgend einer anderen Form zum
Erstarren gebracht, wozu man sich iigend einer der bekannten Vorrichtungen bedienen kann.
Wenn man im Verdampfer mit Umlauf- geschwindigkeiten arbeitet, die so gross sind, wie es der Druck der Lösung am Boden der Kolonne eben gestattet, so ist die Aufenthaltszeit dabei so kurz, dass sich jede merkliche Zersetzung ver- meiden lässt.
Der so gewonnene Harnstoff enthält als Verun- reinigungen hauptsächlich kleine Mengen von
Metalloxyden, die von dem Angriff auf die ver- wendeten Werkstoffe herrühren. Um reinen
Harnstoff zu erhalten, mischt man die konzen- trierte, aus der Kolonne kommende Lösung mit den Mutterlaugen aus einem vorhergehenden
Arbeitsgang und reinigt sie, bevor man sie kristallisieren lässt. Die meisten Oxyde werden durch einfaches Filtrieren über aktive Kohle zurückgehalten, wobei gegebenenfalls durch Oxy. dation mittels eines Luft-oder Sauerstoffstrome
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die Ferro-in die Ferriverbindungen übergeführt werden. Wenn indessen die zum Bau der Apparate benutzten Werkstoffe Nickel enthalten, so bleibt Nickeloxyd in Form eines Ammoniakkomplexes in der Harnstofflösung zurück.
Man kann es dadurch entfernen, dass man die Lösung vor dem Filtrieren über Aluminiumspäne leitet, die den Komplex zum Metall reduzieren.
In dem oben beschriebenen Kreislauf können naturlich allerlei Abänderungen getroffen werden.
Zum Beispiel kann man die Abscheidung der indifferenten Flüssigkeit im oberen Teile des Autoklaven vor der Entspannung vornehmen, oder sie im oberen Teile der Fraktionierkolonne nach der Entspannung durchführen, statt dies am Boden der Kolonne geschehen zu lassen.
An Stelle der Arbeitsweise, die Gesamtmenge des Ammoniaks und der frischen Kohlensäure in den Autoklaven zu schicken, kann man nur einen Bruchteil davon einführen und den Rest 10 der Höhe jener Vorrichtungen einpressen, in denen die Aufschwemmung des Carbamats erfolgt. Diese Arbeitsweise erleichtert sogar die genaue Regelung des Mengenverhältnisses beider Stoffe, die man in den Kreislauf einführen muss, da die Mengenberichtigung leichter in den Vorrichtungen zur Herstellung der Aufschwemmung zu bewirken ist.
Im allgemeinen ist es vorteilhafter, im Autoklaven mit einem Überschuss von Ammoniak zu arbeiten und die fehlende Kohlensäure ausserhalb desselben zuzusetzen. Man kacu sogar nur das frische Ammoniak in den Autoklaven ein- führen. Der Grad der Umwandlung in Harnstoff wird nämlich, in bezug auf die Kohlensäure, erheblich vergrössert durch die Gegenwart eines Überschusses von Ammoniak, während der Umwandlungsgrad, in bezug auf das gesamte Ammoniak, durch einen Überschuss dieses Stoffes nur wenig vermindert wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Druckerhitzung von Ammoncarbamat, welches durch Einwirkungen gasförmiger Kohlensäure auf flÜssiges Am jniak in Gegenwart einer indifferenL ? n, aufgeschwemmtes Carbai. iat enthaltenden Flüssigkeit gebildet wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Ammoncarbamats au ; Ammoniak und Kohlen-
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Gefäss eribigt, worauf die so erhaltene Carbamataufschwemmung unter gleichzeitigem Zusatz von frischem Ammoniak und frischer Kohlensäure in einem zweiten Reaktionsgefäss unter Druck und Temperaturen von 150 bis 250 C C in Harnstoff übergeführt wird.