DE609400C - Verfahren zur Darstellung von Eisenpentacarbonyl - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Eisenpentacarbonyl Es sind bereits Stoffe bekanntgeworden, welche auf die Bildung von Eisenpientacarbonyl :aus Eisen und Kohlenoxyd beschleunigend wirken. Diese Katalysatoren wurden teils als gas-oder dampfförmige Stoffe (Wasserdampf, Queeksilbierdampf) der Gasphase, teils als feste Stoffe dem Bodenkörper beigemengt. Von den letzteren wurden die Oxyde von Aluminium, Wisinuth und Nickel :angewendet, also Stoffe ganz heterogener Art, da z. B. das Aluminiumoxyd, im Gegensatz zu den beiden anderen Oxyden; unter den Versuchsbedingungen nicht zu Metall reduzierbar ist. Die Wirkung dieser Stoffe ist daher völlig ungeklärt und somit keiner Verallgemeinerung fähig.
• Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute an Eisencarbonyl wesentlich erhöht und daß im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem Nickel als Katalysator verwendet wird, ein sehr reines Carhonyl erhalten werden kann, wenn, die durch Reduktion der Erze erhaltene Eisenmasse Kupfer in fein verteiltem Zustande enthält. Das Kupfer kann zu diesem Zweck in Form von Kupferoxyd oder anderen Kupferverbindungen eingeführt werden, welche den, zu verarbeitenden oxydischen Eisenverbindungen, wie Erzen, Abbränden oder anderem @oxydisch en Material, vor der Reduktion zugesetzt werden und bei: der Reduktion das als Katalysator für die Umwandlung des Eisens in Pentacarbonyl dienende Kupfer liefern. Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei einem Verfahren zur Herstellung von Eisencarbonyl aus kompakten eisenhaltigen Materialien Kiesabbrände als Ausgangsmaterial zu verwenden. Kiesabbrände sind bekanntlich oft kupferhaltig. Sao .enthielt das bei diesem Verfahren verwendete Material neben 6o Eisen u.a. 3,5 % Schwefel und i % Kupfier. Hierbei ist :aber der Anwesenheit des Kupfers keine Bedeutung beigemessen worden, und so ist nicht erkannt worden, daß es durch Verwendung von Kupfer als Katalysator gelingt, eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute an reinem Eisencarbonyl zu erhalten, so wenig, wie man aus dem Vorhandensein von 3,5 % Schwefel auf eine günstige Wirkung dieses Stoffes geschlossen hat.
• Weiterhin ist in einem älteren, nicht vorveröffentlichten Patent der Vorschlag gemacht worden, aus ioxydischen Metallverbindungen unmittelbar ohne besondere reduzierende Vorbehandlung durch eine bei erhöhter Temperatur und unter Druck ausgeführte Behandlimg mit Kohlenoxyd die Carbonyle der betreffenden Metalle zu gewinnen und diesen kombinierten Prozeß in Gegenwart von Kupfer auszuführen. Hierbei ist jedoch lediglich der günstige Einfluß, des Kupfers auf die Reduktion des Eisenoxyds erkannt worden, nicht aber seine Wirkung auf die Carbonylierung des reduzierten Eisens. Demgegenüber bezieht sich das vorliegende Verfahren darauf, das in üblicher Weise reduzierte Eisen durch die Gegenwart von Kupfer zu aktivieren, wobei -dessen Wirkung in erster Linie für den nachfolgenden Carbonylierungsprozeß ausgenutzt werden soll, so daß dieser bei normalem. oder mäßig erhöhtem Druck (his zu 2o Atm.) durchgeführt werden kann.
• Die Vorteile in dem Verhalten des Kupfers gegenüber demjenigen des Nickels ergeben sich aus den nachstehend mitgeteilten. Versuchen: Ausführungsbeispiel i 3 'Portionen von j e 143g reinem Eisenoxyd (= i oo g Fe) wurden zwischen Asbeststopfen in Porzellanrohre von 26 mm 1. W. gebracht, und zwar I für sich allein, II nach inniger Mischung mit 6,259 g Kupferoxyd = 5 g Kupfer, III ebenso nach Mischung mit 16,9 g Nickeloxalat = 5 g Nickel, nachdem der Nickelgehalt des Oxalates analytisch zu 29,59 % Nickel festgestellt war. Die Rohre wurden nebeneinander meinen elektrisch beheizten Röhrenofen von etwa 62 cm Länge gebracht und ihr Inhalt bei 500° durch einen hindurchgeleiteten. Wasserstoffstrom reduziert, welcher durch Überleiten. über glühenden Platinasbest von Sauerstoff- befreit und durch konzentrierte Schwefelsäure und Phosphorpenboxyd getrocknet wurde. Nach. beendeter Reduktion und mach dem Erkalten wurde der Wasserstoff durch käufliches chemisch reines Kohlenoxyd verdrängt, welches vorher zwei Zehnkugelapparate mit Pyrogallollauge und eine Trockenflasche mit konzentrierter Schwefelsäure passiert hatte. Nasch Fülltalg mit Kohlenoxyd wurden die Ausströmungühähne der Rohre geschlossen, während die Einströmungshähne geöffnet blieben, so daß der Apparat mit dem K ohlenoxydgasometer in. Verbindung blieb, aus welchem in dem Maße der stattfindenden Absorption Kohlenoxyd nachdringen konnte. Nach 24 Stunden wurde durch öffntmg der Ausgangshähne ein mäßiger Kohlenoxydstzlam durch. die Rohre und sodann durch je zwei davor angebrachte gut gekühlte Vorlagen (mit Glashähnen versehene U-Rohre) geleitet, wobei die Reaktionsrohre allmählich auf ioo bis i2o° erwärmt wurden. Das sich in der, U-Rohren ansammelnde Eisencarbionyl wurde gewogen. Die nach 24stündiger Einwirkung übergetriebenen Carbonylmengen betrugen:

  bei Versuch I - o,765 g Eisencarbonyl

  _ _ II - 141 g _

  - - III - 1,63 g =

  Ausführungsbeispiel 2 38,5 g des Eisenkupferschwammes, welcher in der oben beschriebenen Weise gewonnen war und bereits so viel Carbonyl geliefert hatte, daß der Kupfergehalt von ursprünglich 5 % auf 17,7 % gestiegen war, lieferte in z4 Stunden 1,309 g Eisencarbunyl = 4,13 % des vorhandenen Eisens (3i,7 g Fe). Nachdem der Kupfergehalt weiter auf 2394 % gestiegen war, lieferte die jetzt 28,43 g betragende Masse im Durchscluiitt von 4 Tagen ein Tagesquantum von 1,213;g Eisencarbonyl = 5,61 % des vorhandenen Eisens (21,62g Fe), während die Carbonylmenge bei 5 % Kupfer im Ausführungsbeispiel i nur 1,41 % des vorhandenen Eisens betrug. Die Carbonylbildung erfolgte im wesentlichen bei Raumtemperatur, welche nur während des Übertreibens auf Zoo bis 12o° C erhöht wurde.
• Durch die Vergleichszahlen des Breispiels i ist die katalytische Wirkung des Kupfers einwandfrei festgestellt, da mit Kupfer (II) fast die doppelte Menge Carbonyl verhalten wurde wie ohne diesen Zusatz (I). Die mit Nickelzusatz erzielte Carb,onylmenge (III) ist zwar noch etwas größer, - jedoch wurde in dein übergegangenen Carbonyl mach Zerstörung mit konzentrierter Schwefelsäure Nickel durch Fällung mit- Dimethylglyaxim einwandfrei festgestellt, während das mit Kupfer erhaltene Destillat vollkommen rein war. Der Vorteil des Kupferkatalysators besteht daher einerseits darin, daßohne besondere Reinigung und Kontrolle ein, reines Eisencarbonyl ierhalt-en wird,. anderseits auch darin, daß bei Fortsetzung des Verfahrens (Ausführungsbeispiel 2) der prozentische Kupfergehalt in der zurückbleibenden Masse _ sich immer mehr erhöht und seine Wirkung, wenigstens bis zu einem gewissen Punkte, der bei ietwa 35 Kupfer liegen mag, verstärkt, während das Nickel allmählich mit dem Eisen verflüchtigt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Eisenpentacarbonyl durch Behandlung einer Eisenmasse, die durch Reduktion von Eisenverbindungen gewonnen ist, mit Kohlenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenmasse vor ioder nach der Reduktion reduzierbare Kupfer,erbindungeit bzw. Kupfer in feiner Verbeälung als I-.-talysator zur Beschleunigung der Carbvnylbildung zugeführt werden.