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Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren, insbesondere für die Ammoniak- synthese durch Reduktion
Bei vielen exothermen Reaktionen, beispielsweise bei der Ammoniaksynthese, werden Metallkatalysatoren verwendet, die erst innerhalb des Reaktionsraumes aus den entsprechenden Oxyden durch Reduktion gebildet werden. Für die Aktivität des Katalysators sind die Bedingungen, unter denen die Reduktion vorgenommen wird, von grosser Bedeutung. Normalerweise wird die Reduktion eines Ammoniakkatalysators mit wasserstoffhaltigem Synthesegas unter Betriebsdruck bei Temperaturen zwischen 400 und 500 C durchgeführt.
Es ist bekannt, dass der Ammoniakkatalysator dann seine höchste Aktivität erreicht, wenn er bei möglichst niedriger Temperatur und hoher Gasgeschwindigkeit reduziert wird, so dass der Wasserdampfgehalt des Gases hinter der Reduktionszone möglichst gering ist. Eine niedrige Reduktionstemperatur bedingt aber eine lange Reduktionsdauer, die unerwünscht ist, da das Ingangkommen der Synthese verzögert wird, und weil das Ammoniak, welches schon während der Reduktion in steigendem Masse gebildet wird, sich bis zum Ende der Reduktion zusammen mit dem Reduktionswasser abscheidet. Höhere Gasgeschwin- digkeit verkürzt die Reduktionsdauer, da das am Katalysator gebildete Wasser schnell wegtransportiert wird.
In einer Betriebsanlage kann man nun Temperatur und Gasgeschwindigkeit für die Reduktion nicht so einstellen, wie es für die optimale Aktivität des Katalysators wünschenswert wäre. Erstens kann man die Temperatur nur so niedrig halten, dass die Reduktion noch mit einer angemessenen Geschwindigkeit verläuft ; zweitens ist man in der Steigerung der Gasgeschwindigkeit begrenzt, da man mit dem gegebenen Anheizsystem nur eine bestimmte Gasmenge pro Zeiteinheit auf die Reduktionstemperatur aufheizen kann.
- Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeidet, wenn man bei der Herstellung von Metallkatalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, durch Reduktion der Metalloxyde mit an diesen Katalysatoren anschliessend umzusetzenden wasserstoffhaltigen Gasen durch Hindurchleiten dieser Gase durch eine Schicht von Metalloxyden erfindungsgemäss der zu reduzierenden Metalloxydschicht eine Schicht aus bereits reduziertem und gegebenenfalls stabilisertem Katalysator vorlagert, durch die die wasserstoffhaltigen Gase hindurchtreten, bevor sie auf die Metalloxydschicht treffen. Das Stabilisieren des bereits reduzierten Katalysators ist von Vorteil, weil dieser pyrophor und daher schwierig zu handhaben ist. Die Verfahren zum Stabilisieren von Katalysatoren sind bekannt.
Vorteilhaft verwendet man als reduzierten Katalysator einen bereits gebrauchten aber noch wirksamen Katalysator, wie er beim Betrieb einer Syntheseanlage im Laufe der Zeit anfällt. Dieser Katalysator kann ebenfalls stabilisiert sein.
An dem reduzierten und gegebenenfalls stabilisierten Katalysator beginnt, nachdem er die Reduktionstemperatur erreicht hat und die vom Stabilisieren herrührende dünne Oxydhaut wieder reduziert ist, alsbald die Bildung des Syntheseproduktes, beispielsweise Ammoniak, in voller Stärke. Durch die exotherme Reaktion wird das Gas so stark aufgeheizt, dass es diese Schicht mit einer bedeutend höheren Temperatur verlässt, als zum Reduzieren des dahinterliegenden unreduzierten Metalloxyds nötig ist.
Wenn der Katalysator aus mehreren getrennten Schichten besteht, kann man durch Zumischen von kaltem Synthesegas zwischen der Schicht aus reduziertem und des aus unreduziertem Katalysator den Gasstrom auf Reduktionstemperatur abkühlen. Damit wird gleichzeitig die Gesamtgasmenge und die Gasgeschwindigkeit vergrössert. Wegen der Ammoniakbildung in der ersten Katalysatorschicht enthält das Gas jetzt auch einen höheren Gehalt an Ammoniak als bei der bekannten Arbeitsweise. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass die Ammoniakbildung bei dem in dem Stadium der Reduktion befindlichen Katalysator nur gering ist. Die Ammoniakbildung führt nämlich während des Reduzierens manchmal zu unerwünschten örtlichen Temperatursteigerungen in dem Katalysator, der gerade reduziert wird.
Wenn alle Schichten aus Metalloxyd bestehen, dann findet in der ersten Schicht nur eine geringe Ammoniakbildung statt und das Gas wird nicht zusätzlich erwärmt. Die Strömungsgeschwindigkeit
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des Gases im Syntheseofen ist konstant und das Gas reichert sich mit verhältnismässig viel Wasser an, weil auch in der ersten Schicht nur wenig Ammoniak gebildet wird.
Bei einem aus mehreren Schichten bestehenden Katalysator darf das Gas in diesem Fall nicht durch Zuführung kalten Gases gekühlt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat folgende Vorteile :
1. Die Aktivität des Katalysators wird verbessert, da er mit hoher Gasgeschwindigkeit reduziert wird und da die Reduktionstemperatur wegen des höheren Ammoniakgehaltes im Reduktionsgas leicht auf der gewünschten Höhe gehalten werden kann.
2. Die Reduktionszeit wird verkürzt, weil die Reduktion mit hoher Gasgeschwindigkeit schnell verläuft und weil die erste Schicht des Katalysators schon reduziert in den Syntheseofen eingefüllt wird.
Auch gegenüber einer vollständigen Füllung des Syntheseofens mit reduziertem Katalysator bringt das angegebene Verfahren Vorteile. Die Herstellung des reduzierten und stabilisierten Katalysators ausserhalb des Syntheseofens ist umständlicher als die Reduktion des Katalysators im Ofen, so dass man bestrebt sein wird, die eingesetzte Menge dieses Katalysators möglichst klein zu halten. Ausserdem ist der reduzierte Katalysator auch weniger bruchfest als der unreduzierte, so dass er besonders beim Einfüllen in die tieferen Schichten des Syntheseofens infolge der grossen Fallhöhe leicht Staub bildet. Wird er jedoch nur in die obere Schicht eingefüllt, wie das beim erfindungsgemässen Verfahren der Fall ist, so ist die Fallhöhe klein und es entsteht fast kein Staub.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch bei der Herstellung anderer Metallkatalysatoren, die eine exotherme Reaktion katalysieren, z. B. bei der Reduktion des Katalysators für die Methanolsynthese, angewandt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, durch Reduktion der Metalloxyde mit an diesen Katalysatoren anschliessend umzusetzenden wasserstoffhaltigen Gasen durch Hindurchleiten dieser Gase durch eine Schicht von Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, dass der zu reduzierenden Metalloxydschicht eine Schicht aus bereits reduziertem und gegebenenfalls stabilisiertem Katalysator vorgelagert ist, durch die die wasserstoffhaltigen Gase hindurchtreten, bevor sie auf die Metalloxydschicht treffen.