DE1542380A1 - Verfahren zur Herstellung eines Rutheniumkatalysators - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Rutheniumkatalyeatorn Die Erfindung betrifft Hydrierungekatalynatoren" insbesondere solche, die von*I-Aluminiumoxyd gebildet worden, das ein epi-t taktisches Wachstum von Ruthenium aufweiatt und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• In der Zeichnung zeigt Pig. 1 eine bevorzugte» In Beispiel 1 näher beaohriebene'Aueführungeform den Verfahrens gemänn der Erfindungg Pig. 2 den Versuch einer meichneriechen Wiedergabe den epitaktischen Wachatume von ]Rutheniung das sich auf den12-AlüminiumojWd ergibtp und Fig. 3 eine Detaildarstellung den sich bei der Reduktion-tilt Wasserstoff ergebenden, defekten, epitaktiochen Ruthenium-# wachatuma von (bei allgemeinerer Wiedergabe) Pig. 2, Nach dem Verfahren genäge der Erfindung wird zunächst eine Lösung von Ruthoniumehlorid ider -nitroaonitrat erhitzt.
• Die Konzentration des Rutheniumaalzen kann in Rahmen der Ureindung sehr verschieden gewählt wordeng soll aber vorzugeweine die ungefähre Grönsenordnung von 0905 bis 0,5 n haben. Bei niedrigerer Konzentration ist das Ldoungavolumen schwer zu handhaben, und bei einer konzenfriertergn Lösung ergibt sich eine unerwUnachte Tendenz zur Bildung einen läulioben Ruthenates. Die Temperatur, auf welche die Lösung zueret erhitzt wird, kann im Bereich von etwa 45 bis 850 0 liegene Bei Temperaturen unterhalb diesen Bereiches ist die Fällung unvolleUndigt und bei höhere n Temperaturen besteht eine Neigung zur vorzei;-# tigen Zersetzung des Garbonaten. In besondere bevorzugter Weies arbeitet man bei etwa 60 bis 700 Co Die Temperatur wird# wie später beschrieben, während den gesamten Verfahrens aUfrechterhalten bzw. gelenkt und kann naturgemänn in verechiedenen Stufen erhöht oder erniedrigt worden, liegt aber ln jtiw dem Palle in den genannten Bereichen. In besondere bevorzugter Weiao wird aus den vorgenannten Gründen während des gesamten Verfahrens eine Temperatur zwischen 60 und 700 0 aufrechter,-halten. Die erhitzte Lösung wird mit einer Ammoniumcarbonat-Lösung versetzt, wobei der Zusatz auf ein pH von etwa 4 erfolgt und der pH-Wert auf 4 ± 0,5 genau eingestellt worden kann. Eine otarke pH-Variation ist an sich nicht erwünacht#

  aber man kann in einem pH-Dereich betrnehtlicher Breite zulrie-

  denetellende Katalysatoren erhalten. Als Carbonat vAird den

  .Ar.imoniumbicarbonat bevorzugt, und die Löaungekonzentration

  kann sehr verschieden gewiüilt werden. Im allgemeinen ist eine

  091 bis 1,5 n Lösung zu bevorzugen. Anstelle den A=oniumbi-

  earbonates läunt sich auch dap Ammoniumearbonats (NH 4) 2C039

  verwenden. Die Konzenträtiou kann in dienen ?alle ix Bertloh

  von 0,1 bis 8,0 n liegen..

  Zu den eo erhaltenen Lösungen kann der Aluainiuaoxyd-i-Träger

  zugesetzt werden. Während den Zueatzen den Aluziniuaoxyden

  ist eine Aufrechterhaltung der Temperatur nicht von Bedeu-i#'

  tung, aber gewöhnlich stellt es-die bequemste Arbeiteweine dar"'

  die Temperatur etwa auf der Höhe zu beiannent die sie nach den

  Zusatz den Garbonaten hattee

  Das hier verwendete Aluminlutioxyd ist in-der Technik als eta-;

  Aluminiumoxyd p ti -Al 2 039 bezeichnet worden, Dasit-Altminiuäöxo

  ist in "Thermal Transformatione of Aluminas w4 Aluv4na Hydra-

  teallg, Indufitrial und jeNfineering Chemistry@ Voli 421, Juli 19509

  beschrieben und gekannzeichnet. Über eine Beschreibung seiner

  Darstellung hinaus zeigt Pig, 4 eine Wiedergabe den Pulvez%-

  RöntgendiaLpramme, Fig. 7 eine Zusammenstellung der Phanen,-#

  veränderungen beim Fxhitzen in verschiedenen Atmosphären bei

  verschiedenen Temperaturen und did Tabelle 1 eine vollständige

  Zusannenetellurvg, der Debye-Diagrümme.

  Die Oberfläche den Aluminiumoxydea liegt gewöhnlich im Bereich

  von etwa 40 bis 300 m 2/g; eine Oberfläche im Bereich von 80 bin 150 a2/,g wird bevorzugt. Die Porenabmennungen liegen 'ge-0 wöhnlich im Durchmeseerbereich von etwa 100 bis 400 A. Dai3,1-Aluminitimoxyd kann die Form eines Korns oder Granulate praktisch jeder Grösee haben und kann bis zu Pellete oder, Stücken mit einer Grönee reicheng die einer Naschenweite von 6 mm (1/4 Zoll) und mehr entspricht, aber fUr die Hydeiarung worden gewöhnlich kleine Teilchen bevorzugto So arbeitet man in besondere bevorzugter Weine mit einer solchen Teilchengrösue, daas das Produkt im wesentlichen vollständig ein Sieb von 0.043 mm Maachenweite (325-Manotion-w.lylernieb) passierte Hydrierungekatalysatoteri mit einer Teilchengrönne bin zu 0.074 mm (200 Manchen) oder sogar 09175 mm (80 Maschen) lie- fern auch gute Ergebnisse, sind aber nicht ganz so gut.
• Das it-Aluminiumoxyd wird in einer sehr feinen Kristallitgrönne in der Gröseenordnung von unter 20 Millinikron eingesetzt,- wobei ein Bereich von 5 bin-10 Millimikron oder darunter bevorzugt wird. Wenn die Kristallitgrönne in der Grönnenordnung von 5 Mikron und darunter liegt9 wird eine Messung mit den heute verft4-,-baren Techniken zunehmend schwierig. Die Rüntgenbeugunge. technik wird relativ wirkungelne, da dne Material opak wirdp und selbst mit den sorgfältigeten und genauenten Tooimikeh eind unter dem Elektronenmikroskop nur atinKhernde Bestimmungen möglich. Gewöhnlich genUgt es# dann die Kriotallitgröene iln Durchächnitt unter.10 Millimikrpn und vorzugsweise unter 5 Millimikron liegt. Das,4--Aluminiumoxyd wird in einem solchen Mengenanteil singesetztg dase das Rutheniump berechnet als Metalls etwa ot5 bis 5 % vom Gewicht des Aluminiumoxyden (als Al 2 0 3) ausmacht.
• Vorzugsweise beträgt die Rutheniummenge (als Metall) etwa 2 bezogen auf das Aluminiumoxyd.
• Die in der obigen Weise erhaltene Aufachlämmung wird dann mit eitlem weiteren Anteil an Ammoniumbiearbonat behandelt, Die Lösungskonzentrationen können dabei der obigen Beschreibung entsprechen, und die Temperatur liegt in dem obigen Bereichq Der Zusatz kann bis etwa pH 8 (d. h. 8 + 0,5) fortgesetzt wordeng. aber dieser plI-ffert ist in keiner Weise kritinelig untt en ist lediglich wichtigg den Neutralwert zu erreichen; mit Ammoniumbiearbonat kann auseerdem kein weit über.8 liegender pH-Weet erreicht werden* Ein Zusatz von überschüssigem Ammoniumbiaarbonat über den Neutralwert'verepricht im übrigen auch nichts weiter, detin der Überechune auen wieder entfernt worden und kann auch zu einer gewissen Wiederlösung den Produkten =Wen. Nach dem vollständigen Zusatz den Ammoniumbiearbonaten wird die Aufschlämmung auf erhöhter Temperatur in den obigen Bereieilen gehalten. Die Digerierung wird ei,.,ien Zeitraum von etwas über etwa 20 Hin. durchgeführt# wobei eine weitere DurolifWirung von 5 oder 10 Std. oder noch lnngerer Dauer nicht schadet# dber auch nicht lohnt,> In der Praxis worden etwa 2 Std. den Höchstzeitrzium bilden. Vorzugsweise wird die Digerierung etwa 45 bis 75 Min. fortgesetzt, insbesondere in dem bevorzugten Tonper . aturbereich von 60 bin 700 00

  wenn als Agegungsmaterial das Ruthoniumnitroaonitrat einge-

  setzt wurde#, kann man nach dem Digqrieren das Produkt einfach

  filtrieren und trocknen. Beim Arbeiten mit dem Ohlorid soll

  das Produkt filtriert und mit A=oniumearbonat-Lösungg vorzuge-

  welee nit immoniumbiaarbonat-LdsÜngt gewaschen wordene Die

  Löoungekonzentrat446onen können jeweils. wie obän gewAhlt wer#-

  den. Das Produkt wird dann getrochat, vorzugeweine bei einerr

  Temperatur unter etwa #ö00 0.

  Das getrocknete Produkt wird in herkUmlIcher Weise bei einer

  Temperatur von etwa 150 bin 250c 0 mit Wasserstoff redus:Lertg

  wobei eiti.Temperaturbereich von . 1 . 70 bis 1800 C bevorzugt wird*'

  Entsprechend den üblichen Praktiken kanh dün-Waseeratoffgan

  mit Stickstoff oder 'andereia, inerten Gas verdUnnt werden.

  Das Gas wird in,wenentlichen trockin eingebetzt und soll ke1-

  nen so hohen'Anteil an Wasserstoff enthalteng daen eine exo-

  therme Reaktion eintrittg welche die Temperatur Uber etwa

  2500 0 erhöhen w&de,",. gewöhnlich iiit'r M't die

  nicht viel mehr ala-etwa 2

  Das reduzierte Produkt kann dann eln.Hydrierungek#atalynatöe'

  oder tUr andere katalytioche ZvO'okb In porn eihen' feinteiligen

  Pulvern oder ale Aufnelkl#MUUS *inseielnt worden*

  Das Katalynatorprodukt dürfte von Pig. 29 die WUrtel von

  12-AluainiuK'ojVd zeigt# gut veranschaulicht werden. Die Wür-

  fel otellen eine Spinellatruktur in den Anfangsstadien der

  Bildung dar.

  Es wird ungenommeng dann das ausgefällte Ruthoniumearbonat ein epitaktisches Wachstum auf den Flächen den Aluminiumoxydspinells'hildet, wobei es bei 2 an einer Ecke auftretend und bei 3 in der Flächenmitte auftretend und bei 4 so gezeigt ist# als würde en einen Würfel bilden, der sich durch die Ecke einer Fläche erstreckt. Diene Formen von apitaktißchem Wachetun sind bei anderen Systemen beobachtet worden, und en wird angenommen, daen das gemäas der Erfindunä erhaltene epitaktische Wuehotum der bei anderen Systemen wie In der Natur bei anderen Materialien als Aen erfindungegamKen verwendeten auftretenden Art angehört, Der Katalysator-Vorl.nufer von Pig. 2 ist mit Rutlieniumearbonat, Ru x Co 3' als gefälltem Material dargestellt, stellt in Wirklichkeit aber wahrscheinlich ein komplexes Gemisch von-Ra03 Ru(OH )2C03 und Ru(00 3)2 dar, Die oben beschriebene Digerierung führt zu den in der Zdiohinung veranschaulichten, epitaktiochen Wachetump und durch die folgende Reduktion worden dann . Saueretoff9 Kohlendio3ydund Wasser unter,ZurUckbleiben einen defekten Kristalls entfernt) der im wesentlichen von Ruthonium gebildet wird. Dabei dUrfte Ruthenium auf den Flächen, wie in Pig. 2, verbluibeng jedoch in Porm einen defekten Kristallep wie-in Pig. 3 voranachaulichtg die das Ruthenium 2 mit Spalten, wie der Spalte 5p die in der gezeigten Weise das Auuaehen hat, als ob sie In Richtung eineu Defektes den Schraubenachnentyps geht, und kleineren# bei 6 veranschaulichten Poren zeigt. Die epitaktieche Natur des Ruthoniumearbonat-Wachatumo und die epitaktioche Natur der Ruthertium-Strukturg die bei dem fertigen Katalysator vorliegt# lassen sich auf verschiedenen Wo gen bestimmen.- So kann man eine Höntgendurchetrahltechnik# oder -reflexionntechnik anwendeng um den Charakter den vorliegenden Materials zu ermittelnö -Andererseits lRent sich zeigon, dann der getrocknete, carbonathaltige Pilterkuohen und das Fertigprodukt im Vergleich mit einem nicht digerierten Material keine leichte Auswaschung von Ruthenium aus dem Aluminiumoxydtrliger mit Luft oder Wasser gestatten.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfind'ung.
• B e i a e 1 1 1. Zunächst wird eine Rutheniumohlorid-Ldnung hergestellt, indem man 3 Gew.teile..Ruthentumehlorid, Hu0139 in 72 Gew.-teilen destilliertem Wasser löstg die 3 Gew.teile 371(ige Salzsäure enthalten. Diene Lösung wird unter Bewegung 6,o C erhitz - t.-2. Die bewegte Lösung wird mit einer wRaarigen Lösung von Ammoniumbiearbonalt versetzt» die 10 Gew.teile Acmoniumbiottrbonat in 85 Gew.teilen destilliertem Wassey enthält, wobei man den Zusatz vornimmt, bie ein pH-Wort von 4 erreicht ist. 3. Die Lösungsaufechlämmung wird dann mit 20 Gew.teilen i7-Aluminiumoxyd versetzt# dessen Teilchen genügend fein eindv um ein Sieb von 09043 mm Maschenweite zu passieren. Dabei wird ein72-,41uniniumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g und mit solchen Porenabmeesuigen verwendet, dann-ungefähr 2 % der Porendurchmeaaer zwischen 100 und 200 A liegen, während die KristallitgrUese, röntgenographisch bestimmt und an Blektronenmikroaufnahmenbentätigbarp unter 5 Millinikron liegt.
• 4. Zu der Lösungsaufschlämmung wird ein weiterer Anteil in der obigen Weise hergestellter Armoniumbiaarbonat-Lösung auf ein pH von 8*hinzuge.geben.
• 5. Die Aufschlämmung wird 20 Hin. auf 650 C gehalten. Das Rutheniumearbonat dUrfte während diesen Digerier-Zeitraums einer Eigenumorientierung unter Bildung einen epitaktiaohen Wachstums auf den ßluminiumoxyd-Kr istalliten in der in der oben beschriebenen Zeichnung veranschaulichten Art untetliegen. Ohne Digerierstute liegt das Rutheniumcarbonat* in Form loser Teilchen oder bestenfalls in locker an den Aluminiumoxydteilchen hängender Porm vor.
• 6,., Man filtriert die Aufschlämmungg wäscht mit 0"5 n Anzoniumbiearbonat-Lösung, bis in der Waschlösung kein Chlorid mehr festzustellen iatg und trocknet den Filterkuchen dann 12 Std. bei 1200 C. Diene Stufe kann naturgenäen auch blei höheren Tfeperaturen in kürzerer Zeit durchgefWtrt werdeng da sie solange in keiner weise kritisch isto als nicht Zersetzungetemperaturen cder Temperaturen erre-.IIcht werd, den, bei denen das Aluainiumoxyd einer Umwandlung in eine andere Krietallforn unterliegt oder das Ruthenium unkrintallisieTt oder unorientiert wird.
• 7. Das trockne Produkt wird 2 Std. mit Wannerstoff bei 175 0 0 reduziertg wobei man eine genUgende Menge mit 95 % Stickstoff verdUnnten Wasserstoffs verwendetg um einen fünffachen Überachues über den etöchionetriechen Vaeserotof:t,BediLrf der volletändigen Reduktion den Ruthoniumoxydea zum Rutheniumetall zu erhalten. Durch diese Reduktion worden Saueratofft KohlendioXyd und Wasser aus den Pilterkuchen entfernt.
• 8. Das ao erhaltene Produkt eignet sich für den Einsatz ale Hydrierungskatalyeator und wird im wesentlichen vonit-Aluminiumoxyd gebildet, das 5 % Ruthenium in Form einen epi--i taktiochen Wachstums trägt* Der Katalysator kann z. B.
• zur Sättigung von Ringverbindunaen und aubetituierten HingverbinduAgeng wie Hydrierung von Bie-p-aminophenylmethen zu Bis-p-aminocyclohexylmethan voAendet worden. In ähnlicher Weine lässt eich der Katalysator zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan oder Anilin 'zu Cyclohexylamin und zur Hydrierung von Kohlenmonoxyd unter Bildung langkettiger, höherer Alkohole verwenden. Die Utalynatoren können auch für Reaktionen verwendet werden, die keine Hydrierung darstellen, wie die Carbonylierung von Olefinen zu Ketoneng Aldehyden und Snureng von Phenol zu Czolohexanol, von Di..ydroxybenzolen zu Dillydroxycyclohexanolene von Naphthalin zu Tetralin und Diealin und von aubetituierten Naphthalindorivaten zu den teilgesättigtdh oder vollständig gesättigten Ringprodukten.
• Die in dem vorstehenden Beiepiel ungewandte Verweril- oder Digerierzeit stellt für die Praxis einen Mindeeitwert darg und mit längeren Zeiteh lassen oiöh etwas bennere Fxgebnisse erhalten, Diese Arbeitsweise bindet aber naturgemänn die Apparatur und erhöht die Verfahrenokooten. So Icann man die Aufschlämmung anstatt 20 Min. auch eine Stunde, digerieren, wobei eine'merkliche Verbesserung der Eigenochaften eintritt" und auch eine Digerierzeit von 2 Std. anwenden, iveringleich auch die Verlffngerung um eine weitere Stunde keinen besonderen Vorteil ergibt.
• Die Digerierung verstärkt nicht nur die Aktivität des Katalysators, sondern erhöht auch seine phynikalinehe-StabllitRt., Durelf eine robustere Ausbildung den Katalyaatore wird seine Eineatzzeit verlängert, B e i a j2 i e 1 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit folgenden Abänderungens 1. 1 Gewteil Rutlienium wird in Form von Rutlieniumnitroconitrat in 75 Ge»w,teilen dentilliertem Waaaer gelöst-, Die Itutheniumlö(iung wird unter Bewegung auf ü0 C erhitzt. 2. Anstelle d'er Ammniunblouxbonatlöaung von Beiepiel 1 wird Amoniumearbmatlt;aung ver*endetg die man aue 6 Gew.teilön Ammoniumcarbonat und 85 Gew.teilen destilliertem Wasser ansetzt. Im übrigen entspricht die Stufe 2 dgl% BeiapieX 1.
• 3. Daupg-Aluminiuaoxyd wird in der gleichen Menge wie In Beiapiel lp aber in einer solchen Feinheitg dade es ein Sieb von 09175 mm Maschenweite passiert und von einem Sieb von 09074 am biaochenweite zurück-gehalten wird, verwendet. Porengrünce, Oberfläche und Kristallitgrösve entepre;.-allen dem Beispiel 1 4. Ylie in Beispiel 1 , aber unter Verwendung von Ammenium-, carbonat wie in Stufe 2.' Die Aufschlämmung wird 1 Std. auf 74 ö C gehalten.
• 6. Die Löaungeaufschlämmung wird wie in Beispiel 1 filtriart, gewaschen und getrocknet. Be ist jedoch beim Arbeiten ftit dem Rutheniumniti*'at als Atwgangmmterial nicht wesentlich> beim Waschen A mmoniumbioarbomt zu verwenden oder überhaupt eine Wanchbehandlung durchzuführen.
• 7, Wie in Beispiel 19- aber unter Verwendung von 98 99 Stink-* atoff in Wasserstoff als Reduktiones'ase .8. Das Produkt entaprielit dem Beiapiel 1 und kann für die dort genannten Zweche Verwendung finden. Anstatt mit 20 Gew.tellen-I-Aluminlutioxyd als Träger kann man auch grüasere Aluminiumoxyd-Keugen einnetzens so daas der Produktkatalynator einen geringeren Gehalt an Ruthenium'aufweint. So kann man unter Verwendung von 200 Gew.teilen eihen Katalysator mit einen Gehalt von 095 % erhalt6n, Eine Zwiechenmenge, beispielsweise von 100 Gew."*-teilen Aluminiumoxyd, kann ebenäo Verwendung finden.
• Das Ruthenium erlaubt keine leichte Nitratbildung und ergibt, wie der Literatur zu entnehmen ist, eine schlecht de--e", finierte Verbindung, die eine gewiaeo Art von Gleichgewicht mit NO-9 NO 2- und NO 3 -Gruppet darstelle-u-mag. Diese Verbindung kann allgemein als Ruiheniumnitroconitrat bezeichnet werden, worunter mit anderen Worten das Produkt zu verstehen, iot» das man bei den Versuch der Rutheniumnitrat-Herstellung erhält.
• Die geraften der Erfindung hergestellten Katalysatoren eignen sich allgemein für die oben und in Beispiel 1 dgenNuit« Zwecke.

Claims (2)

1. a t e n t a n r 1. Verfahren zur Ifferetellung einen Buthoniumkataljaatorn, dadurch gekennzeichnet, dann »n ein Amoniumcarbenat zu Rutheniumohlorid oder Rathoniu»itrosonitrat auf einen pH-Wert von etwa 4 zusetatu während-auf 45 bis 65"'C erhitzt wird, feinteilige» %-Aluminiumoxyd zusetztt ein Ammoniumearbonat auf einen pE-Wert von etwa 8 hinzugibtg während weiter auf 45 bis 850 0 erhitzt wird, die Manne 20 Min. bie etwa 2 Std. auf dieser Temperatur hält# den Produkt, wenn gewünschtg nach Waschen, insbesondere Waschen mit einem Ammoniumcarbonatg trocknet und darauf durch Reduktion mit Wasserstoff Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser entfernt.
2. 2. Verfahren nach Ansprach 19 dadurch gekennzeichnet# dann man als Amionimmoarbonat Am»niumbioarbonat verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und bzw. oder 29 dadüzoh gekonnzeichmett daso man 45 bin 75 Min. auf eine Temperatur ».isehen 60 und 70 0 0 erhitzt. 4. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bin dadu'reh gekennzeichnotg daes man nach der Stufe den Amqniamcarbonatzusatzes auf etwa pE 8 die Manne 45 bin 75 Min. auf der Temperatur hält. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bin 49 dadurch gekennzeichnet# dasä'Inan die-Deduktion mit Wasser- atoff bei einer Temperatur zwischen 170*und la& 0-ddiob. fuhrt. 6. Pür die Hydrierung geeigneter Katalyeator in Porm von 4&-Aluminiumox.yd, den eine eintallitgrönne von unter 20 Millimikion hat und ein epitektiechen Wachstum von Ruthenium trägt. -7. Katälyeator nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Kristallitgröase unter 10 Millimit:ron und einen Ruthonium- gehalt von Ge# bin 5 % vom Gewicht-den Al«iniumoa7den.