DE1954032C3 - Butyrolacton und Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- *5 Die genannten Verfahrensstufen können mit Hilfe

stellung von y-Butyrolacton und Tetrahydrofuran zahlreicher Methoden durchgeführt werden. Beim

durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure- innigen Vereinigen der genannten drei Komponenten

anhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid mit Hilfe wird bevorzugt, ein Trägermittel einzuführen, indem

eines Nickel und Rhenium enthaltenden Katalysators. dieses mit der Lösung imprägniert wird; vorzugsweise

Es ist bekannt, zur katalytischen Hydrierung von *> werden die miteinander zu vereinigenden Verbindun- Dicarbonsäureanhydriden unter Bildung von cyclischen gen, deren Vorstufen in Form einer Lösung, vorzugs- Lactonen und cyclischen Äthern Nickelkatalysatoren weise in wäßriger Lösung, auf das Trägermaterial

zu verwenden (US-Patentschriften 2772291, 2772292 aufgebracht. Zu diesem Zweck kann ein Verfahren

und 2 772 293, GB-PS 1 149 784). angewendet werden, wonach die individuellen Lösun-

Bei katalytischen Hydrierungen, wie der Hydrierung »5 gen dieser Nickel-, Molybdän- und Rheniumverbinvon Dicarbonsäureanhydriden und cyclischen Lac- düngen oder ein Gemisch dieser Lösungen zum Imtonen, die von Wasser und niederen organischen prägnieren eines Trägers verwendet werden. Wahl-Säuren, wie Buttersäure oder Propionsäure, begleitet weise kann die Nickelverbindung zuerst auf einen sind, welche während der Reaktion als Nebenprodukt Träger niedergeschlagen werden, der danach mit den gebildet werden oder von vornherein im Reaktions- 3° individuellen wäßrigen Lösungen von Molybdän- und system vorliegen, wird jedoch die Nickelkomponente Rheniumverbindungen oder einem Gemisch dieser der Nickel enthaltenden Katalysatoren permanent Lösungen imprägniert wird. Jedes beliebige der bevergiftet und im Extremfall in Nickelsalze umgewan- schriebenen Verfahren und andere entsprechende Verdelt, die sich in der Reaktionslösung auflösen. Die fahren können angewendet werden; speziell bevorzugt bisher bekannten und verwendeten konventionellen 35 wird jedoch das Verfahren, welches das Nieder-Nickelkatalysatoren haben den Nachteil einer dra- schlagen der Nickelverbindung und die darauf folstischen Verminderung der katalytischen Aktivität gende Zugabe der Molybdän- und Rheniumverbindung während der Reaktion. umfaßt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Bei dem beschriebenen Verfahren ist das verwendete

ein Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton 4° Nickelsalz vorzugsweise wasserlöslich und thermisch

und Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung zersetzbar, und es werden insbesondere Nickelnitrat

von Maleinsäureanhydrid und/oder Bernsteinsäure- und Nickelformiat eingesetzt. Es können jedoch auch

anhydrid zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Hy- andere, gewöhnlich zur Herstellung von Nickel-

drierungskatalysator auf Nickelbasis verwendet wird, katalysatoren ver -.jiaete Nickelsalze eingesetzt wer-

der im Gegensatz zu den bisher verwendeten Kataly- 45 den. Als Träger wird gewöhnlich Diatomeenerde ver-

satoren lange katalytische Lebensdauer zeigt und wendet. Vorteilhaft läßt sich jedes beliebige, als Kata-

darüber hinaus erhöhte katalytische Aktivität besitzt. lysatorträger dienendes Trägermaterial, wie Kieselgel,

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch die Verwen- Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd ver-

dung eines Katalysators erreicht, der neben Nickel wenden. Unter den obengenannten Trägern ist ein

die Elemente Rhenium und Molybdän in einem be- 5° besonders wirksames Trägermaterial Kieselsäure-Alu-

stimmten Mengenverhältnis enthält. miniumoxyd, da es die Fähigkeit hat, die katalytische

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Aktivität und die Lebensdauer der Hydrierungskataly·

zur Herstellung von y-Butyrolacton und Tetrahydro- satoren zu erhöhen.

furan durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure- Zur Herstellung der Katalysatormasse werden das anhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid mit HiUe 55 Nickelsalz und der Träger miteinander verknetet, eines Nickel-Rhenium enthaltenden Katalysators, das worauf eine wäßrige Lösung zugesetzt wird, die ein dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator ein Fällungsmittel zum Unlöslichmachen des wasserlös Atomverhältnis von Rhenium zu Nickel unter 0,2 liehen Nickelsalzes enthält. Auf diese Weise wird der und ein Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel Niederschlag der Nickelkomponente auf dem Trägerunter 0,2 besitzt. 6° material abgelagert. Erfindungsgemäß kann dazu

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann jedes Fällungsmittel verwendet werden, welches zur in üblicher Weise hergestellt werden und kann entweder Hers teilung eines Nickelkatalysators auf einem Träger für sich oder aufgetragen auf einen Träger eingesetzt dient, beispielsweise Ammoniumcarbonat, Natriumwerden. Der Träger kann mit Hilfe zahlreicher Me- carbonat oder Natriumbicarbonat. thoden eingeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch 65 Dem erhaltenen Produkt wird eine wäßrige Lösung der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator in der zugesetzt, die eine Molybdän- und eine Rheniumnachstehend beschriebenen Weise hergestellt. verbindung enthält, und das Gemisch wird geknetet

Die Herstellung der Katalysatormasse kann erfolgen, und bei einer Temperatur von etwa HO bis 130° C

knet. Nach gründlichem Trocknen wird die SS£Male JSi Wasserstoff reduziert Wenn Rheniuinheptoxyd, das verdampfbar ist, als Rheniumverbindung verwendet wird, wird die Rheniumverbindung vorzugsweise der Reduktion unterworfen, indem man sie 1 bis 3 Stunden lang in einem Wasserstoff-Srom bei etwa 150 bis 25O°C behandelt, um das Rheniumheptoxyd in ein niedrigeres Oxyd (Suboxyd) umwandeln. Nach einer solchen Vorbehandlung W^HkMiSChUDg, welche die Nickel-, Molybdän-Td Rheniumverbindung enthält, durch 2 bis 4Stunden dauernde Behandlung unter Wasserstoff bei emer Temperatur von 300 bis 600⁰C, vorzugsweise etwa m bis 450⁰C, der hydrierenden Reduktion unter-

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die hydrierende Reduktion bei einer niedrigeren Temneratur von etwa 300⁰C erforderlich, während bei S höheren Temperatur von etwa 600⁰C leicht durch Sintern eine Verringerung der Aktivität auftritt. Die als Ausgangsmaterial für d,e Katalysator.^ verwendete Molybdänverbindung ist vorzugsweise e nTwasserlösliche Verbindung, die beim Erhitzen in reduzierender Atmosphäre leicht zersetzhch ist und dabe. nur die als katalytische Komponente dienende Solybdänkcmponente hinterläßt, beispielsweise Amntoniummolybdat. Als Rheniumverbindung für die Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die ähnliche Eigenschaften wie ^e Rannte Molybdänverbindung aufweist. Bevor-,„/werden Rheniumheptoxyd und Ammonium-^PeS^heSschtenfalls kann die Katalysatormasse d.ch Zusatz eines geeigneten Bindemittels in jedem behebigen Stadium des HersteUungsverfahrens m erne gewünschte Form gebracht werden.

Der so hergestellte Katalysator ist - wie andere reduzierte Nickelkatalysatoren - bei Berührung mit Sn pontan Kennbar. Zum bequemeren Gebrauch kann jedoch die Katalysatormasse so modifiziert werden daß sie bei Berührung mit Luft frei von Brandgefahr ist, indem sie nach konventionellen Verfahren zum Stabilisieren eines Nickelkatalysators behandelt wird, was beispielsweise durch Behandeln S Katalysatotmasse mit Kohlendioxyd oder mit Inertgas verdünnter Luft erfolgen kann. Obwohl es nicht erforderUch ist, den Rhenium-Beispie

Der Katalysator wurde nach
to ^schritten hergestellt:

Z" einer waßnge" ^L
(Ni(NO₃), 6 H₂O) in j
wuiden 100 g _PuWerfe*m f

Das G^e™^ ^^"
*5 geknetet. Der
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200 g ^^^
destilliertem Was«τ
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fnieenden Verfahden folgenden verta

Nickelnitrat ™ Xf_rtem Wasser u _{d cben}.

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_wurde. Es wurden

auf D,atomeene de .Is ^ ag Rheniumheptoxyd

35 herpjteU en PuKe w ^^η ' _{S_{alalysator 2)}, ₀,8 g

?κί,,ι_ν«\ο X 1 2 g(Katalysator 4) Ammonium-(Katalysator 3 >b»·^,^8V y ^ _Gemische

molybdat in wäßriger Losung^g _qo

wurden ge,knetet und dann beU ^ ^en lang getrocknet ua _während weiterer

Stunde,be, 1» te ^ »_{$Λ(ΓΟΐη reduziert}. 3 Stunden ^b£ 45Oejm _{wurde der Kata}.

Nach der Mnerend«^Kea ^ ^^

lysator au 1 JC^u _Wasserstoffs stehen-

^^^ behandlung mit Kohlendioxid _aUmählich mit Luft in Beruhstickstoff verdünnt war, wöbe.

daß das AtcmverhäUnis von Molybdän zu Nickel UW cm Arno _versehen war. Die Hydrierun

tenige" ah 0.2 beträgt und vorzugsweise zw,chen magnetis f_cf_e.^R _n^^e _ReaktiOnsdruck von 120 kg ^

^TS auf Basis von Nickel und dn ^«SiÄS^

Tabelle I

	Atomverh.	Atomverh.	y-Butyro- lacton	Zusammensetzung des Reaktionsprodukts	(Gewichtsprozent)	n-Butanol	Propionsäure	Buttersäure
Katalysatoi	Rhenium	Molybdän	51,5		n-Propanol	0,8	1,2	0,5
Nr.	ZU INlCKCi (Re/Ni)	ZU JNlCiWCl (Mo/ND	35,2	Tetrahydro furan	1,5	2,3	2,1	1,3
1	0,018	0	34,2	14,0	5,6	2,6	0,9	1,0
2	0,018	0,035	47,1	27,5	3,3	1,3	1,0	1,0
3	0,018	0,070	26,4	1,5
4	0,018	0,105	14,5

Beispiel 2

Zu 15 g des pulverförmiger! basischen Nickel- ¹S carbonate auf Diatomeenerde als Träger, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 0,5 g Rheniumheptoxyd und 0 g (Katalysator 5) 0,4 g ^Katalysator 6), 0,8 g (Katalysator 7) bzw. 1,2 g (Katalysator 8) Ammoniummolybdat in wäßriger Lösung zugesetzt Die ^ao Gemische wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zur Herstellung der Katalysatoren verarbeitet Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 2 g des Katalysators und 40 g Bernsteinsäureanhydrid in eiaem 100-cm³-Autoklav bei einer Reaktionstemperatur von 260° C und einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm* während 3 Stunden durchgeführt. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle II

	Atomverh.	Atomveih.	y-Butyro- lacton	Zusammensetzung des Reaktionsprodukts	(Gewichtsprozent)	n-Butanol	Propionsäure	Buttersäure
Katalysator	Rhenium	Molybdän	35,2			1,7	1,3	0,3
	zu Nickel	zu Nickel	33,5		n-Propanol	2,4	2,4	1,1
Nr.	(Re/Ni)	(Mo/Ni)	27,1	Tetrahydro furan	5,2	3,7	1,7	1,0
5	0,03	0	44,9	19,9	4,4	1,5	1,1	1,1
6	0,03	0,035	27,0	6,6
7	0,03	0,070	30,2	2,3
8	0,03	0,105	18,0

Beispiel 3

Zu einer wäßrigen Lösung von 500 g Nickelnitrat in 400 g destilliertem Wasser wurden 100 g Kieselsäure-Aluminiumoxyd (Teilchengröße entsprechend einem ÄSTM-Sieb mit 100 Maschen, Sieböffnung 0,149 mm; ketjenLA-3P gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang in einer Knetvorrichtung geknetet. Zu der so erhaltenen tiefgrünen Aufschlämmung wurde unter Rühren eine wäßrige Lösung von 200 g Ammoniumcarbonat in 400 g destilliertem Wasser in kleinen Anteilen zugesetzt. Der so gebildete gelbgrüne Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit zwei Anteilen von je 100 g destilliertem Wasser gewaschen und danach 24 Stunden lang bei 110 bis 120°C getrocknet. Es wurden 270 g eines pulverförmigen, basischen Nickelcarbonats aut Kieselsäure-Aluminiumoxyd als Träger erhalten.

Zu 30 g des so gebildeten Pulvers wurden 1 g Rheniumheptoxyd und 1,6 g Ammoninmmolybdat in wäßriger Lösung gegeben. Das Gemisch wurde geknetet und 12 Stunden lang bei 110 bis 120°C getrocknet Dann wurde es in einem Wasserstoffstrom 1 Stunde lang bei 150 bis 250⁰C und weitere 3 Stunden bei 45O⁰C reduziert.

Der so hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit Kohlendioxyd behandelt.

2 g des Katalysators wurden in einen mit elektromagnetischem Rührer versehenen 100-cm³-Autoklav gegeben. Die katalytische Hydrierung von 0,4 Mo' (40 g) Bernsteinsäureanhydrid wurde in dem Autoklav unter Wasserstoff bei einem Reaktionsdruck vor 120 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 260°C während 3 Stunden durchgeführt. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt von dem Katalysator abgetrennt und der gaschromatografischen Analyse unter Verwendung von Diäthylketon als Standardsubstanz unterworfen. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: 22,3 Gewichtsprozent y-Butylrolacton, 32,5 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran, 4,9 Gewichtsprozent Propanol, 2,0 Gewichtsprozent Butanol, 1,1 Gewichtsprozent Propionsäure, 0,6 Gewichtsprozent Buttersäure.

Beispiel 4

Die kontinuierliche Hydrierung von Maleinsäureanhydrid wurde durchgeführt, indem Katalysator Nr. 7 auf Diatomeenerde als Trägermaterial gemäß Beispiel 1 und der auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd aufgebrachte Katalysator gemäß Beispiel 3 verwendet wurden.

Das verwendete Reaktionsgefäß war ein Autoklav mit 11 cm Innendurchmesser und 23 cm Höhe, der mit einem elektromagnetisch angetriebenen Rührer und einem oben aufgesetzten Kondensator mit 1,6 cm Innendurchmesser und 70 cm Höhe versehen war. Das als Ausgangssubstanz verwendete Maleinsäureanhydrid wird mit dem obengenannten, suspendierten Katalysator in die Reaktionsphase eingeführt, und das Reaktionsprodukt wird in Dampfform zusammen mit überschüssigem Wasserstoffgas aus der Reaktionszone abgezogen. Die Zusammensetzung der Dampfphase kann in geeigneter Weise durch Regeln der Fließgeschwindigkeit des am unteren Ende des Reaktionsgefäßes eingeführten gasförmigen Wasserstoffs und der Temperatur des Kondensators angestellt werden.

Das Reaktionsgefäß wurde während 150 Stunden

kontinuierlich mit einer anfänglichen Beschickung von 1 kg eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent y-Butyrolacton und 40 Gewichtsprozent Bernsteinsäureanhydrid und 30 g des angegebenen Katalysators betrieben, wobei durch kontinuierliches Einführen des Ausgangsmaterials Maleinsäureanhydrid ein konstantes Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Es wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Reaktionsdruck: 120 kg/cm²; Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs: 1800 Liter pro Stunde; Temperatureinstellung des Kondensators: 200⁰C. Die Reaktionstemperaturen betrugen bei dem auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd aufgetragenen Katalysator 240⁰C.

Die Änderung der Katalysatoraktivität zur Bildun von Tetrahydrofuran mit der Zeit ist in der nacl stehenden Tabelle angegeben.

5	Zeitpunkt des Verfah	Bildung \	ran Tetrahydrofuran	150
	rens (Stunden)		(g/Std.)
ίο Katalysator auf			68
Diatomeenerde	50	100
Katalysator auf Kiesel
säure-Aluminium	78	69	87
oxyd
90	88

Claims (1)

1 2

Indem auf einen Träger folgende Bestandteile innig Patentanspruch: miteinander vereinigt werden:

Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton ^{L E}jf .Nickelverbindung, die durch Erhitzern in und Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrie- 5 reduzierter Atmosphäre zu metalhschem Nickel

y rung von Maleinsäureanhydrid und/oder Bernstein- „ ^?_M!^r\. ... ... , - ,

Säureanhydrid -mit Hilfe eines Nickel-Rhenium ²· \™ Molybdanverbindun& die m reduzierender

enthaltenden Katalysators, dadurch gekenn- ^^^ Z-^ £?t iS^S Λ

zeichnet, daß der Katalysator ein Atom- niederen Molybdanoxyden (Molybdansuboxyden)

verhältnis von Rhenium zu Nickel unter 0,2 und io zersetzt wird, und _A- ■ ^ ■ _A

ein Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel unter ³· «^η<ί Rhemumverbmdung, Ae in red^erender

02 besitzt Atmosphäre m mctalhsches Rhemum überfuhrt

' wird, und indem man das erhaltene Gemisch in

einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt