DE2133768A1

DE2133768A1 -

Info

Publication number: DE2133768A1
Application number: DE19712133768
Authority: DE
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1972-01-20
Also published as: DE2133768B2; GB1320839A

Description

Dr. Werner Haßler Lüdenscheid, 5. Juli 1971

PATENTANWALT

588 LÜDENSCHEID ' '

Aseaberg 3ό - Postfach 1704

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 3-1, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku Tokyo, Japan.

Verfahren zur Hydrierung von Carboxylverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Car-

C O
boxylverbindungen mit einer ~„~ ""Gruppe zu einer Verbindung mit einer -CH₂-O-Gruppe.

Im einzelnen ist das Anwendungsgebiet der Erfindung die Hydrierung von Diearbonsäureanhydriden zu zyklischen Lactonen und zyklischen Äthern, die katalytische Hydrierung zyklischer Lactone zu zyklischen Äthern und die katalytische Hydrierung einer Carbonsäure zu Alkohol.

Die Anwendung von Nickelkatalysatoren in Hydrierungsreaktionen für Dicarbonsäureanhydride und zyklische Lactone ist bekannt, bspw. aus den US-Patentschriften 2 772 291, 2 772 292 und 2 772 293 wie auch aus der japanischen Bekanntmachungsschrift 4- 4-61/1964-. Jedoch erleidet in einem System, wo als Nebenprodukte gebildete Propionsäure und Buttersäure zusammen mit Wasser vorhanden sind, wie bei der katalytischen Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden und zyklischen Lactonen der Nickelbestandteil des Katalysators unter dem Einfluß dieser organischen Säure eine fortdauernde Vergiftung. Im Extremfall beobachtet man eine Auslösung des Nickels in die

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Reaktionsflüssigkeit. Aus diesem Grund ist ein Nickeikatalysator dieser Art unzweckmäßig, weil die Katalysatoraktivität im Gebrauch sehr stark abnimmt. Aus der US-Patentschrift 3 113 138 ist die Verwendung eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators zur katalytischen Hydrierung bekannt. Auch in diesem Katalysatorsystem läßt sich eine Abnahme der Aktivität aufgrund einer organischen Säure nicht ausschließen. Infolgedessen beschreibt die US-Patentschrift 3 214 385 ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur und außerdem zur Auswaschung des Reaktionsprodukts mit einem alkalischen Stoff zur Reaktivierung des Katalysators.

Zwar ist ein Katalysator mit Kobalt als Hauptbestandteil für die katalytisch^ Hydrierung bereits bekannt; doch die genannte Vergiftungserscheinung infolge einer organischen Säure zeigt sich auch bei einem solchen Kobaltkatalysator. Entsprechend wurde beobachtet, daß bei Benutzung eines Kobaltkatalysators innerhalb eines Re akt ions syst ems, wo eine organische Säure eines Nebenprodukts gebildet wird, eine Purpurfärbung des Reaktionsprodukts durch Auslösung von Kobalt in die Reaktionsflüssigkeit auftritt.

Da also die freie, als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure ursächlich für die Katalysatorvergiftung ist, muß man erwarten, daß die genannten Katalysatoren nicht für Reaktionen benutzt werden können, wo von vornherein eine freie Carbonsäure hydriert werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Hydrierung von Carboxylverbindungen, die von vornherein freie Carbonsäure enthalten oder bei deren Hydrierung freie Carbonsäuren entstehen.

Diese Aufgab· wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Hydrierung unter Einwirkung eines. Katalysators auf Kobaltgrundlage erfolgt, in dem Rhenium und/oder Molybdän in einem

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_ 3 -engen und innigen Kontakt mit Kobalt vorliegen.

Im Rahmen derErfindung liegen also innerhalb des Katalysators Rhenium und/oder Molybdän in inniger Verbindung und homogener Verteilung mit Kobalt vor.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen erläutert, und zwar ausgehend von allgemeinen Überlegungen und Merkmalen der Erfindung bis zu speziellen Einzelbeispielen.

Es hat sich gezeigt, daß mithilfe eines Katalysators, der Rhenium und/oder Molybdän in inniger Vermengung mit Kobalt enthält, die Vergiftungserseheinung aufgrund einer organischen Säure unterdrückt werden kann. Außerdem läßt sich die Hydrierungswirkung von Kobalt merklich aktivieren.

Der im Rahmen der Erfindung benutzte Katalysator kann nach verschiedenen Arbeitsweisen zubereitet werden, sowohl mit als auch ohne Trägerstoff. Normalerweise zieht man eine Arbeitsweise unter Verwendung eines Trägerstoffs gemäß dem unten erläuterten Verfahrensgang vor. Im Rahmen dieser Arbeitsweise erfolgt eine gleichförmige und enge Verbindung bzw. Homogenisierung einer Kobaltverbindung, die bei Erwärmung in einer reduzierenden Atmosphäre in metallisches Kobalt zerfällt, sowie einer Rheniumverbindung und/oder Molybdänverbindung, die jeweils bei Erhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre auf einem Trägerstoff mit metallischem Kobalt eine Lösung in festem Zustand bilden.

Diese Arbeitsweise ist nicht auf bestimmte Verfahrensgänge eingeschränkt. Es sind vielmehr zahlreiche Abwandlungen und Verfahrensführungen möglich. Bspw. kann man eine wässrige Lösung einer Kobaltverbindung, einer Rheniumverbindung und/öde:» einer Molybdänverbindung inform von löslichen Salzen zubereiten und dann einen Trägerstoff mit diesen Salzen imprägnieren. Nach einer anderen Arbeitsweise läßt man ein Fäll-

J^ in der

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ein Trägerstoff verteilt ist, eintropfen, damit der Kobaltbestandteil auf dem Trägerstoff abgeschieden wird. Das erhaltene Kobaltsalz wird zusammen mit dem Trägerstoff getrocknet. Schließlich imprägniert man mittels eines löslichen Rheniumbestandteils und/oder Molybdänbestandteils inform einer Lösung das Kobaltsalz, das auf dem Trägerstoff getrocknet ist.

Nach einer weiteren Arbeitsweise wird eine Hheniumverbindung und/oder Molybdänverbindung inform einer wässrigen Lösung in einen Kobaltsalzkuchen eingeknetet, der durch Ausfällen einer . Kobaltverbindung erhalten ist; die erhaltene Mischung wird durchgeknetet, damit sie an einem Trägerstoff anhaftet.

Beispiele für Reagentien, die bei der Zubereitung des Katalysators brauchbar sind, sind folgende: Kobaltverbindungen wie Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltchlorid sowie lösliche Salze organischer Säuren; Fällmittel wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid; Rheniumverbindungen wie Rheniumheptoxid und Ammoniumperrhenat; Molybdänverbindungen wie Ammoniummolybdat. Man kann handelsübliche Reagentien verwenden.

Als Trägerstoff ist ein poröser Trägerstoff vorzuziehen, bspw. Kieselerde, Tonerde, Diatomeenerde, Aktivkohle, Kieselerde-Tonerde .

Die gleichförmige Mischung des Trägerstoffes mit einer Kobaltverbindung, einer Rheniumverbindung und/oder Molybdänverbindung wird dann sorgfältig bei einer Temperatur zwischen 80° G'und 100° G getrocknet und sodann bei einer Temperatur von 300° C bis 400° C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Wenn die Mischung einen Rheniumbestandteil enthält, erfolgt zweckmäßigerweise zunächst eine vorläufige Reduktion in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 150° C und 250° C, wodurch das Rhenium in ein Oxid geringerer Wertigkeit überführt wird, damit eine Sublimation des flüchtigen Rhenium-

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— 5 —
"bestandteile unterdrückt wird.

Nach Abschluß der Zersetzung wird das Reaktionsprodukt, das Oxide von Kobalt, Rhenium und/oder Molybdän eithält, mehrere Stunden lang in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 350° C bis 550° C, vorzugsweise zwischen 400° G und 450° G einer Wasserstoffreduktion ausgesetzt. Als Ergebnis erhält man einen Katalysator für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung .

Erforderlichenfalls kann man ein Bindemittel in einer der genannten Behandlungsstufen zufügen und dann eine gewünschte Formgebung für den Katalysator vornehmen.

Ein auf diese Weise zubereiteter Katalysator neigt zu einer Entzündung, wenn er plötzlich mit Luft in Kontakt kommt, ähnlich wie ein£eduzierter Nickelkatalysator. Man kann einen solchen Katalysator in eine Form bringen, wo er sich beim Kontakt mit Luft nicht entzündet und wo er ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden kann, indem eine ähnliche Behandlung wie zur Stabilisierung eines gewöhnlichen Nickelkatalysators durchgeführt wird, bspw. eine Behandlung mit Luft, die mit Kohlendioxid oder einem Schutzgas verdünnt ist. Ein derartiger Katalysator kann in seiner Wirksamkeit bei der Hydrierung noch mehr verbessert werden, wenn man eine vorläufige Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 150° C und 200° C vornimmt.

Ein besonders wirksamer Katalysator läßt sich mit einem Atomverhältnis Kobalt : Rhenium zwischen 3 '· 1 und 300 : 1, vorzugsweise zwischen 6 : 1 und 50 : 1 sowie einem Atomverhältnis Kobalt : Molybdän zwischen 5 ί 1 und 300 : 1, vorzugsweise zwischen 9 : 1 und 50 : 1 erhalten. Bei Verwendung eines Trägerstoffes verwendet man normalerweise einen Katalysator, in dem das Gewichtsverhältnis Kobalt : Trägerstoff zwischen 0,1 : 1 und 3 : 1 liegt.

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Im Rahmen der Erfindung wird ein Katalysator, der in der beschriebenen Weise zubereitet ist * zur Hydrierung einer Carboxy !verbindung mit mindestens einer "„"* "Gruppe benutzt,

0 damit diese Gruppe in eine -CH^-O-Gruppe umgewandelt wird.

—C—O Ein Beispiel einer Carboxylverbindung mit einer ""„"" "Gruppe

C¹ O Tt

ist eine Verbindung mit einer ~„ -Gruppe, nämlich eine

0
freie Carbonsäure; deren Hydrierungsprodukt ist eine -CH₂-OH-Gruppe, also ein Alkohol.

Eine solche Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure sein, es kann sich um eine aliphatische oder eine aromatische Garbonsäure handeln« In einigen Fällen aromatischer Carbonsäuren und/oder einigen Fällen von Carbonsäuren mit leicht hyäriarbaren Substitmenten, tritt zusätzlich eine Hydrierung dieser leicht hydrierbaren Substituenten bspw. einer Phenylgruppss .

Einzelbeispiele von Carbonsäuren, die im Rahmen der Erfindung hydrierbar sind, sind Essigsäure, Buttersäure, Gapronsäure, Caprinsäure, Ölsäure, Benzoesäure,, Phthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure₉ Glutarsäure_s Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäure.

Ändere Beispiele von Carboxylverbindungen mit "\i"~ ""Gruppen sind

Säureanhydri&e. Säureante,ydride sind normalerweise iB23.ere Anhydride swexbasischer Säuren_$doc-5i köanas es aueli zwischec.« molekulare Anhydride von Monocarbonsäuren sein.

Bevorzugte Säureanhyaride sind zyklische Dicarbonsäureanhydride» Aus dißsea Aahydriden erhält man als Reaktionsprodukte syklische Lactone mit jeweils einer hydrierten öarbonylgruppe und/oder zyklische Äther mit jeweils zwei hydriertes. Carbonylgruppen.

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Beispiele von Dicarbonsäureanhydride!! sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride, nämlich Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, W- und/oder ß-substituierte Derivate derselben, bspw. niederalkylsubstituierte Derivate. Für die Stabilität der Ringstruktur ist es vorzuziehen, daß diese zyklischen Dicarbonsäureanhydride einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring haben.

—O—O— Andere Beispiele von Carboxylverbindungen mit "„"" "Gruppen

0 sind Ester, nämlich innere Ester oder awischenmolekulare Eater. Am gebräuchlichsten sind innere Ester, nämlich zyklische Lactone. Wenn diese zyklischen Lactone benutzt werden, erhält man als Reaktionsprodukt zyklische Äther. Zyklische Lactone, die teilweisen Hydrierungsprcdukten von Dicarbonsäureanhydriden entsprechen, sind gemäß der obigen Erläuterung vorzuziehen.

Für die Brauchbarkeit und Bedeutung der gebildeten Produkte ist ein Beispiel die Herstellung zyklischer Lactone oder zyklischer Äther durch Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden oder teilweisen Hydriden derselben.

Diese Hydrierung erfolgt normalerweise im Rahmen der Erfindung bei einer Temperatur zwischen 100° C und 300° C. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise unter einem hohen Hydrierungsdruck, nämlich zwischen 30 und 700 Atm. Zwar läßt man im Rahmen der üblichen Arbeitsweise nach der Erfindung die Ausgangsstoffe bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von deren Schmelzpunkten ohne Anwesenheit anderer Stoffe miteinander reagieren, doch kann die Reaktion erforderlichenfalls auch unter Verwendung eines Lösungsmittels oder unter Verwendung eines Reaktionszwischenmittels für die Auflösung erfolgen.

Bei dieser Reaktion steigt die Bildung von Alkoholen als Nebenprodukt an, wenn die Ausbeute der zyklischen Äther zu-

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nimmt. Es hat sich jedoch als möglich erwiesen, daß mithilfe von Kieselerde-Tonerde innerhalb des Eeaktionssystems entweder als Trägerstoff für den Katalysator oder als unabhängigen. Zusatzstoff die Ausbeute der .zyklischen Äther steigt und die Entstehung von Nebenprodukten inform von Alkoholen unterdrückt werden kann. Dadurch steigt die Selektivität an. Es hat sich gezeigt, daß Kieselerde-Tonerde in Pulverform mit einem Tonerdegehalt zwischen 10 und 25 Gewichts-% brauchbar ist und daß eine geeignete Zusatzmenge dieser Kieselerde-Tonerde innerhalb der Katälysatorkomponenten Co, Re₅ Mo zwischen 50 und 500 Gewichts-% liegt.

Zur vollständigen Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Einzelbeispiele der Arbeitsweise nach der Erfindung, die lediglich als Beispiele zur Erläuterung der Erfindung und nicht zur Einschränkung des Erfindungsgedankensdxenen.

Beispiel 1

Ein Kuchen aus basischem Kobaltcarbonat mit purpurweißer Farbe wird durch Ausfällung aus einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumdicarbonat als Fällmittel zubereitet. Zu gesonderten Anteilen dieses Kuchens wird eine wässrige Lösung von ßheniumheptoxid und/oder eine wässrige Lösung von Ammoniummolybdat in solchen Anteilen zugegeben, daß man jeweils Katalysatoren mit Atomverhältnissen gemäß der nachfolgenden Tabelle erhält. Die erhaltenen Mischungen w.erden sorgfältig zu schlammigen Mischkuchen homogener Zusammensetzung durchgeknetet. Zu jeder Mischung wird Kieselerde-Tonerde mit einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschen mit einem Tonerdegehalt von 13 Gewichts-% in einer solchen Menge zugegeben, daß das Kobalt : Kieselerde-Tonerde-Gewichtsverhältnis 1:1 beträgt. Diese erhaltenen Mischungen werden in erhitztem Zustand sorgfältig durchgeknetet und dabei getrocknet. Die jeweiligen Proben werden weiter in einem Trockenofen 24 h lang bei einer Temperatur von 100° C getrocknet.

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Die jeweils erhaltenen Pulver werden in einem Stickstoffstrom bei" einer Temperatur von 270° C bis 350° C zersetzt und dann 3 h lang in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 450° C reduziert. Diejenigen Katalysatorproben mit einem Rheniumheptoxidzusatz erleiden eine vorläufige Reduktion einer Dauer von 1 h in einem Wasserstoffstrom einer Temperatur von j 150° C, bevor die Zersetzung erfolgt.

Jeder mit Wasserstoff reduzierte Feststoff wird auf 150° C abgekühlt. Dann wird der Wasserstoffstrom abgeschaltet und durch einen Kohlendioxidstrom ersetzt, in dem die Probe über Nacht verbleibt. Darauf läßt affmählich mit Stickstoff verdünnte Luft auf den Feststoff einwirken, damit derselbe stabilisiert wird. So erhält man die Katalysatoren 1... 6 der Tabelle.

Jeweils unter Verwendung von 2 g eines jeden Katalysators 1... werden 40 g Bernsteinsäureanhydrid der Einwirkung von Wasserstoff während einer Reaktionszeit von 3 h bei einer Reaktionstemperatur von 260° C, und unter einem Reaktionsdruck von

2 ^5

120 kg/cm innerhalb eines 100-cnr-Autoklaven mit elektromagnetischem Rührwerk ausgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt von dem Katalysator abgetrennt, so daß man in jedem Fall eine farblose, durchscheinende Reaktionsflüssigkeit erhält. Jede Reaktionsflüssigkeit wird gaschromatographisch mit Diäthylketon als innerer Bezugssubstanz analysiert. Es werden in dem Reaktionsprodukt die Bestandteile gemäß der Angaben der Tabelle gemessen, die jeweils in Mol-% bezüglich des Ausgangs-Bernsteinsäureanhydrids angegeben sind. Unter "Sonstige" sind nicht umgesetzte Anteile des Ausgangs-Bernsteinsäureanhydrids und der Bernsteinsäure als Hydrat zusammengefaßt. Die Selektivität wird in jedem Fall nach der folgenden Gleichung berechnet. SaipH-ivit-fli- » T + ( y -Butyrolacton) ■ ^₀₀ beiektivitat - τ + Λ£ -Butyrolacton) ^x ™^ü

+ (Säuren) + (Monoalkohole) mit T als Tetrahydrofuran.

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Beispiel 2

2 g des Katalysators 5 sowie 2 g Kieselerde-Tonerde mit einem Tonerdegehalt von 15 Gewichts-% sowie einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschen werden zur katalytischen Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 benutzt. Man erhält

Tetrahydrofuran n-Propanol n-Butanol (T-Butyrolacton 1,4-Butandiol Sonstige

Die Selektivität bezüglich Tetrahydrofuran und Λ-Butyrοlacton beträgt 95,5 Mol-%.

Beispiel 5

Die Hydrierung von 40 g Maleinsäureanhydrid erfolgt mit 2 g des Katalysators 4 und in der Reaktionsapparatur des Beispiels 1. In einer ersten Behandlungsstufe erfolgt eine katalytische Hydrierung während der Dauer von 1 h unter einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von I5O⁰ C. Daran schließt sich eine zweite katalytische Hydrierungsstufe von 5 h Dauer bei einem Druck von 120 kg/cm und bei einer Temperatur von 260° C an. Man erhält

41,4	Mol-%	Il
1,2	ti	Il
5,0	If	ti
59,2	Il	Il
8,5	It	ti
5,0	Il

Tetrahydrofuran	22,5	Mol-%
n-Propanol	0,6	11 η
n-Butanol	•2,5	π ti
Buttersäure	0,5	ti κ
A-Butyrolacton	65,7	It Il
1,4-Butandiol	6,9	Il It
Sonstige	5,7	It It

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Beispiel 4

40 g X-Butyrolacton werden unter Verwendung von 1 g des Katalysators 3 der Einwirkung von Wasserstoff während 2 h

ο Dauer unter einem Heaktionsdruck von 120 kg/cm "bei einer Temperatur von 260° C in der Apparatur nach Beispiel 1 ausgesetzt. Man erhält

Tetrahydrofuran n-Propanol n-Butanol . λ-Butyrolacton 1,4-Butandiol

61,1 Mol-%

λ η it it

6,3 " "

24,6 " "

6,3 " "

als Bestand-teile der Reaktionsflüssigkeit.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird Diatomeenerde anstelle von Kieselerde-Tonerde als Trägerstoff zur Zubereitung eines Katalysators gleicher Zusammensetzung wie der Katalysator 5 benutzt. Man erhält einen Kobait-Rhenium-Diatomeenerde -Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis Kobalt : Diatomeenerde =1:1 und einem Atomverhältnis Rhenium : Kobalt = 0,09 : 1. Die katalytische Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid erfolgt unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels Man erhält

T e t r ahydr ο furan	30,1	Mol-	-⁰A
η-Propanol	3,2	It	ti
n-Butanol	7,8	M	ti
Buttersäure	0,2	Il	It
^-Butyrolacton	40,5	Il	Il
1,4-Butandiol	12,6	ti	ti
Sonstige	5,6	Il	Il

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- 13 Vergleichsbeispiel 1

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Kobalt-Kieselerde-Tonerde-Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis Kobalt : Kieselerde-Tonerde = 1 : 1 ohne Zusatz von Rhenium und Molybdän zubereitet. Mit 5 S dieses Katalysators werden 40 g Bernsteinsäureanhydrid nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels katalytisch hydriert. Die Reaktion dauert 6 h lang bei einem Druck von 120 kg/cm und einer Temperatur von 260° C.

Man erhält eine purpurfarbene Reaktionsflüssigkeit zusammen mit einem vorherrschenden weißen Feststoff. Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts ist

Tetrahydrofuran 0,2 Mol-% Propionsäure 1,4 " " Buttersäure 3,9 " ^fi ,K-Butyrolacton 27,4 " " Sonstige (Mischung von Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäure) 67,1 " "

Vergleichsbeispiel 2

Die katalytische Hydrierung von 40 g A'-Butyrolacton erfolgt unter Verwendung von 1 g des Katalysators nach Vergleichsbeispiel 1 während einer Dauer von 2 h unter einem Druck von 120 kg/cm und bei einer Temperatur von 260° C. Man erhält

Tetrahydrofuran n-Butanol •f-Butyrolacton 1,4-Butandiol

43,3	Mol	η
2>7	Il	Il
52,6	It	It
1,5	H

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- 14- Beispiel 6

Ein Kuchen von "basischem Kobaltcarbonat purpurweißer Farbe wird durch Ausfällung unter Zusatz einer wässrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat zu einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat zubereitet. Diesem Kuchen wird eine wässrige Lösung von Rheniumheptoxid in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Atomverhältnis Rhenium : Kobalt 0,12 beträgt. Die erhaltene Mischung wird sorgfältig zu einem Mischkuchen homogener Zusammensetzung geknetet. Diesem Mischkuchen wird Kieselerde-Tonerde mit einem Tonerdegehalt von 13 Gewichts-% und einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschen in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis Kobalt : Kieselerde-Tonerde =1:1 ist. Die erhaltene Mischung wird sorgfältig geknetet, wobei sie erwärmt und dadurch getrocknet wird. Die Mischung wird dann weiter 24 h. lang in einem Trockenofen bsi einer Temperatur Ton 100° C getrocknet.

Das erhaltene Pulver wird vorläufig 1 h lang in einem. Wasserstoffstrom reduziert und dann in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 270° C bis 350° C sersetzt* Der erhaltene Stoff wird dann weiter in Wasserstoff bei einer Temperatur von 450° C re&usiert. Der erhaltene Katalysator wird auf 150° abgekühlt. Der Wasserstoff ström wird dans abgeschältst durch einen Kohlendioxidstrom ersetzt, in dem der Katalysator über Naeht stehenbleibt» Darauf wird ά&ι· Katalysator stabilisiert, indem er allmählich aesn Einfloß tob mit Stickstoff verdünnter Luft ausgesetzt wird.

unter Verwendung von 2 g dieses Katalysators und JO g von Wasser als Lösungsmittel werden 20 g Aäipinsä*£T3» 6 h. laiig bei einer Reaktionstemperatur vo». 220° G u&eü. si^eaj Reaktionsdruck von 250 kg/em der Einwirkung von Wasserstoff ausgesetzt. Die Adipinsäure ist au 62,9 Mol-$ umgesetzt» Bia Selektivität für 1,6-Hesandiol beträgt; 93_t9 Mol-%.

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. - 15 -

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Rhenium : Kobalt = 0,09 zubereitet. Unter Verwendung von 2 g dieses Katalysators, 40 g Glutarsäureanhydrid erfolgt eine katalytische Hydrierung von 5 h Dauer unter einem Reaktionsdruck von 250 kg/cm bei einer Temperatur von 240° C. Man erhält

Pentamethylenoxid	6,9	Mo \-%
(Tetrahydropyran)	2,2	Il It
Amylalkohol	1,4	Il Il
Valeriansäure	7,2	Il Il
^-Valerolacton	63,1	Il Il
1,5-Pentandiol
Glutarsäureanhydrid und	19,0	it Il
Hydrate

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Claims

- 16 P atentan Sprüche ;

Verfahren zur Hydrierung von Carboxylverbindungen mit min-

—C—0 —
destens einer ~„~ "Gruppe zu einer Verbindung mit einer

O
-CH₂-O-Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Einwirkung eines Katalysators auf Kobaltgrundlage erfolgt, in dem Rhenium und/oder Molybdän in einem engen und innigen Kontakt mit Kobalt vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rhenium in einem Atomverhältnis Kobalt : Rhenium zwischen 3 : 1 und 300 : 1 beigemischt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän in einem Atomverhältnis Kobalt : Molybdän zwischen 5:1 und 300 : 1 beigemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rhenium und Molybdän in Atomverhältnissen Kobalt : Rhenium und Kobalt : Molybdän zwischen 3 : 1 und 300 : 1 bzw. 5 - 1 und 300 : 1 beigemischt werden.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Dicarbonsäureanhydrid bzw. ein teilweises Hydrierungsprodukt desselben benutzt wird und daß man als Endprodukt ein zyklisches Lacton oder einen zyklischen Äther erhält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Carboxylverbindung eine freie Carbonsäure benutzt wird und daß man als Endprodukt einen Alkohol erhält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägerstoff für den Katalysator benutzt

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wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt : Trägerstoff zwischen 0,1 : 1 und 3 : 1 liegt.

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