DE2133768B2

DE2133768B2 - Verfahren zur hydrierung von carboxylverbindungen

Info

Publication number: DE2133768B2
Application number: DE19712133768
Authority: DE
Inventors: Junichi Mori Shoichiro Ibaraki Kanetaka (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2133768A1; GB1320839A

Description

—C—O-Gruppe
O

zu Verbindungen mit —CH₂—O-Gruppen mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines gegebenenfalls einen Träger enthaltenden Katalysators auf Kobaltgrundlage gelöst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Kobaltkatalysator mit einem Gehalt an Rhenium im Atomverhältnis Kobalt zu Rhenium zwischen 3 :1 und 300 :1 und/oder mit einem Gehalt an Molybdän im Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän zwischen 5 :1 und 300:1 verwendet, wobei die Komponenten des Kobaltkatalysators in einem innigen Kontakt miteinander vorliegen.

Im Rahmen der Erfindung liegen also innerhalb des Katalysators Rhenium und/oder Molybdän in inniger Verbindung und homogener Verteilung mit Kobalt vor.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen erläutert, und zwar ausgehend von allgemeinen Uberlegungen und Merkmalen der Erfindung bis zu speziellen Einzelbeispielen.

Es hat sich gezeigt, daß mit Hilfe eines Katalysators, der Rhenium und/oder Molybdän in inniger Vermengung mit Kobalt enthält, die Vergiftungserscheinung auf Grund einer organischen Säure unterdrückt werden kann. Außerdem läßt sich die Hydrierungswirkung von Kobalt merklich aktivieren.

Der im Rahmen der Erfindung benutzte Katalysator kann nach verschiedenen Arbeitsweisen zubereitet werden, sowohl mit als auch ohne Trägerstoff. Normalerweise zieht man eine Arbeitsweise unter Verwendung eines Trägerstoffs gemäß dem unten erläuterten Verfahrensgang vor. Im Rahmen dieser Arbeitsweise erfolgt eine gleichförmige und enge Verbindung bzw. Homogenisierung einer Kobaltverbindung, die bei Erwärmung in einer reduzierenden Atmosphäre in metallisches Kobalt zerfällt, sowie einer Rheniumverbindung und/oder Molybdänverbindung, die jeweils

bei Erhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre auf einem Trägerstoff mit metallischem Kobalt eine Lösung in festem Zustand bilden.

Diese Arbeitsweise ist nicht auf bestimmte Verfahrensgänge eingeschränkt. Es sind vielmehr zahlreiche Abwandlungen und Verfahrensführungen möglich. Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung einer Kobaltverbindung, einer Rheniumverbindung und/oder einer Molybdänverbindung in Form von löslichen Salzen zubereiten und dann einen Trägerstoff mit diesen Salzen imprägnieren. Nach einer anderen Arbeitsweise läßt man ein Fällmittel in eine wäßrige Lösung einer Kobaltverbindung, in der ein Trägerstoff verteilt ist, eintropfen, damit der Kobaltbestandteil auf dem Trägerstoff abgeschieden wird. Das erhaltene Kobaltsalz wird zusammen mit dem Trägerstoff getrocknet. Schließlich imprägniert man mittels eines löslichen Rheniumbestandteils und/ oder Molybdänbestandteils in Form einer Lösung das Kobaltsalz, das auf dem Trägerstoff getrocknet ist.

Nach einer weiteren Arbeitsweise wird eine Rheniumverbindung und/oder Molybdänverbindung in Form einer wäßrigen Lösung in einen Kobaltsalzkuchen eingeknetet, der durch Ausfällen einer Kobaltverbindung erhalten ist; die erhaltene Mischung wird durchgeknetet, damit sie an einem Trägerstoff anhaftet.

Beispiele für Reagenzien, die bei der Zubereitung des Katalysators brauchbar sind, sind folgende: Kobaltverbindungen, wie Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltchlorid sowie lösliche Salze organischer Säuren, Fällmittel, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Rheniumverbindungen, wie Rheniumheptoxid und Ammoniumperrhenat, Molybdänverbindungen, wie Ammoniummolybdat. Man kann handelsübliche Reagentien verwenden.

Als Trägerstoff ist ein poröser Trägerstoff vorzuziehen, beispielsweise Kieselerde, Tonerde, Diatomeenerde, Aktivkohle, Kieselerde-Tonerde.

Die gleichförmige Mischung des Trägerstoffes mit einer Kobaltverbindung, einer Rheniumverbindung und/oder Molybdänverbindung wird dann sorgfältig bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C getrocknet und sodann bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Wenn die Mischung einen Rheniumbestandteil enthält, erfolgt zweckmäßigerweise zunächst eine vorläufige Reduktion in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 150⁰C und 250⁰C, wodurch das Rhenium in ein Oxid geringerer Wertigkeit übergeführt wird, damit eine Sublimation des flüchtigen Reniumbestandteils unterdrückt wird.

Nach Abschluß der Zersetzung wird das Reaktionsprodukt, das Oxide von Kobalt, Rhenium und/oder Molybdän enthält, mehrere Stunden lang in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 350 bis 550⁰C, vorzugsweise zwischen 400 und 450⁰C einer Wasserstoffreduktion ausgesetzt. Als Ergebnis erhält man einen Katalysator für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung.

Erforderlichenfalls kann man ein Bindemittel in einer der genannten Behandlungsstufen zufügen und dann eine gewünschte Formgebung für den Katalysator vornehmen.

Ein auf diese Weise zubereiteter Katalysator neigt zu einer Entzündung, wenn er plötzlich mit Luft in Kontakt kommt, ähnlich wie ein reduzierter Nickelkatalysator. Man kann einen solchen Katalysator in eine Form bringen, in der er sich beim Kontakt mit Luft nicht entzündet und ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden kann, indem eine ähnliche Behandlung wie zur Stabilisierung eines gewöhnlichen Nickelkatalysators durchgeführt wird, beispielsweise eine Behandlung mit Luft, die mit Kohlendioxid oder einem Schutzgas verdünnt ist. Ein derartiger Katalysator kann in seiner Wirksamkeit bei der Hydrierung noch mehr verbessert werden, wenn man eine vorläufige Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 150 und 200⁰C vornimmt.

Geeignete Katalysatoren besitzen ein Atomverhältnis Kobalt zu Rhenium zwischen 3 :1 und 300: 1, vorzugsweise zwischen 6:1 und 50:1 sowie ein Atomverhältnis Kobalt zu Molybdän zwischen 5:1 und 300:1, vorzugsweise zwischen 9:1 und 50:1. Bei Verwendung eines Trägerstoffes verwendet man normalerweise einen Katalysator, in dem das Gewichtsverhältnis Kobalt zu Trägerstoff zwischen 0,1 :1 und 3 : 1 liegt.

Erfindungsgemäß wird ein in der beschriebenen Weise zubereiteter Katalysator zur Hydrierung einer Carboxylverbindung mit mindestens einer

-C-O-Gruppe
O

in eine —CH₂—O-Gruppe benutzt.

Ein Beispiel einer Carboxylverbindung mit einer

—C-O-Gruppe
O

ist eine freie Carbonsäure, deren Hydrierung zu einem Alkohol führt.

Eine solche Carbonsäure kann eine aliphatische oder eine aromatische Carbonsäure, Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure sein. Bei aromatischen Carbonsäuren und/oder Carbonsäuren mit leicht hydrierbaren Substituenten tritt zusätzlich eine Hydrierung dieser leicht hydrierbaren Substituenten auf, beispielsweise der Phenylgruppe ein.

Einzelbeispiele von Carbonsäuren, die im Rahmen der Erfindung hydrierbar sind, sind Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, ölsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäure. Andere Beispiele von Carboxylverbindungen mit

—C—O-Gruppen
O

sind Säureanhydride. Säureanhydride sind normalerweise innere Anhydride zweibasischer Säuren, doch können es auch zwischenmolekulare Anhydride von Monocarbonsäuren sein.

Bevorzugte Säureanhydride sind zyklische Dicarbonsäureanhydride, aus denen man als Reaktionsprodukte zyklische Lactone mit jeweils einer hydrierten Carbonylgruppe und/oder zyklische Äther mit jeweils zwei hydrierten Carbonylgruppen erhält.

Beispiele von Dicarbonsäureanhydriden sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride, nämlich Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, α- und'oder ßsubstituierte Derivate derselben, beispielsweise niederalkylsubstituierte Derivate. Wegen der Stabilität der Ringstruktur ist es vorzuziehen, daß diese zyklischen Dicarbonsäureanhydride einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring haben.

Andere Beispiele von Carboxylverbindungen mit

C—O-Gruppen

O

sind Ester, nämlich innere Ester oder zwischenmolekulare Ester. Am gebräuchlichsten sind innere Ester, nämlich zyklische Lactone. Wenn diese zyklischen Lactone benutzt werden, erhält man als Reaktionsprodukt zyklische Äther. Zyklische Lactone, die teilweisen Hydrierungsprodukten von Dicarbonsäureanhydriden entsprechen, sind gemäß der obigen Erläuterung vorzuziehen.

Ein Beispiel für die Brauchbarkeit und Bedeutung der gebildeten Produkte ist die Herstellung zyklischer Lactone oder zyklischer Äther durch deren Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden.
' Diese Hydrierung erfolgt erfindungsgemäß bei einer Temperatur zwischen 100 und 300⁰C und vorzugsweise unter einem hohen Hydrierungsdruck, nämlich zwischen 30 und 700 at. Zwar läßt man im Rahmen der üblichen Arbeitsweise nach der Erfindung die Ausgangsstoffe bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von deren Schmelzpunkten unmittelbar miteinander reagieren, jedoch kann die Reaktion erforderlichenfalls auch unter Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen.

Bei dieser Reaktion steigt die Bildung von Alkoholen als Nebenprodukt in dem Maße an, als die Ausbeute an zyklischen Äthern zunimmt. Es hat sich jedoch erwiesen, daß die Gegenwart von Kieselerde-Tonerde im Reaktionssystem entweder als Träger für den Katalysator oder als unabhängigem Zusatzstoff die Ausbeute der zyklischen Äther steigert und die Entstehung von Nebenprodukten in Form von Alkoholen unterdrückt. Dadurch steigt die Selektivität an. Es hat sich gezeigt, daß Kieselerde-Tonerde in Pulverform mit einem Tonerdegehalt zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent brauchbar ist und daß eine geeignete Zusatzmenge dieser Kieselerde-Tonerde innerhalb der Katalysatorkomponenten Co, Re, Mo zwischen 50 und 500 Gewichtsprozent liegt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Ein Kuchen aus basischem Kobaltcarbonat mit purpurweißer Farbe wird durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumdicarbonat als Fällmittel zubereitet. Zu gesonderten Anteilen dieses Kuchens wird eine wäßrige Lösung von Rheniumheptoxid und/ oder eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat in solchen Anteilen zugegeben, daß man jeweils Katalysatoren mit Atomverhältnissen gemäß der nachfolgenden Tabelle erhält. Die erhaltenen Mischungen werden sorgfältig zu schlammigen Mischkuchen homogener Zusammensetzung durchgeknetet. Zu jeder Mischung wird Kieselerde-Tonerde mit einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschen mit einem Tonerdegehalt von 13 Gewichtsprozent in einer solchen Menge zugegeben, daß das Kobalt-zu-Kieselerde-Tonerde-Gewichtsverhältnis 1:1 beträgt. Diese erhaltenen Mischungen werden in erhitztem Zustand sorgfältig durchgeknetet und dabei getrocknet. Die jeweiligen Proben werden weiter in einem Trockenofen 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet.

Die jeweils erhaltenen Pulver werden in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 270 bis 35O°C zersetzt und dann 3 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 450⁰C reduziert. Diejenigen Katalysatorproben mit einem Rheniumheptoxidzusatz erleiden eine vorläufige Reduktion einer Dauer von einer Stunde in einem Wasserstoffstrom einer Temperatur von 150⁰C, bevor die Zersetzung erfolgt.

Jeder mit Wasserstoff reduzierte Feststoff wird auf 150° C abgekühlt. Dann wird der Wasserstoffstrom abgeschaltet und durch einen Kohlendioxidstrom ersetzt, in dem die Probe über Nacht verbleibt. Dann läßt man allmählich mit Stickstoff verdünnte Luft auf den Feststoff einwirken, damit derselbe stabilisiert wird. So erhält man die Katalysatoren 1 bis 6 der Tabelle.

Jeweils unter Verwendung von 2 g eines jeden Katalysators 1 bis 6 werden 40 g Bernsteinsäureanhydrid der Einwirkung von Wasserstoff während einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 260⁰C und unter einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm² innerhalb eines 100-cm³-Autoklavs mit elektromagnetischem Rührwerk ausgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt von dem Katalysator abgetrennt, so daß man in jedem Fall eine farblose, durchscheinende Reaktionsflüssigkeit erhält. Jede Reaktionsflüssigkeit wird gaschromatographisch mit Diäthylketon als innerer Bezugssubstanz analysiert. Es werden in dem Reaktionsprodukt die Bestandteile gemäß der Angaben der Tabelle gemessen, die jeweils in Molprozent bezüglich des Ausgangs-Bernsteinsäureanhydrids angegeben sind. Unter »Sonstige« sind nicht umgesetzte Anteile des Ausgangs-Bernsteinsäureanhydrids und der Bernsteinsäure als Hydrat zusammengefaßt. Die Selektivität wird in jedem Fall nach der folgenden Gleichung berechnet:

Selektivität =

T + (y-Butyrolacton) T + (y-Butyrolacton) + Säuren + Monoalkohole

100

mit T als Tetrahydrofuran.

Kataly sator Nr.	Ratal) zusammt Re Co	/sator- ;nsetzung MoCo	Tetra hydro furan	Zusami n-Pro- panol	nensetzung n-Butanol	des Reaktu Propion säure	jnsprodukti Butter säure	;s (Molproz y-Butyro- lacton	ent) 1,4-Butan- diol	Sonstige	Selek tivität (Mol prozent)
1	—	0,06	5,8	Spuren	0,4	Spuren	0,4	83,6	Spuren	9,8	99,1
2	0,03	0,03	12,1	Spuren	1,0	Spuren	0,7	73,5	3,8	9,0	98,2
3	0,03	—	7,1	Spuren	0,2	Spuren	0,9	66,8	2,5	22,6	98,6
4	0,06	—	23,1	0,7	2,8	Spuren	0,3	59,9	9,7	3,5	96,1
5	0,09	—	39,1	4,9	10,2	Spuren	0,3	28,5	14,3	3,2	84,5
6	0,12	—	36,6	3,2	7,4	Spuren	0,3	37,1	14,0	1,7	89,2

Vergleichsbeispiel a)

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Kobalt-Kieselerde-Tonerde-Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis Kobalt zu Kieselerde-Tonerde = 1:1 ohne Zusatz von Rhenium und Molybdän zubereitet. Mit 5 g dieses Katalysators werden 40 g Bernsteinsäureanhydrid nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 katalytisch hydriert. Die Reaktion dauert 6 Stunden lang bei einem Druck von 120 kg/ cm² und einer Temperatur von 260° C.

Man erhält eine purpurfarbene Reaktionsflüssigkeit zusammen mit einem überwiegenden Anteil eines weißen Feststoffs. Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts ist

Molprozent

Tetrahydrofuran 0,2

Propionsäure 1,4

Buttersäure 3,9

y-Butyrolacton 27,4

Sonstige (Mischung von Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäure) 67,1

Vergleichsbeispiel b)

Die katalytische Hydrierung von 40 g y-Butyrolacton erfolgt unter Verwendung von 1 g des Katalysators nach Vergleichsbeispiel 1 während einer Dauer von 2 Stunden unter einem Druck von 120 kg/cm² und bei einer Temperatur von 260° C. Man erhält

Molprozent

Tetrahydrofuran 43,3

n-Butanol 2,7

y-Butyrolacton 52,6

1,4-Butandiol 1,5

Beispiel 2

2 g des Katalysators 5 sowie 2 g Kieselerde-Tonerde mit einem Tonerdegehalt von 13 Gewichtsprozent sowie einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschen werden zur katalytischen Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 benutzt. Man erhält

Molprozent

Tetrahydrofuran 41,4

n-Propanol 1,2

n-Butanol 5,0

y-Butyrolacton 39,2

1,4-Butandiol 8,3

Sonstige 5,0

Die Selektivität bezüglich Tetrahydrofuran und y-Butyrolacton beträgt 93,5 Molprozent.

Beispiel 3

Die Hydrierung von 40 g Maleinsäureanhydrid erfolgt mit 2 g des Katalysators 4 und in der Reaktionsapparatur des Beispiels 1. In einer ersten Behandlungsstufe erfolgt eine katalytische Hydrierung während der Dauer von einer Stunde unter einem Reaktionsdruck von 100 kg/cm² bei einer Reaktionstemperatur von 150⁰C. Daran schließt sich eine zweite katalytische Hydrierungsstufe von 3 Stunden Dauer bei einem Druck von 120 kg/cm² und bei einer Temperatur von 260⁰C an. Man erhält

Molprozent

Tetrahydrofuran 22,3

n-Propanol 0,6

n-Butanol 2,5

Buttersäure 0,3

y-Butyrolacton 63,7

1,4-Butandiol 6,9

Sonstige 3,7

Beispiel4

40 g y-Butyrolacton werden unter Verwendung von 1 g des Katalysators 3 der Einwirkung von Wasserstoff während 2 Stunden Dauer unter einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm² bei einer Temperatur von 260⁰C in der Apparatur nach Beispiel 1 ausgesetzt. Man erhält

Molprozent

Tetrahydrofuran 61,1

n-Propanol 1,7

n-Butanol 6,3

y-Butyrolacton 24,6

1,4-Butandiol 6,3

als Bestandteile der Reaktionsflüssigkeit.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird Diatomeenerde an Stelle von Kieselerde-Tonerde als Trägerstoff zur Zubereitung eines Katalysators gleicher Zusammensetzung wie der Katalysator 5 benutzt. Man erhält einen Kobalt-Rhenium-Diatomeenerde-Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis Kobalt zu Diatomeenerde = 1:1 und einem Atomverhältnis Rhenium zu Kobalt = 0,09:1. Die katalytische Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid erfolgt unter

309 526/539

den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1. Man erhält

Molprozent

Tetrahydrofuran 30,1

n-Propanol 3,2

n-Butanol 7,8

Buttersäure 0,2

y-Butyrolacton 40,5

1,4-Butandiol 12,6

Sonstige 5,6

Beispiel 6

Basisches Kobaltcarbonat wird durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat hergestellt. Diesem Niederschlag wird eine wäßrige Lösung von Rheniumheptoxid in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Atomverhältnis Rhenium zu Kobalt 0,12 beträgt. Die erhaltene Mischung wird sorgfältig zu einem Mischkuchen homogener Zusammensetzung geknetet. Diesem Mischkuchen wird Kieselerde-Tonerde mit einem Tonerdegehalt von 13 Gewichtsprozent und einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschen in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis Kobalt zu Kieselerde-Tonerde = 1:1 ist. Die erhaltene Mischung wird sorgfältig geknetet, wobei sie erwärmt und dadurch getrocknet wird. Die Mischung wird dann weiter 24 Stunden lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 100° C getrocknet.

Das erhaltene Pulver wird vorläufig 1 Stunde lang in einem Wasserstoffstrom reduziert und dann in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 270 bis 350° C zersetzt. Der erhaltene Stoff wird dann weiter in Wasserstoff bei einer Temperatur von 450° C reduziert. Der erhaltene Katalysator wird auf 150° C abgekühlt. Der Wasserstoffstrom wird dann abgeschaltet und durch einen Kohlendioxidstrom ersetzt, in dem der Katalysator über Nacht stehenbleibt. Darauf wird der Katalysator stabilisiert, indem er allmählich dem Einfluß von mit Stickstoff verdünnter Luft ausgesetzt wird.
Unter Verwendung von 2 g dieses Katalysators und 30 g Wasser als Lösungsmittel werden 20 g Adipinsäure 6 Stunden lang bei einer Reaktionstemperätur von 220⁰C und einem Reaktionsdruck von 250 kg/em² der Einwirkung von Wasserstoff ausgesetzt. Die Adipinsäure wurde zu 62,9 Molprozent umgesetzt. Die Selektivität für 1,6-Hexandiol beträgt 93,9 Molprozent.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Rhenium zu Kobalt = 0,09 zubereitet. Unter Verwendung von 2 g dieses Katalysators werden 40 g Glutarsäureanhydrid innerhalb von 5 Stunden unter einem Reaktionsdruck von 250 kg/cm² bei einer Temperatur von 240° C katalytisch hydriert, wobei man ein Gemisch aus

Pentamethylenoxid (Tetrahydro-

pyran) 6,9

Amylalkohol 2,2

Valeriansäure 1,4

y-Valerolacton 7,2

1,5-Pentandiol 63,1

Glutarsäureanhydrid und Hydrate .... 19,0

erhält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hydrierung von Carboxylverbindungen mit mindestens einer

—C—O-Gruppe

zu Verbindungen mit —CH₂—O-Gruppen mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines gegebenenfalls einen Träger enthaltenden Katalysators auf Kobaltgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobaltkatalysator mit einem Gehalt an Rhenium im Atomverhältnis Kobalt zu Rhenium zwischen 3 :1 und 300:1 und/oder mit einem Gehalt an Molybdän im Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän zwischen 5:1 und 300:1 verwendet, wobei die Komponenten des Kobaltkatalysators in einem innigen Kontakt miteinander vorliegen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Carboxylverbindungen mit einer

—C—O-Gruppe
O

zu einer Verbindung mit —CH₂—O-Gruppen.

Im einzelnen ist das Anwendungsgebiet der Erfindung die Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden zu zyklischen Lactonen und zyklischen Äthern, die katalytische Hydrierung zyklischer Lactone zu zyklischen Äthern und die katalytische Hydrierung einer Carbonsäure zu Alkohol.

Die Anwendung von Nickelkatalysatoren in Hydrierungsreaktionen für Dicarbonsäureanhydride und zyklische Lactone ist bekannt, beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 772 291, 2 772 292 und 2 772 293 wie auch aus der japanischen Bekanntmachungsschrift 4 461/1964. Jedoch erleidet in einem System, das als Nebenprodukte gebildete Propionsäure und Buttersäure zusammen mit Wasser enthält, wie bei der katalytischen Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden und zyklischen Lactonen, der Nickelbestandteil des Katalysators unter dem Einfluß dieser organischen Säuren eine fortdauernde Vergiftung. Im Extremfall beobachtet man eine Auslösung des Nickels in die Reaktionsflüssigkeit. Aus diesem Grund ist ein Nickelkatalysator dieser Art unzweckmäßig, weil die Katalysatoraktivität im Gebrauch sehr stark abnimmt. Aus der USA.-Patentschrift 3 113 138 ist die Verwendung eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators zur katalytischen Hydrierung bekannt. Auch in diesem Katalysatorsystem läßt sich eine Abnahme der Aktivität auf Grund einer organischen Säure nicht ausschließen. Infolgedessen beschreibt die USA.-Patentschrift 3 214 385 ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur und außerdem zur Auswaschung des Reaktionsprodukts mit einem alkalischen Stoff zur Reaktivierung des Katalysators.

Zwar ist ein Katalysator mit Kobalt als Hauptbestandteil für die katalytische Hydrierung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden bereits bekannt; doch die genannte Vergiftungserscheinung infolge einer organischen Säure zeigt sich auch bei einem solchen Kobaltkatalysator. Entsprechend wurde beobachtet, daß bei Benutzung eines Kobaltkatalysators innerhalb eines Reaktionssystems, in welchem eine organische Säure eines Nebenprodukts gebildet wird, eine Purpurfärbung des Reaktionsprodukts durch Auslösung von Kobalt in die Reaktionsflüssigkeit auftritt.

Da also die freie, als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure ursächlich für die Katalysatorvergiftung ist, muß man erwarten, daß die genannten Katalysatoren nicht für Reaktionen benutzt werden können, in denen von vornherein eine freie Carbonsäure hydriert werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Hydrierung von Carboxylverbindungen, die von vornherein freie Carbonsäuren enthalten oder bei deren Hydrierung freie Carbonsäuren entstehen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren zur Hydrierung von Carboxylverbindungen mit mindestens einer