DE3854907T2 - Supraleitende Materialien und Verfahren um sie herzustellen - Google Patents

Supraleitende Materialien und Verfahren um sie herzustellen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von supraleitenden Materialien.
  • Es ist bekannt, daß sich die Supraleitung unter anderem dadurch kennzeichnet, daß bei sehr niedriger Temperatur jeder elektrischer Widerstand eines Körpers verschwindet.
  • Bis in jüngste Vergangenheit zeigte sich der supraleitende Zustand bei bestimmten Materialien nur unterhalb einer Schwelltemperatur, der sogenannten "kritischen Temperatur", die im allgemeinen nahe am absoluten Nullpunkt lag. Eine solche Einschränkung stellt offensichtlich eine große Barriere hinsichtlich der Entwicklung aller möglichen praktischen Anwendungen in großem Maßstab dar, die sich aus der Supraleitung ergeben können.
  • Dennoch haben seit einiger Zeit Forschungsergebnisse neue Materialien aufgezeigt, die supraleitende Eigenschaften bei höheren Temperaturen aufweisen, d.h. bei Temperaturen zwischen 70 bis 90 K, und sogar bis zu 100 K.
  • Die Mehrzahl dieser Materialien ist auf Basis von Seltenen Erden, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Sauerstoff. Insbesondere scheinen die vielversprechendsten der untersuchten System solche auf Basis von Yttrium und/oder Lanthan, Barium und/oder Strontium und/oder Calcium, Kupfer und/oder Nickel und/oder Kobalt und/oder Mangan und Sauerstoff zu sein.
  • Die im allgemeinen in der Literatur beschriebenen Methode zur Herstellung dieser Materialien beruht auf einer Reaktion in fester Phase bei hohen Temperaturen (1000 ºC) zwischen Oxiden und/oder Salzen, die ein flüchtiges Anion der entsprechenden Elemente aufweisen (z.B. Carbonat); letztere der Verbindungen liegen in Form von Pulver vor.
  • Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß seine Kontrolle schwierig ist, und es führt zu Pulvern, die nur unzureichend sinterbar sind. Dennoch ist hinsichtlich bestimmter praktischer Anwendungen nur die Verwendung von gesinterten supraleitenden Produkten von Interesse.
  • Insofern ist es von wesentlichem Interesse, gesinterte, dichte und homogene Materialien bereitzustellen, die die intrinsischen Eigenschaften der Supraleitung der Ausgangspulver bewahrt haben. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, zunächst homogene supraleitende Pulver bereitzustellen, die eine gute Eigenschaft hinsichtlich der Sinterung aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Lösung obiger Probleme und die Bereitstellung von einfachen, wirkungsvollen und leicht einzusetzenden Mitteln, um in reproduzierbarer Weise homogene supraleitende Pulver mit ausgezeichneter Fähigkeit zur Sinterung sowie spuraleitende gesinterte Materialien hoher Dichte zu erhalten.
  • Es wurde nun herausgefunden, daß man gemäß einem ersten Gegenstand sinterfähige, supraleitende, feine Pulver erhalten kann, und zwar im wesentlichen auf Basis mindestens eines Seltenerdmetalls, mindestens einem Erdalkalimetall, einem Übergangsmetall und Sauerstoff mittels eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens; dieses Verfahren umfaßt folgende Schritte:
  • (a) man stellt eine wäßrige Lösung auf Basis von Nitraten und/oder Acetaten von mindestens einer Seltenen Erde, mindestens einem Erdalkali und einem Übergangsmetall her;
  • (b) man trocknet die Lösung durch Zerstäubung, indem man sie entlang einer Bahn einspritzt, die mit der Symmetrieachse einer schraubenförmigen Strömung und einer zerstäubenden Wirbelschachtströmung heißer Gase zusammenfällt, dann die Lösung trocknet, wobei die Verweildauer der Teilchen in dem Reaktor etwa unterhalb einer Zehntelsekunde liegt,
  • (c) man calciniert das getrocknete Produkt;
  • (d) gegebenenfalls zerkleinert man das calcinierte Pulver.
  • Im folgenden der Beschreibung versteht man unter Seltenen Erden einerseits ein Element aus dem Periodensystem, dessen Atomzahl zwischen 57 und 71 einschließlich liegt, und andererseits Yttrium, das nach Konventionen hier auch den Seltenen Erden angerechnet wird.
  • Die insbesondere bevorzugten Seltenen Erden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Yttrium und Lanthan.
  • Andererseits sind die in dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Erdalkalimetalle im wesentlichen Calcium, Barium und Strontium.
  • Schließlich sind die bevorzugten Übergangsmetalle ausgewählt aus Kupfer, Nickel, Mangan, Cobalt und Eisen.
  • Die Wahl der Elemente aus den obigen Gruppen ergibt sich selbstverständlich als Funktion der Art und der Zusammensetzung des supraleitenden Pulvers, das man erhalten möchte.
  • Gleichermaßen werden die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Elementen in der Ausgangslösung untereinander herkömmlicherweise als Funktion der in bezug auf das Endprodukt gewünschten Stöchiometrie angepaßt; diese muß natürlich zur Erhaltung der supraleitenden Eigenschaften führen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf die Herstellung von supraleitenden Systemen des Typs Y-Ba-Cu-O angewendet werden. Diese Systeme wurden insbesondere in einem Artikel in Journal of American Chemical Society (1987) 109, 2528-2530 untersucht.
  • Erfindungsgemäß liegen die in der wäßrigen anfänglichen Lösung enthaltenen Seltenen Erden, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle entweder in Form von Nitraten, Acetaten oder auch in Form einer Mischung dieser beiden Salze vor. Jedoch verfährt man vorzugsweise mit einer Lösung von Nitraten.
  • Nach diesem Herstellungsschritt führt man die Trocknung der Lösung durch.
  • Erfindungsgemäß führt man diese Trocknung in einem "Flash"-Reaktor durch, wie er z.B. von der Anmelderin verwendet und insbesondere in der FR-PS- 2 57 326, FR-PS-2 419 754 und FR-PS-2 431 321 beschrieben wurde. In diesem Fall werden die einwirkenden Gase in eine schraubenförmige Strömung gebracht und strömen in einen Wirbelschacht. Die Lösung wird anschließend in eine Bahn eingespritzt, die mit der Symmetrieachse der schraubenförmigen Strömung und einer zerstäubenden Wirbelschachtströmung der Gase zusammenfällt; hierdurch wird ein ausgezeichneter Übergang des Bewegungsausmaßes der Gase auf diese Lösung bewirkt. Die Gase haben folglich eine Doppelfunktion: Einerseits die Zerstäubung, d.h. die Überführung der Lösung zu kleinen Tröpfchen, und andererseits die Trocknung der so erhaltenen Tröpfchen. Darüber hinaus ist die Verweilzeit der Teilchen in dem Reaktor außerordentlich gering; sie liegt unter ca. 1/10 Sekunde, was jedes Risiko einer Überhitzung infolge einer zu langen Kontaktzeit mit den Gasen unterdrückt.
  • Entsprechend dem jeweiligen Durchsatz der Gase und der Lösung liegt die Eingangstemperatur der Gase zwischen 600 und 900 ºC, vorzugsweise zwischen 700 und 900 ºC; die Ausgangstemperatur des getrockneten Feststoffes liegt zwischen 100 und 300 ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 250 ºC.
  • Man erhält ein trockenes Produkt, das eine Granulometrie in der Größenordnung von einigen Mikrometern, z.B. zwischen 1 und 10 Mikrometern aufweist.
  • Das Produkt wird anschließend calciniert.
  • Die Calcinierung wird bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000 ºC, vorzugsweise zwischen 850 und 950 ºC, durchgeführt. Die Calcinierungsdauer kann z.B. zwischen 30 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Stunden, liegen.
  • Diese Calcinierung wird unter Luftatmosphäre oder einer beliebigen Luft/Sauerstoff-Mischung durchgeführt, vorzugsweise aber unter Luft.
  • Entsprechend einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die calcinierten Produkte andererseits sehr schnell bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt; dieser Verfahrensschritt entspricht einer Abschreckung, wie z.B. mit Hilfe eines Kaltluftstromes.
  • Die Abkühlungszeit liegt im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Sekunden.
  • Nach dieser Calcinierung erhält man ein supraleitendes Pulver, das eine makroskopische Granulometrie von ca. 1 bis 10 Mikrometern aufweist; die 1 bis 10 µm großen Körner bestehen aus Elementarkristallinen mit einer Größe zwischen ca. 10 und 60 nm (100 bis 600 Å).
  • Die erhaltenen Pulver müssen im allgemeinen gemahlen werden, vorzugsweise im Trocknen, um eine gute Sinterfähigkeit zu gewährleisten. Die mittlere granulometrische Verteilung der Pulver liegt im allgemeinen zwischen ca. 0,5 und 2 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 1 und 2 µm.
  • Diese supraleitenden Pulver weisen die bemerkenswerte Eigenschaft auf, daß sie nach Sinterung vollständig homogene gesinterte supraleitende Materialien ergeben können, deren Dichte mehr als 95 % der theoretischen Dichte des untersuchten Materials beträgt.
  • Die Sintertemperatur dieser Pulver liegt im allgemeinen zwischen 900 und 1000 ºC und die Sinterungszeit liegt im allgemeinen zwischen 2 und 10 Stunden. Vorzugsweise wird die Sinterung unter Sauerstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Insbesondere werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen supraleitenden Pulver hinsichtlich ihrer Sinterungsfähigkeit in folgender Weise untersucht:
  • Das Pulver wird zunächst mit oder ohne Bindemittel unter einem uniaxialen Druck von 1,47 10 N/m² (1,5 T/cm²) kompaktiert, danach 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 950 ºC gesintert und dann 7 Stunden lang abgekühlt auf Umgebungstemperatur; anschließend bestimmt man die Dichte des erhaltenen Produktes. In allen Fällen beobachtet man eine Dichte des Endproduktes von größer als 95 % der theoretischen Dichte des untersuchten Materials.
  • Andererseits beobachtet man, daß das erhaltene gesinterte Produkt sehr gute supraleitende Eigenschaften aufweist.
  • Weitere Vorteile und Aspekte der Erfindung werden im folgenden verdeutlicht.
    • BEISPIEL
  • Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung im Rahmen der Herstellung eines supraleitenden Materials der Formel Y-Ba&sub2;-Cu&sub3;-Ox (6,5< x< 7).
    • A - Herstellung des Pulvers
  • In 11,5 1 Wasser mit einer Temperatur von 70 ºC gibt man 1,5 mol Yttriumnitrat, 3 mol Bariumnitrat und 4,5 mol Kupfernitrat hinzu.
  • Nach Homogenisieren wird die so erhaltene Lösung durch Zerstäubung getrocknet.
  • Die Trocknung geschieht in einem Reaktor des "Flash"-Typs, wie er in der FR-PS-2 257 326, FR-PS-2 419 754 und FR-PS-2 431 321 beschrieben ist.
  • Die Eingangstemperatur der Gase beträgt 800 ºC, ihre Temperatur am Ausgang 250 ºC.
  • Das nach der Trocknung erhaltene Pulver wird anschließend bei 900 ºC unter Luft für eine Dauer zwischen 10 und 15 Stunden calciniert; danach wird es schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Anschließend führt man eine Mahlung im Trockenen durch, bis man ein Pulver erhält, dessen mittleren Granulometrie kleiner als 2 µm beträgt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers sind folgende:
  • - spezifische Oberfläche (BET) : 2,2 m²/g
  • - Gesamtporenvolumen : 0,39 cm³/g
  • davon Realvolumen : 0,28 cm³/g
  • und intergranulares Volumen : 0,11 cm³/g
  • - Porositätsbereich : 0,1-3 µm
  • - mittlerer Porendurchmesser : 0,9 µm
  • - mittlere Granulometrie : 1,7 µm
  • - mittlere Kristallitgröße : ca. 30 nm (300 Å)
  • Die granulometrische Korngrößenverteilung ist folgende ( = Durchmesser):
  • - > 4 µm : 10 %
  • - 0,7 µm< < 4 µm : 80 %
  • - < 0,7 µm : 10 %
    • B - Sintern des Pulvers
  • Das Pulver wird unter einem uniaxialen Druck von 1,47 10&sup8; N/m² (1,5 T/cm²) im Trockenen durch Zusammenpressen kompaktiert und dann bei 950 ºC 2 Stunden lang unter Sauerstoff gesintert und anschließend 7 Stunden lang auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Man erhält ein Material, das eine Dichte von 96 % der theoretischen Dichte aufweist.
  • Dieses Material ist ein Supraleiter, seine "onset"-Temperatur bei Auftreten der Leitfähigkeit beträgt 92 K und es entspricht der Summenformel Y-Ba&sub2;-Cu&sub3;-O&sub6;,&sub9;.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Feinpulvers auf Basis von mindestens einer Seltenen Erde, mindestens einem Erdalkah, einem Übergangsmetall und Sauerstoff, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) man stellt eine wäßrige Lösung auf Basis von Nitraten und/oder Acetaten von mindestens einer Seltenen Erde, mindestens einem Erdalkali und einem Übergangsmetall her;
(b) man trocknet die Lösung durch Zerstäubung, indem man sie entlang einer Bahn einspritzt, die mit der Symmetrieachse einer schraubenförmigen Strömung und einer zerstäubenden Wirbelschachtströmung heißer Gase zusammenfällt, dann die Lösung trocknet, wobei die Verweildauer der Teilchen in dem Reaktor etwa unterhalb einer Zehntelsekunde liegt,
(c) man calciniert das getrocknete Produkt;
(d) gegebenenfalls zerkleinert man das calcinierte Pulver.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur der heißen Gase zwischen 600 und 900 ºC liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur zwischen 700 und 900 ºC liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittstemperatur des getrockneten Feststoffs zwischen 100 und 300 ºC liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittstemperatur zwischen 150 und 250 ºC liegt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000 ºC, vorzugsweise zwischen 850 und 950 ºC, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung unter Luft durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinzerkleinerung im trockenen Zustand durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die calcinierten Produkte bis zu einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 2 µm (Mikron), vorzugsweise zwischen 1 und 2 µm, zerkleinert.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenen Erden ausgewählt sind aus Yttrium und Lanthan.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalien ausgewählt sind aus Calcium, Barium und Strontium.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetalle ausgewählt sind aus Kupfer, Nickel, Mangan, Cobalt und Eisen.
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