DE2244280A1 - Koerniges material, verfahren zur herstellung des koernigen materials, sowie aus ihm hergestellter kompakter koerper - Google Patents

Koerniges material, verfahren zur herstellung des koernigen materials, sowie aus ihm hergestellter kompakter koerper

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DE2244280A1 DE19722244280 DE2244280A DE2244280A1 DE 2244280 A1 DE2244280 A1 DE 2244280A1 DE 19722244280 DE19722244280 DE 19722244280 DE 2244280 A DE2244280 A DE 2244280A DE 2244280 A1 DE2244280 A1 DE 2244280A1
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Description

Western Electric Company. Ir.ccrpor-i :e«1 -Jaeger 4-1 .tew York, V. St. A.
Körniges Material; Verfahren zur Herstellung des körnigen Materials, sowie aus ihm hergestellter kompakter Körper
Die Erfindung betrifft körniges Material, ein Verfahren zur Herstellung solchen Materials unter Verwendung der Flüssigkeitstrocknung von Salzlösungen dieses Materials und verdichtete Körper und andere Produkte aus diesem Material,
Mehrkomponentige Keramikkörper, beispielsweise für feuerfeste oxidische Körper, wurden üblicherweise in einer Reihe von Verfahrensschritten, hergestellt, welche das Schleifen und Mischen der Ausgangsmateriaiien umfaßten, was in Abhängigkeit vom Anwendungsfall zum Erzielen des notwendigen gleichmäßigen, fein'verteilten Zustands'für die erforderliche gleichmäßige Zusammensetzung und Packungsdichte sehr zeitdauernd sein konnte. Diese Verfahrensschritte werden üblicherweise in einer Kugelmühle oder einem anderen Behälter durchgeführt, wobei oft eine wesentliche Aufnahme von Verunreinigungen auftritt. Die wachsende Kompliziertheit und die Miniaturisierung von Bauteilen, insbesondere auf dem Feld der Elektronik, führte zu Anforderungen an die gleichmäßige Zusammensetzung, die mit den konventionellen Misch- und Schleifverfahren unabhängig von deren Dauer nicht mehr erfüllbar sind.
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Die Erzielung einer gleichmäßigen Zusammensetzung durch Mischen auf der Atomstufe wurde neuerlich durch die Entwicklung von cryocheiiiisehen Verfahrenstechniken realisiert. IKi US-Patent 3 516 935 ist ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Körper beschrieben, wobei im wesentlichen das körnige Material durch Gefriertrocknung erzeugt wird, Worauf sich bekannte Verfahrensschritte, beispielsweise Umwandeln, Verdichten und Brennen anschließen. Bei einer solchen Gefriertrocknung wird eine Salzlösung^.'deren .Gelöstes die gewünschte Zusammensetzung ergebe« kahnf au Tröpfchen verteilt. Diese Tröpfchen werden dänri Schtlell gefroren, wodurch die Gleichmäßigkeit der ZusäiMiöftSetzUng In einem Maßstab, der die Größenordnung von um ''hat* sichergestellt wird. Getrocknete Teilchen werden dann durch Entfernen des gefrorenen Lösungsmittels durch Sublimation üblicherweise während eines Zeitraums von bis zu 48 Stunden erhalten.
Verpreßte Körper aus solchen gefriergetrockneten Teilchen weisen eine vorzügliche Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung auf. Außerdem fehlen die normalerweise bei den üblichen Misch- und Schielfverfahren auftretenden Verunreinigungen. Darüberhinaus ermöglicht die charakteristische gleichmäßig fein verteilte Eigenschaft des körnigen Produkts Oft das Erreichen von Verdichtungen, die verglichen mit möglichen Verdichtungen bei bekannten Verfahren nur bei höheren Brenntemperaturen, längeren Zeiten oder beidem erreichbar sind.
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Die Tatsache, daß das Gefrierteocknungsverfäbren ein Arbeiten unter cryo-chemrschen Bedingungen erforderlich macht-, sowie die!Tatsache, daß bisweilen ein Schmelzen;/ während des Trocknens auftritt, welches zu Absonderungen; oder Seigeruhgen undzum Zusammenballen- führt, hat zur : - , Suche nach möglichen· anderen Verfahren zur Herstellung ... . ; ;; de-ß.-Materials Anlaß gegeben» J-;,--..-,"'■'"" - '■:-
Die Herstellung, von körnigem Material (einschließlich ' :.' mehrkomponentiger Teilchen mit lh höherem Grad gleichmäßiger Zusammensetzung) vjird erfindungsgemäß dadurch -: - · ermöglicht, daß eine Lösung· aus Metall salzen, die die gewünschte Zusammensetzung ergeben können, in eine Flüssigkeit eingebracht werden, in-welcher "die Salze- im we:- sentlichen unlöslich sind, ,während sie mit.dem 'Lösungsmittel im wesentlichen mischbar ist» In Abhängigkeit, von ;. seiner Zusammensetzung und den Bedingungen bei seiner Herstellung^- kann dieses körnige Material nach weiterer. Verarbeitung für Filter oder Harzbe.tten, als.Katalysatorenträger oder Schleifmittel·, oder in einem verpreßten, poIykri sta1linen Körper aus ein er metalIi s ch en- oder keramischen Zusammensetzung verwendet werden. Außerdem kann es ·ει.η Zwischen- oder Endprodukt bei der Feststoffgewinnung -oder bei Abf al 1 Verarbeitungsvorgängen darste^^lleh. . ',.
Da das in endgültiger Form. vörliegen<ie Material in vielen : Füllen in V/ascer un'di andr-ren üblichen LösHngjsmitteln
unlöslich ist, ist es bei der Durchführung des erfindungsgema'ßen Verfahrens oft erforderlich, eine Lösung aus lösy... liehen Verbindungen zu bilden, welche zur erwünschten Zusammensetzung führen können, und die Teilchen nach ihrer Gewinnung aus der Trockenflüssigkeit in die gewünschte Form umzuwandeln. Eine solche Umwandlung kann auf jede geeignete Weise, z.B. durch thermische Zersetzung, chemische Reaktion oder Reduktion erfolgen.
Weiterverarbeitung zur Bildung eines polykristallinen, feuerfesten Körpers, kann eine Verdichtung, einen oder mehrere Vorsinterschritte und das Fertigbrennen umfassen.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß es mit der Erfindung möglich ist, getrocknetes körniges Material durch Zerstäuben von Lösungen von Metallsalzen und Einbringen
der zerstäubten Tröpfchen in eine Trockenflüssigkeit, in welcher die Salze unlösbar sind, die jedoch mit dem Lösungsmittel mischbar ist, herzustellen.
Die Herstellung der durch Flüssigkeitstrocknung zu behandelnden Lösungen erfordert oft zunächst ej.ne Umwandlung der gewünschten Komponenten des trockenen Produktes in lösbare Form oder die Wahl löslicher Verbindungen, die später in die gewünschte Form umgewandelt werden können. Wenn die
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erwünschten Komponente Metalle oder Oxide sind, umfassen die löslichen Formen beispielsweise Sulfate, Zitrate, Formiate, Azetate, Oxalate, Cyanide und Ni'trate. Vorzugsweise sollte das System des gelösten Materials ein einzelnes Anion enthalten, weil es bei einem gemischten Änionen«-System erforderlich ist, daß gegenseitige Lösbarkeit aller Kationen-Anionen-Kombinationen gegeben ist. Darüberhinaus können einige Salze in der Trockenflüssigkeit etwas lösbar sein, wobei das Ausmaß dieser Löslichkeit von der Anionenart abhängt. Deshalb wird die Verwendung eines Ein-Anionen-Systems bevorzugt, wenn es.erforderlich ist, auch die geringsten Verschiebungen in der-Stöchiometrie einer gewünschten Zusammensetzung infolge der unterschiedlichen Löslichkeiten der gelösten Komponenten, die bei einem gemischten Anionen-System auftreten, zu verhindern. Selbstverständlich ist es möglich, die verschiedenen Grade von Löslichkeiten des Gelösten in der Trockenflüssigkeit in Abhängigkeit vom vorgesehenen Endanwenduhgsfall zuzulassen, wobei jedoch erheblich größere Löslichkeiten bei Einkomponentensystemen als bei Mehrkomponentensystemen zulässig sind. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß Löslichkeiten von mehr als 1 % d|.e Trockenflüssigkeit ungeeignet für die Anwendung bei diesem System des gelösten Materials sind. Die Auflösung in der Trockenflüssigkeit kann durch Sättigung der Trockenflüssigkeit mit den löslichen Salzen verhindert werden.
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Die Einstellung des pH-Wertes der Salzlösung kann bisweilen erforderlich sein, um eine Stabilisierung öder die vollständige Löslichkeit des zu lösenden Materials zu erreichen.
Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß die Mischung durch Lösung in molekularer Größenordnung erfolgt. Eine solche Mischung kann durch mechanisches Rühren und/oder Heizen beschleunigt werden, insbesondere dann, wenn in der Nähe der Sättigungsgrenzen liegende Konzentrationen erzielt werden sollen. Solche Konzentrationen werden im allgemeinen bevorzugt, weil sie zu kürzeren Trockenzeiten, vermehrter Ausbeute von trockenen Teilchen, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels und zu erhöhter Packungsdichte des getrockneten Produkts führen.'
Die Trocknung kann insbesondere bei höheren Konzentrationen durch Zugabe bestimmter Zusätze in die zu trocknende Lösung verbessert werden. Solche Zusätze umfassen beispielsweise Ammoniumhydroxid; Tetraalkylammoniumhydroxid bzw. einen durch den allgemeinen Ausdruck R4N+(OH)*" gekenn- > zeichneten Stoff, wobei R aus der Äthyl, Methyl, Propyl und Butyl (und ihrer Kombination) enthaltenden Gruppe ausgewählt ist- Auch ÄthylendiamintetraessigsSure (EDTA) oder deren Salze, beispielsweise die Na- und die K-Salze
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können verwendet werden. Diese Zusätze führen, wenn sie in der Lösung in so hinreichender Menge vorhanden sind,
■
!< daß der pH-Wert der Lösung wenigstens 10 % ansteigt, zu einer verbesserten Entfernung von Lösungsmitteln aus der Lösung durch Unterstützung der Kristallbildung und durch Kristall—Lösungsmittel-Phasentrennung während der Lösungsmitte lentf er nung. Um eine optimale Wirksamkeit der Zusätze zu erzielen, wird jedoch bevorzugt, sie in einer Menge zuzusetzen, daß ein mindestens 30%iger Anstieg .des pH-Wertes erfolgt« Weitere Zusätze führen zu einer weiteren Verbesserung der Lösungsmittelentfernung, wobei die obere Grenze durch einen pH-Wert gegeben ist, der kurz vor dem pH-Wert liegt, bei dem Ausscheidung von Hydroxid erfolgt,.
Wie bereits erwähnt, muß die Trockenflüssigkeit auch so ausgewählt sein, daß sie mit dem Lösungsmittel mischbar ist. Wenn Wasser das Lösungsmittel ist und die- Salze, Sulfate, Azetate, Oxalate, Zitrate, Formiate oder. Cyanide sindj umfassen die geeigneten Trockenflüssigkeiten Azeton,
Äthylalkohol, Methylalkohol und Pluoralkohol mit der allgemeinen Formel H(CFp-CF2) choH, wobei η einen Wert von 1 bis 5 hat. .
Die vorstehend gegebenen Beispiele sind nicht als Beschränkung zu verstehen. Andere Lösungsmittel - gelöster Stoff -
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Trockenflüssigkeits-Kombinationen können leicht gefunden werden $ welche die oben dargelegten Kriterien erfüllen. So sind beispielsweise bestimmte Salze in Azeton löslich, jedoch in Wasser im wesentlichen unlöslich, so daß für diese Salze die funktioneilen Rollen der Flüssigkeiten vertauscht sind.
Ein einfaches Mischen der Lösung und der TrockenflÜssigkeit führt im allgemeinen dazu, daß ein getrocknetes Produkt erhalten wird, jedoch wird zur Erzielung eines gleichmäßigen, fein verteilten, körnigen Produkts bevorzugt Lösungströpfchen durch Zerstäubung vor der Einbringung in die Trockenflüssigkeit zu bilden. Eine solche Zerstäübung kann in jeder bekannten Form erfolgen, wie z.B. durch Ausblasen der Lösung durch eine schmale Öffnung unter Druck, wobei ein Sprühstrahl gebildet wird. Eine Umwälzung der Flüssigkeit, beispielsweise durch Rühren, kann zur Unterstützung der Verteilung der Tröpfchen vorgenommen werden, wodurch die Gelegenheit zum Zusammenbacken weitgehend verringert wird.
Ein grundsätzlicher Vorteil dieser Trockentechnik· ist darin zu sehen, daß ein homogenes, mehrkomponentiges Produkt unter einer Vielzahl von Bedingungen unabhängig von der Tröpfchengröße, der Trockenzeit, der Lösungskonzentration
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usw. erhalten wird. Trotzdem werden kleine Tröpfchengrößen im allgemeinen bevorzugt, weil sie zu.kürzeren Trockenzeiten führen, so daß weniger Möglichkeite.n zu einem Zusammenwachsen der Tröpfchen oder zu einer Zusammenballung der Teilchen besteht, wodurch die Erzeugung eines f-ein verteilten körnigen Produkts mit hoher Ober— flächengröße und demzufolge hoher Reaktionsfähigkeit . i; während der nachfolgenden Umwandlung oder bei Sinterschritten möglich wird. . ■
Unter Berücksichtigung dieser Erwägungen wurde als ge- · eigneter Bereich für die Tröpfchengröße eine Größe von 1/100 bis 2 mm gefunden. In diesem Bereich erfolgt ein * Trocknen innerhalb von einigen Minuten und das getrocknete körnige Material weist nach seiner Weiterbehandlung im allgemeinen*-eine Oberflächengröße im Bereich von 1 bis 200 m2/g auf.
V-
Da die Affinität der Trockenflügsigkeit zum Lösungsmittel sich verringert, wenn die Menge der eingebrachten Lösung vergrößert wird, sollte das Volumen der Trockenflüssigkeit im allgemeinen etwas größer als das Volumen der Lösung sein. Ein Verhältnis von wenigstens 5 zu 1 führt üblicherweise mit Sicherheit zum Erhalt eines geeigneten getrockneten Produkts. Für einen optimalen Wirkungsgrad wird jedoch ein Verhältnis von wenigstens 10zu 1 bevorzugt.
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Grenzen für größere Verhältnisse sind nur durch Erwägungen über die Wirtschaftlichkeit des Materials oder der Vorrichtung gesetzt. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß die Trockenflüssigkeit periodisch · oder kontinuierlich wieder-aufbereitet werden kann, indem sie einem Trennprozeß, beispielsweise einer Destallation unterzogen wird.
Das-erhaltene trocken-e, körnige Material, kann auf jede geeignete Weise, beispielsweise durch Filtern, Zentrifugieren, Decantieren der darüber stehenden Flüssigkeit (wenn die Teilchen sich am Boden der Flüssigkeit absetzen) oder durch Abschöpfen der Teilchen von der Oberfläche (wenn sie auf der Oberseite der Flüssigkeit schwimmen), aus der Flüssigkeit gewonnen werden. . . '
In Abhängigkeit von dem vorgesehenen endgültigen Anwendungszweck des getrockneten körnigen Produkts kann es auf eine Vielzahl von Arten weiterverarbeitet werden. Es kann beispielsweise zur Entfernung von eingeschlossener Restflüssigkeit oder adsorbierter Zusätze gewaschen werden. Es kann zurErhöhung der Oberflächengröße und damit der Reaktivität verkleinert werden. In Abhängigkeit von den Entstehungsbedingungen kann das getrocknete körnige
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Produkt in erheblichem Maße' brüchig sein, und in bestimmten Fällen kann es leicht dadurch verkleinert .
werden, daß durch ein feines Sieb getrieben wird.
Eine Umwandlung des Produkts in.eine andere Form erfolgt üblicherweise durch Erhitzen in einer oxidierenden oder neutralen Atmosphäre* um eine thermische Zersetzung zu fördern, oder durch Erhitzen in. einer reduzierenden Atmosphäre, um eine chemische Reduktion durchzuführen. Wenn beispielsweise von Sulfaten Oxide hergestellt werden sollen, kann die Zersetzung in Abhängigkeit von der Kationenart bei einer Temperatur von etwa 4000C bis 12000G durchgeführt werden. Wenn das gewünschte Endprodukt ein polykristaliiner keramischer Körper ist, kann die Zersetzung durch einen üblichen Vörreaktions- oder Brenn- bzw. Kalzinier-Verfahrensschritt durchgeführt werden. Eine Kalzinierung wird üblicherweise bei Temperaturen von 8000C bis 12000C während einer Zeitdauer von 2 bis 20 Stunden durchgeführt, wobei längere Zeiten und höhere Temperaturen im allgemeinen zu vergrößerter Teilchengröße und demzufolge verringerter Oberflächengröße und Reaktionsfähigkext führen.
Misch- und/oder Mahlverfahrensschritte sind üblicherweise nicht erforderlich, um bei vielkomponentigen Teilchen Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung zu erreichen, da die
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Homogenität der Zusammensetzung während der Flüssigtrocknung sichergestellt war. In gleicher Weise sind solche Verfahrensschritte auch zum Erhalt feiner Teilchengrößen nicht erforderlich, da die Größen durch die Tröpfchengröße steuerbar sind. Eine kleine Teilchengröße ist deshalb wesentlich, weil sie im allgemeinen zu einer hohen Reaktionsfähigkeit führt, was es ermöglicht, dichtere polykristalline Körper bei weniger schweren Brennbedingungen (niedriger Temperatur und/oder kürzerer Zeit) zu erzeugen, als sie für Teilchen mit größerer Abmessung erforderlich sind.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
Eine 20 %ige (Gew.%) Lösung von AIp(SO4J3*18HO in V/asser wurde bereitet und getrocknet, indem sie unter Druck durch eine Öffnung in ein Bad aus Azeton eingebracht wurde, welches das zehnfache Volumen der auf diese Weise eingebrachten Lösung hatte, wobei eine Zerstäubung zu Tröpfchen von etwa 1/10 bis 1/2 mm Durchmesser erfolgte. Das Azetonbad wurde während des Einbringens und für weitere 30 Minuten danach gerührt. Das Trocknen jedes Tröpfchens erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von weniger als einer Minute
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nach dem Einbringen, Das getrocknete, körnige Produkt wurde dann gefiltert, mit Azeton gewaschen, ofengetrocknet und in vier Portionen aufgeteilt, von denen jede zwei Stunden lang in Luft bei einer der in Tabelle I gezeigten Temperaturen gebrannt oder kalziniert wurde« Dieser Trockenvorgang wurde bei zwei zusätzlichen 20%igen (Gew.%) Lösungen aus.Aluminiumsulfat, denen genügend MgSO^ zugesetzt wurde, daß im kalzinierten Produkt 0,1 bzw. 0,3 Gew% MgO vorhanden waren, wiederholt. Die Veränderungen der OberflächengrÖße des kalzinierten Produkts in Abhängigkeit von der Temperatur sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
2 Kalzinierte Zusammensetzung Oberflächengröße (m /g) der Zusam
.· — ·—' mensetzung nach dem Kalzinieren b
8500C 90Q0C IQOO0C 1100°C
Al3O3 181 147 156 . 37
Al3O3 + o,l Gew.% MgO 154 169 95
Al3O3 +o,3 Gew.% MgO 142 157 . 93
Wie der Tabelle entnehmbar ist, führen höhere Kalzinierungstemperaturen im allgemeinen zu einer verringerten Oberflächengröße und deshalb zu einer verringerten Reaktionsfähigkeit des kalzinierten Produkts. Die Zugaben von MgO sind insbesondere bei 110Ö C ersichtlich etwas als Kornwachstumsinhibitoren wirksam. . .
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Die bei 110O0C kalzinierte Al203-Probe wurde gewählt, um zu einem polykristallinen Körper weiterverarbeitet zu werden. Die folgenden Bedingungen sind für die übliche Herstellung von AIpO^-Körpern repräsentativ. Die Probe wurde durch ein Nylonsieb mit einer Maschenweite
von 44 um gesiebt,, isostatisch bei 1406 kg/cm verpreßt und bei 13500C zwei Stunden lang in Luft vorgesintert. Die Probe wurde dann auf eine Dicke von etwa 0,05 bzw. O108"cm geschliffen und bei 17000C eine Stunde lang in trockenem Wasserstoff gebrannt. Die Dichte nach dem Brennen betrug 3,943 g/cm oder 98,6 % der theoretischen Dichte, was erheblich über den Dichten liegt, die bei vergleichbaren Bedingungen unter Anwendung üblicher Misch- und/oder Mahlverfahren bei der Herstellung des Materials erzielbar sind.
Beispiel 2
Eine wässrige Lösung von MgSO4*7H2O, MnSO4-H2O und
FeS0.«7Ho0 mit Kationenverhältnissen, welche die Zusam-4 2 '
mensetzung (Fe. g22MgO 643MnO
107 Milligramm Kationen pro Milliliter Lösung wurde hergestellt. Die Lösung wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 1 getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in vier Portionen aufgeteilt, von denen drei bei verschiedenen Temperaturen eine Stunde
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ORIGINAL
lang in Stickstoff kalziniert wurden. Die Oberflächengrößen der unkalzinierten und der kalzinierten Produkte sind ,in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II'
Kalzinierte Zusammensetzung unkalziniert Oberflächengröße(rn Vg)
— ■ : '■ d. kalzinierten Zusammensetzung bei:
800°C 8500C 9000C
(Fel,822^0,643MnO,545)O4 1,5 4,2 3,6 3,0
Es ist zu erkennen, daß die höheren Kalzinierungstemperaturen zu einer Tendenz zur Verminderung der Oberflächengröße des getrockneten Produkts führen»
Das bei 9000C kalzinierte Produkt wurde gewählt,'· um in ,einen polykristallinen Körper weiterverarbeitet zu werden. Die folgenden Bedingungen sind für die bekannte Herstellung von MgMnFeO.-Körpern repräsentativ. Das Muster wurde·durch ein Nylonsieb der Maschengröße 44 um gesiebt und mit etwa 6 Gew% einer 10%igen (Gew%) Losung eines Polyvinylalkoholbindemittels gemischt, dann wieder durch das Nylonsieb mit einer Maschenweite von 44 JUm gesiebt und mit 3516 kg/cm in einem tor-usförmigen Gesenk verpreßt, dessen Außendurchmesser o,726 cm und dessen Innendurchmesser o,574 cm betrug Der gepreßte Rohling wurde dann 10 Stunden lang in Sauerstoff bei 1350 C gebrannt und in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Die Dichte nach dem Brennen betrug 4,66 g/cm oder 100 '■/„ dor theoretischen Dichte·,, v/a c erheblich Ober den Dichten
asrcsTOjfi j^ 309813/1053
liegt, die unter vergleichbaren Bedingungen, jedoch unter Verwendung der bekannten Misch- und/oder Mahlverfahren zur Herstellung des Materials erreichbar sind.ν
Beispiel 3
20%ige (Gew.%) Lösungen von MgSO4, Al3(SO4J3 und wurden hergestellt und wie im Verfahren nach Beispiel 1 getrocknet. Jedes der getrockneten Produkte wurde dann einer thermogravimetrisehen Analyse unterzogen, die zeigte, daß die Zersetzung von MgSO. zu MgO bei 10000C, die Zersetzung von Al2(SO4)3 zu A12°3 bei 8500C und die Zersetzung des kombinierten Salzes bei 7600C auftrat. Die Tatsache, daß die kombinierten Salze bei einer von den individuellen Salzen unterschiedlichen Temperatur zersetzt wurden zeigt, daß die Einzelsalze während des Trocknungεvorgangs chemische Verbindungen eingingen, und daß deshalb eine Trennung innerhalb der getrockneten Teilchen im wesentlichen nicht vorlag.
Beispiel 4
Eine 20%ige (Gew.%) wässrige Lösung der verschiedenen in Tabelle III zusammengestellten Metallsalze wurde hergestellt und entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 getrocknet. Das getrocknete Produkt war in jedem Fall ein gleichmäßiges, fein verteiltes körniges Materini.
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22U280
Tabelle III
Lösunq Metall-
Kationen
1 Mg ·
2 Mn
3 Fe2+
4 Fe3+
5. Zr
6 ' •|Mg, Al
7 Cu
8
9 Pb
10 Ti
11 Au·
Anion Trockenf lüssiqlceiten
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azetonj Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Sulfat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Azetat Azeton, Tetrafluorisopropanol
Oxalat Azeton, Tetrafluori,sopropanol
Cyanid* Methanol •Gold-Cyanid-Plattierbad in g/ltr; 7,5 g/ltr KAU(CN)2, 15 g/ltr KCN.
Die Beschreibung bezog sich zwar auf die Herstellung einer Lösung mit einer gewünschten Zusammensetzung zur eventuellen Herstellung eines verpreßten Körpers mit mindestens den in der Lösung vorhandenen Kationenverhältnissen, jedoch sind andere Anwendungsfälle dieses Verfahrens ersichtlich. So können beispielsweise Feststoffe aus verbrauchten chemischen Plattier-jÄtz- oder Metallendbearbeitungsbädern wiedergewon-'nen werden. In solchen Fällen ist selbstverständlich eine Lösung der gewünschten Zusammensetzung bereits vorhanden und muß nicht erst hergestellt werden. In der Platinindustrie
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kann es beispielsweise erwünscht sein, Edelmetalle aus verbrauchten Plattierbädern mittels des vorliegenden Verfahrens am Plattier-Arbeitsplatz wiederzugewinnen, anstatt langsamere und teurere Verfahren, wie beispielsweise Verdampfung, anzuwenden, die evtl. sogar eine Verfrachtung der Lösungen zu anderen Verarbeitungsstellen erforderlich machen.
Zusätzlich wurde darauf hingewiesen, daß das getrocknete, körnige Produkt als Katalysator, Träger, Harz oder Filterbett, sowie als Schleifmittel verwendbar sein kann. Im allgemeinen ist eine Umwandlung von löslicher Form in die gewünschte Form erforderlich. Weitere Verarbeitungsschritte können weitere Wärmebehandlung zur Verbesserung der Festigkeit und zur Verminderung der Porosität usw. umfassen.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung körnigen Materials einer gewünschten Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß Tröpfchen einer Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel lind wenigstens einem zur gewünschten Zusammensetzung füh-. renden Feststoff in ein mit dem Lösungsmittel im wesentlichen mischbares, flüssiges Medium, in dem der Feststoff bzw. die Feststoffe im wesentlichen unlöslich sind, eingebracht werden, wobei das Lösungsmittel aus den Tröpfchen entfernt und ins flüssige Medium überführt wird, und daß das erhaltene körnige Material aus der Flüssigkeit und alle Flüssigkeitsrückstände aus dem körnigen Material in an sich bekannter Weise entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des Lösungsmittels zum flüssigen Medium wenigstens 5 zu 1, vorzugsweise 10 zu 1 gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Lösungsmittel und der Feststoff aus Metal!salzen der Sulfate, Zitrate, Azetate, Oxalate, Formiate und Cyanide enthaltenden Gruppe ausgewählt werden, während das flüssige Medium aus der Azeton, Äthylalkohol, -Methylalkohol" und Fluoraükohole mit der allgemeinen Formel H(CF -CF,,) CH0OH mit η gleich einom "Wert von 1 bis 5 enthaltenden Gruppe von F.lÜKf.i qkoi ten gewählt wird.
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung durch das flüssige Medium dadurch verstärkt wird, daß der Lösung ein oder mehrere Zusätze der im folgenden angegebenen Gruppe zugesetzt werden: Ammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxid, R,N (OH) , worin R aus der die Radikale Äthyl, Methyl, Propyl und Butyl enthaltenden Gruppe ausgewählt wird, Äthylendiamintetr'aessig säure, und Metallsalze von Äthylendiamintetraessigsäure, deren Metallkationen aus der Natrium und Kalium enthaltenden Gruppe bestehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze in solchen Mengen zugegeben werden, daß der pH-Wert der Lösung in einem Bereich liegt, in dem er um wenigstens 10 % erhöht, jedoch geringer als der Wert ist, bei dem eine Ausscheidung eines Hydroxids aus der Lösung erfolgt.
6* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze in solcher Menge zugegeben werdenj daß der pH-Wert der Lösung um wenigstens 30 % erhöht wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vor der Einbringung in das flüssige Medium zu Tröpfchen in einem Größenbereich von 1/100 bis 2 mm zerstäubt wird.
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8. Nach einem oder mehreren der vorhergehenden An-" sprüche hergestelltes körniges Material»
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