DE2133768C3 - Verfahren zur Hydrierung von Carboxylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung von CarboxylverbindungenInfo
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Description
—C—O-Gruppe
O
O
zu Verbindungen mit —CH2—O-Gruppen mit Wasserstoff
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines gegebenenfalls einen Träger enthaltenden
Katalysators auf Kobaltgrundlage gelöst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
daß man einen Kobaltkatalysator mit einem Gehalt an Rhenium im Atomverhältnis Kobalt zu Rhenium
zwischen 3 : 1 und 300:1 und/oder mit einem Gehalt an Molybdän im Atomverhältnis von Kobalt zu
Molybdän zwischen 5 :1 und 300:1 verwendet, wobei
die Komponenten des Kobaltkatalysators in einem innigen Kontakt miteinander vorliegen.
Im Rahmen der Erfindung liegen also innerhalb des Katalysators Rhenium und/oder Molybdän in inniger
Verbindung und homogener Verteilung mit Kobalt vor.
Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen erläutert, und zwar ausgehend von allgemeinen Überlegungen
und Merkmalen der Erfindung bis zu speziellen Einzelbeispielen.
Es hat sich gezeigt, daß mit Hilfe eines Katalysators, der Rhenium und/oder Molybdän in inniger Vermengung
mit Kobalt enthält, die Vergiftungserscheinung auf Grund einer organischen Säure unterdrückt werden
kann. Außerdem läßt sich die Hydrierungswirkung von Kobalt merklich aktivieren.
Der im Rahmen der Erfindung benutzte Katalysator kann nach verschiedenen Arbeitsweisen zubereitet
werden, sowohl mit als auch ohne Trägerstoff. Normalerweise zieht man eine Arbeitsweise unter Verwendung
eines Trägerstoffs gemäß dem unten erläuterten Verfahrensgang vor. Im Rahmen dieser Arbeitsweise
erfolgt eine gleichförmige und enge Verbindung bzw. Homogenisierung einer Kobaltverbindung, die bei
Erwärmung in einer reduzierenden Atmosphäre in metallisches Kobalt zerfällt, sowie einer Rheniumverbindung
und/oder Molybdänverbindung, die jeweils
bei Erhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre auf einem Trägerstoff mit metallischem Kobalt eine
Lösung in festem Zustand bilden.
Diese Arbeitsweise ist nicht auf bestimmte Verfahrensgänge eingeschränkt Es sind vielmehr zahlreiche
Abwandlungen und Verfahrensführungen möglich. Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung
einer Kobaltverbindung, einer Rheniumverbindung und/oder einer Molybdänverbindung in Form von
löslichen Salzen zubereiten und dann einen Trägerstoff mit diesen Salzen imprägnieren. Nach einer
anderen Arbeitsweise läßt man ein Fällmittel in eine wäßrige Lösung einer Kobaltverbindung, in der
ein Trägerstoff verteilt ist, eintropfen, damit der
Kobaltbestandteil auf dem Trägerstoff abgeschieden wird. Das erhaltene Kobaltsalz wird zusammen mit
dem Trägerstoff getrocknet. Schließlich imprägniert man mittels eines löslichen Rheniumbestandteils und/
oder Molybdänbestandteils in Form einer Lösung das Kobaltsalz, das auf dem Trägerstoff getrocknet ist.
Nach einer weiteren Arbeitsweise wird eine Rheniumverbindung
und/oder Molybdänverbindung in Form einer wäßrigen Lösung in einen Kobaltsalzkuchen
eingeknetet, der durch Ausfällen einer Kobaltverbindung erhalten ist; die erhaltene Mischung wird
durchgeknetet, damit sie an einem Trägerstoff anhaftet.
Beispiele für Reagenzien, die bei der Zubereitung des Katalysators brauchbar sind, sind folgende:
Kobaltverbindungen, wie Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltchlorid sowie lösliche Salze organischer Säuren,
Fällmittel, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid,
Rheniumverbindungen, wie Rheniumheptoxid und Ammoniumperrhenat, Molybdänverbindungen, wie
Ammoniummolybdat. Man kann handelsübliche Reagentien verwenden.
Als Trägerstoff ist ein poröser Trägerstoff vorzuziehen, beispielsweise Kieselerde, Tonerde, Diatomeenerde,
Aktivkohle, Kieselerde-Tonerde.
Die gleichförmige Mischung des Trägerstoffes mit einer Kobaltverbindung, einer Rheniumverbindung
und/oder Molybdänverbindung wird dann sorgfältig bei einer Temperatur zwischen 80 und 100° C getrocknet
und sodann bei einer Temperatur von 300 bis 400" C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Wenn die
Mischung einen Rheniumbestandteil enthält, erfolgt zweckmäßigerweise zunächst eine vorläufige Reduktion
in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 1500C und 25O0C, wodurch das Rhenium
in ein Oxid geringerer Wertigkeit übergeführt wird, damit eine Sublimation des flüchtigen Reniumbestandteils
unterdrückt wird.
Nach Abschluß der Zersetzung wird das Reaktionsprodukt, das Oxide von Kobalt, Rhenium und/oder
Molybdän enthält, mehrere Stunden lang in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 350 bis
550° C, vorzugsweise zwischen 400 und 4500C einer Wasserstoffreduktion ausgesetzt. Als Ergebnis erhält
man einen Katalysator für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung.
Erforderlichenfalls kann man ein Bindemittel in einer der genannten Behandlungsstufen zufügen und
dann eine gewünschte Formgebung für den Katalysator vornehmen.
Ein auf diese Weise zubereiteter Katalysator neigt zu einer Entzündung, wenn er plötzlich mit Luft in
Kontakt kommt, ähnlich wie ein reduzierter Nickelkatalysator. Man kann einen solchen Katalysator in
eine Form bringen, in der er sich beim Kontakt mit Luft nicht entzündet und ohne Schwierigkeiten gehandhabt
werden kann, indem eine ähnliche Behandlung wie zur Stabilisierung eines gewöhnlichen Nickelkatalysators
durchgeführt wird, beispielsweise eine Behandlung mit Luft, die mit Kohlendioxid oder einem
Schutzgas verdünnt ist. Ein derartiger Katalysator kann in seiner Wirksamkeit bei der Hydrierung noch
mehr verbessert werden, wenn man eine vorläufige Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer
Temperatur zwischen 150 und 2000C vornimmt.
Geeignete Katalysatoren besitzen ein Atomverhältnis Kobalt zu Rhenium zwischen 3:1 und 300: 1,
vorzugsweise zwischen 6: I und 50:1 sowie ein
Atomverhältnis Kobalt zu Molybdän zwischen 5: 1 und 300:1, vorzugsweise zwischen 9:1 und 50:1.
Bei Verwendung eines Trägerstoffes verwendet man normalerweise einen Katalysator, in dem das Gewichtsverhältnis
Kobalt zu Trägerstoff zwischen 0,1 :1 und 3:1 liegt.
Erfindungsgemäß wird ein in der beschriebenen Weise zubereiteter Katalysator zur Hydrierung einer
Carboxylvei bindung mit mindestens einer
—C—O-Gruppe
O
O
in eine —CH2—O-Gruppe benutzt.
Ein Beispiel einer Carboxylverbindung mit einer
Ein Beispiel einer Carboxylverbindung mit einer
-C — O-Gruppe
Il
ο
ist eine freie Carbonsäure, deren Hydrierung zu einem Alkohol führt.
Eine solche Carbonsäure kann eine aliphatische oder eine aromatische Carbonsäure, Monocarbonsäure
oder eine Polycarbonsäure sein. Bei aromatischen Carbonsäuren und/oder Carbonsäuren mit
leicht hydrierbaren Substituenten tritt zusätzlich eine Hydrierung dieser leicht hydrierbaren Substituenten
auf, beispielsweise der Phenylgruppe ein.
Einzelbeispiele von Carbonsäuren, die im Rahmen der Erfindung hydrierbar sind, sind Essigsäure, Buttersäure,
Capronsäure, Caprinsäure, ölsäure. Benzoesäure, Phthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäure.
Andere Beispiele von Carboxylverbindungen mit
— C—O-Gruppen
O
O
sind Siiureanhydride. Säureanhydride sind normalerweise
innere Anhydride zweibasischer Säuren, doch können es auch zwischenmolekulare Anhydride von
Monocarbonsäuren sein.
Bevorzugte Säureanhydride sind zyklische Dicarbonsäureanhydride, aus denen man als Reaktionsprodukte
zyklische Lactone mit jeweils einer hydrierten Carbonylgruppe und/oder zyklische Äther mit
jeweils zwei hydrierten Carbonylgmppen erhält.
Beispiele von Dicarbonsäureanhydriden sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride,
nämlich Maleinsäuieanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, u- und/oder jisubstituierte
Derivate derselben, beispielsweise niederalkylsubstituierte Derivate. Wegen der Stabilität der
Ringstruktur ist es vorzuziehen, daß diese zyklischen Dicarbonsäureanhydride einen fünfgliedrigen oder
sechsgliedrigen Ring haben.
Andere Beispiele von Carboxylverbindungen mit
—C—O-Gruppen
O
O
sind Ester, nämlich innere Ester oder zwischenmolekulare Ester. Am gebräuchlichsten sind innere Ester,
nämlich zyklische Lactone. Wenn diese zyklischen Lactone benutzt werden, erhält man als Reaktionsprodukt zyklische Äther. Zyklische Lactone, die teilweisen
Hydrierungsprodukten von Dicarbonsäureanhydriden entsprechen, sind gemäß der obigen Erläuterung
vorzuziehen.
Ein Beispiel für die Brauchbarkeit und Bedeutung der gebildeten Produkte ist die Herstellung zyklischer
Lactone oder zyklischer Äther durch deren Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden.
Diese Hydrierung erfolgt erfindungsgemäß bei einer Temperatur zwischen 100 und 3000C und vorzugsweise
unter einem hohen Hydrierungsdruck, nämlich zwischen 30 und 700 at. Zwar läßt man im Rahmen
der üblichen Arbeitsweise nach der Erfindung die Ausgangsstoffe bei einer Reaktionstemperatur oberhalb
von deren Schmelzpunkten unmittelbar miteinander reagieren, jedoch kann die Reaktion erforderlichenfalls
auch unter Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen.
Bei dieser Reaktion steigt die Bildung von Alk oholen
als Nebenprodukt in dem Maße an, als die Ausbeute an zyklischen Äthern zunimmt. Es hat sich jedoch
erwiesen, daß die Gegenwart von Kieselerde-Tonerde im Reaktkmssystem entweder als Träger für den
Katalysator oder als unabhängigem Zusatzstoff die Ausbeute der zyklischen Äther steigert und die
Entstehung von Nebenprodukten in Form von Alkoholen unterdrückt. Dadurch steigt die Selektivität an.
Es hat sich gezeigt, daß Kieselerde-Tonerde in Pulverform mit einem Tonerdegehalt zwischen 10 und
25 Gewichtsprozent brauchbar ist und daß eine geeignete Zusatzmenge dieser Kieselerde-Tonerde innerhalb
der Katalysatorkomponenten Co, Re, Mo zwischen 50 und 500 Gewichtsprozent liegt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
Ein Kuchen aus basischem Kobaltcarbonat mit purpurweißer Farbe wird durch Ausfallung aus einer
wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumdicarbonat als Fällmittel
zubereitet. Zu gesonderten Anteilen dieses Kuchens wird eine wäßrige Lösung von Rheniumheptoxid und/
oder eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat
ίο in solchen Anteilen zugegeben, daß man jeweils
Katalysatoren mit Atomverhältiiissen gemäß der nachfolgenden Tabelle erhält Die erhaltenen Mischungen
werden sorgfältig zu schlammigen Mischkuchen homogener Zusammensetzung durchgeknetet.
Zu jeder Mischung wird Kieselerde-Tonerde mit einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschen mit einem Tonerdegehalt
von 13 Gewichtsprozent in einer solchen Menge zugegeben, daß das Kobalt-zu-Kieselerde-Tonerde-Gewichtsverhältnis
1 :1 beträgt. Diese erhaltenen Mischungen werden in erhitztem Zustand
sorgfältig durchgeknetet und dabei getrocknet. Die jeweiligen Proben werden weiter in einem Trockenofen
24 Stunden lang bei einer Temperatur von 1000C
getrocknet.
Die jeweils erhaltenen Pulver werden in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 270 bis
35O°C zersetzt und dann 3 Stunden lang in einem Wasscrstoffstrom bei einer Temperatur von 4500C
reduziert. Diejenigen Katalysatorproben mit einem Rheniumheptoxidzusatz erleiden eine vorläufige Reduktion
einer Dauer von einer Stunde in einem Wasserstoffstrom einer Temperatur von 1500C, bevor
die Zersetzung erfolgt.
Jeder mit Wasserstoff reduzierte Feststoff wird auf 150° C abgekühlt. Dann wird der Wasserstoffstrom abgeschaltet und durch einen Kohlendioxidstrom ersetzt, in dem die Probe über Nacht verbleibt. Dann läßt man allmählich mit Stickstoff verdünnte Luft auf den Feststoff einwirken, damit derselbe stabilisiert wird.
Jeder mit Wasserstoff reduzierte Feststoff wird auf 150° C abgekühlt. Dann wird der Wasserstoffstrom abgeschaltet und durch einen Kohlendioxidstrom ersetzt, in dem die Probe über Nacht verbleibt. Dann läßt man allmählich mit Stickstoff verdünnte Luft auf den Feststoff einwirken, damit derselbe stabilisiert wird.
So erhält man die Katalysatoren 1 bis 6 der Tabelle.
Jeweils unter Verwendung von 2 g eines jeden Katalysators 1 bis 6 werden 40 g Bernsteinsäureanhydrid
der Einwirkung von Wasserstoff während einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur
von 260'3C und unter einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm2 innerhalb eines 100-cm3-Autoklavs
mit elektromagnetischem Rührwerk ausgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das
Reaktionsprodukt von dem Katalysator abgetrennt, so daß man in jedem Fall eine farblose, durchscheinende
Reaktionsflüssigkeit erhält. Jede Reaktionsflüssigkeit wird gaschromatographisch mit Diäthylketon
als innerer Bezugssubstanz analysiert. Es werden in dem Reaktionsprodukt die Bestandteile gemäß
der Angaben der Tabelle gemessen, die jeweils in Molprozent bezüglich des Ausgangs-Bernsteinsäureanhydrids
angegeben sind. Unter »Sonstige« sind nicht umgesetzte Anteile des Ausgangs-Bernsteinsäureanhydrids
und der Bernsteinsäure als Hydrat zusammengefaßt. Die Selektivität wird in jedem Fall
nach der folgenden Gleichung berechnet:
Selektivität =
T + (v-Butyrolacton) T + ()'-Butyroiactor>>
+ Säuren + Monoalkohole
HM)
mit T als Tetrahydrofuran.
Kataly sator Nr. |
Katal zusatnm Re Co |
ysator- ;nselzung Mo Co |
Tetra hydro furan |
Zusam n-Pro- panol |
mensetzung n-Butanol |
des Reaklu Propion säure |
insprodukt Butter säure |
:s (Molpro? •,-Butyro- lacton |
entl 1.4-Butan- diol |
Sonstige | Selek tivität (Mol prozent I |
I | — | 0,06 | 5,8 | Spuren | 0,4 | Spuren | 0,4 | 83,6 | Spuren | 9,8 | 99,1 |
2 | 0,03 | 0,03 | 12,1 | Spuren | 1,0 | Spuren | 0,7 | 73,5 | 3,8 | 9,0 | 98,2 |
3 | 0,03 | — | 7,1 | Spuren | 0,2 | Spuren | 0,9 | 66,8 | 2,5 | 22,6 | 98,6 |
4 | 0,06 | — | 23,1 | 0,7 | 2,8 | Spuren | 0,3 | 59,9 | 9,7 | 3,5 | 96,1 |
5 | 0,09 | — | 39,1 | 4,9 | 10,2 | Spuren | 0,3 | 28,5 | 14,3 | 3,2 | 84,5 |
6 | 0,12 | — | 36,6 | 3,2 | 7,4 | Spuren | 0,3 | 37,1 | 14,0 | 1,7 | 8P.2 |
Vergleichsbeispiel a) >5
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Kobalt-Kieselerde-Tonerde-Katalysator mit einem
Gewichtsverhältnis Kobalt zu Kieselerde-Tonerde = 1:1 ohne Zusatz von Rhenium und Molybdän
zubereitet. Mit 5 g dieses Katalysators werden 40 g Bernsteinsäureanhydrid nach den Arbeitsbedingungen
des Beispiels 1 katalytisch hydriert. Die Reaktion dauert 6 Stunden lang bei einem Druck von 120 kg/
cm2 und einer Temperatur von 260°C.
Man erhält eine purpurfarbene Reaktionsflüssigkeit zusammen mit einem überwiegenden Anteil eines
weißen Feststoffe. Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts ist
Molprozent
Tetrahydrofuran 0,2
Propionsäure 1,4
Buttersäure 3,9
j-Butyrolacton 27,4
Sonstige (Mischung von Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäure) 67.1
Vergleichsbeispiel b)
Die katalytische Hydrierung von 40 g ;>-Butyrolacton
erfolgt unter Verwendung von 1 g des Katalysators nach Vergleichsbeispiel 1 während einer Dauer von
2 Stunden unter einem Druck von 120 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 2600C. Man erhält
Molprozent
Tetrahydrofuran 43.3
n-Butanol 2,7
5-Butyrolacton 52,6
1,4-Butandiol 1-5
2 g des Katalysators 5 sowie 2 g Kieselerde-Tonerde mit einem Tonerdegehalt von 13 Gewichtsprozent
sowie einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschen werden zur katalytischen Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid
unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 benutzt Man erhält
Molprozent
Tetrahydrofuran 41,4
n-Propanol 1,2
n-Butanol 5,0
y-Butyrolacton 39,2
1,4-Butandiol 8,3
Sonstige 5,0
Die Selektivität bezüglich Tetrahydrofuran und )'-Butyrolacton beträgt 93,5 Molprozent.
Die Hydrierung von 40 g Maleinsäureanhydrid erfolgt mit 2 g des Katalysators 4 und in der Reaktionsapparatur
des Beispiels 1. In einer ersten Behandlungsstufe erfolgt eine katalytische Hydrierung
während der Dauer von einer Stunde unter einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm2 bei einer Reaktionstemperatur von 1500C. Daran schließt sich eine
zweite katalytische Hydrierungsstufe von 3 Stunden Dauer bei einem Druck von 120 kg/cm2 und bei einer
Temperatur von 2600C an. Man erhält
Molprozent
Tetrahydrofuran 22,3
n-Propanol 0,6
n-Butanol 2,5
Buttersäure 0,3
y-Butyrolacton 63,7
1,4-Butandiol 6,9
Sonstige 3,7
40 g >'-Butyrolacton werden unter Verwendung von 1 g des Katalysators 3 der Einwirkung von Wasserstoff
während 2 Stunden Dauer unter einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm2 bei einer Temperatur von
260° C in der Apparatur nach Beispiel 1 ausgesetzt. Man erhält
Molprozent
Tetrahydrofuran 61,1
n-Propanol 1,7
n-Butanol 6,3
y-ButyroIacton 24,6
1,4-Butandiol 6,3
als Bestandteile der Reaktionsflüssigkeit.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird Diatomeenerde an Stelle von Kieselerde-Tonerde als Trägerstoff
zur Zubereitung eines Katalysators gleicher Zusammensetzung wie der Katalysator 5 benutzt.
Man erhalt einen Kobalt-Rhenium-Diatomeenerde-Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis Robalt zu
Diatomeenerde = 1:1 und einem Atomverhältnis Rhenium zu Kobalt = 0,09:1. Die katalytische Hydrierung
von Bernsteinsäureanhydrid erfolgt unter
40
55
den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1. Man erhält
Mülprozeht
Tetrahydrofuran 30,1
n-Propanol 3,2
n-Butanol 7,8
Buttersäure 0,2
y-Butyrolacton 40,5
1,4-Butandiol 12,6
Sonstige 5,6
Basisches Kobaltcarbonat wird durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat mit einer
wäßrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat hergestellt. Diesem Niederschlag wird eine wäßrige Lösung
von Rheniumheptoxid in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Atomverhältnis Rhenium zu Kobalt
0,12 beträgt. Die erhaltene Mischung wird sorgfaltig zu einem Mischkuchen homogener Zusammensetzung
geknetet. Diesem Mischkuchen wird Kieselerde-Tonerde mit einem Tonerdegehalt von 13 Gewichtsprozent
und einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschen in einer solchen Menge zugesetzt, daß das
Gewichtsverhältnis Kobalt zu Kieselerde-Tonerde = 1:1 ist. Die erhaltene Mischung wird sorgfältig geknetet,
wobei sie erwärmt und dadurch getrocknet wird. Die Mischung wird dann weiter 24 Stunden lang
in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 100° C
getrocknet.
Das erhaltene Pulver wird vorläufig 1 Stunde lang in einem Wasserstoffstrom reduziert und dann in
einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 270 bis 3500C zersetzt. Der erhaltene Stoff wird dann
weiter in Wasserstoff bei einer Temperatur von 450° C reduziert. Der erhaltene Katalysator wird auf 1500C
abgekühlt. Der Wasserstoffstrom wird dann abgeschaltet und durch einen Kohlendioxidstrom ersetzt,
in dem der Katalysator über Nacht stehenbleibt. Darauf wird der Katalysator stabilisiert, indem er allmählich
dem Einfluß von mit Stickstoff verdünnter Luft ausgesetzt wird.
Unter Verwendung von 2 g dieses Katalysators und
Unter Verwendung von 2 g dieses Katalysators und
ίο 30 g Wasser als Lösungsmittel werden 20 g Adipinsäure
6 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 2200C und einem Reaktionsdruck von 250 kg/cm2
der Einwirkung von Wasserstoff ausgesetzt. Die Adipinsäure wurde zu 62,9 Molprozent umgesetzt. Die
Selektivität für 1,6-Hexandiol beträgt 93,9 Molprozent.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Rhenium zu
Kobalt = 0,09 zubereitet. Unter Verwendung von 2 g dieses Katalysators werden 40 g Glutarsäu'reanhydrid
innerhalb von 5 Stunden unter einem Reaktionsdruck von 250 kg/cm2 bei einer Temperatur von
2400C katalytisch hydriert, wobei man ein Gemisch aus
r> * .ui -j /τ . u j Molprozent
Pentamethylenoxid (Tetrahydro-
pyran) 6,9
Amylalkohol 2,2
Valeriansäure 1,4
}'-Valerolacton 7,2
1,5-Pentandiol 63,1
Glutarsäureanhydrid und Hydrate .... 19,0
erhält.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Hydrierung von Carboxylverbindungen mit mindestens einer—C—O-Gruppezu Verbindungen mit —CH2—O-Gruppen mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines gegebenenfalls einen Träger enthaltenden Katalysators auf Kobaltgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobaltkatalysator mit einem Gehalt an Rhenium im Atomverhältnis Kobalt zu Rhenium zwischen 3:1 und 300:1 und/oder mit einem Gehalt an Molybdän im Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän zwischen S: 1 und : 300:1 verwendet, wobei die Komponenten des Kobaltkatalysators in einem innigen Kontakt miteinander vorliegen.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Carboxylverbindungen mit einer—C—O-Gruppe
Ozu einer Verbindung mit —CH2—O-Gruppen.Im einzelnen ist das Anwendungsgebiet der Erfindung die Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden zu zyklischen Lactonen und zyklischen Athern, die katalytische Hydrierung zyklischer Lactone zu zyklischen Äthern und die katalytische Hydrierung einer Carbonsäure zu Alkohol.Die Anwendung von Nickelkatalysatoren in Hydrierungsreaktionen für Dicarbonsäureanhydride und zyklische Lactone ist bekannt, beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 772 291, 2 772 292 und 2 772 293 wie auch aus der japanischen Bekanntmachungsschrift 4 461/1964. Jedoch erleidet in einem System, das als Nebenprodukte gebildete Propionsäure und Buttersäure zusammen mit Wasser enthält, wie bei der katalytischen Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden und zyklischen Lactonen, der Nickelbestandteil des Katalysators unter dem Einfluß dieser organischen Säuren eine fortdauernde Vergiftung. Im Extremfall beobachtet man eine Auslösung des Nickels in die Reaktionsflüssigkeit. Aus diesem Grund ist ein Nickelkatalysator dieser Art unzweckmäßig, weil die Katalysatoraktivität im Gebrauch sehr stark abnimmt. Aus der USA.-Patentschrift 3 113 138 ist die Verwendung eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators zur katalytischen Hydrierung bekannt. Auch in diesem Katalysatorsystem läßt sich eine Abnahme der Aktivität auf Grund einer organischen Säure nicht ausschließen. Infolgedessen beschreibt die USA.-Patentschrift 3 214 385 ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatür und außerdem zur Auswaschung des Reaktionsprodukts mit einem alkalischen Stoff zur Reaktivierung des Katalysators.Zwar ist ein Katalysator mit Kobalt als Hauptbestandteil für die katalytische Hydrierung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden bereits bekannt; doch die genannte Vergiftungserscheinung infolge einer organischen Säure zeigt sich auch bei eisern solchen Kobaltkatalysator. Entsprechend wurde beobachtet, daß bei Benutzung eines Kobaltkatalysators innerhalb eines Reaktionssystems, in welchem eine organische Säure eines Nebenprodukts gebildet wird, eine Purpurfärbung des Reaktionsprodukts durch Auslösung vor Kobalt in die Reaktionsflüssigkeit auftritt.Da also die freie, als Nebenprodukt gebildete. Carbonsäure ursächlich für die Katalysatorvergiftung ist, muß man erwarten, daß die genannten Katalysatoren nicht für Reaktionen benutzt werden können, in denen von vornherein eine freie Carbonsäure hydriert werden soll.Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Hydrierung von Carboxylverbindungen, die von vornherein freie Carbonsäuren enthalten oder bei deren Hydrierung freie Carbonsäuren entstehen.Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren zur Hydrierung von Carboxylverbindungen mit mindestens einer
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6267970 | 1970-07-17 | ||
JP6267970 | 1970-07-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2133768A1 DE2133768A1 (de) | 1972-01-20 |
DE2133768B2 DE2133768B2 (de) | 1973-06-28 |
DE2133768C3 true DE2133768C3 (de) | 1978-01-19 |
Family
ID=
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