DE4111481A1

DE4111481A1 - Verfahren zur herstellung von hexaferrit-teilchen

Info

Publication number: DE4111481A1
Application number: DE4111481A
Authority: DE
Inventors: Christian Sarda; Abel Rousset; Paul Mollard
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1991-10-10
Also published as: FR2660650A1; US5232617A; JPH05254845A; FR2660650B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Hexaferrit-Teilchen, die gegebenenfalls durch Dotierung modifiziert sind.

Es ist bekannt, daß die Hexaferrite wie beispielsweise Ba riumhexaferrit des Typs BaFe₁₂O₁₉ in Form von hexagonalen Plättchen mit interessanten magnetischen Eigenschaften kri stallisieren, insbesondere mit einem erhöhten Koerzitivfeld und einer bedeutenden Restmagnetisierung und Sättigungsmag netisierung. Die Hexaferrite können bei der Herstellung von Permanentmagneten in Gestalt von Keramiken verwendet wer den. In Gestalt von Teilchen können sie in Abmischung mit einem Bindemittel bei der Herstellung von Gegenständen wie Magnetkarten oder Magnetbillets verwendet werden, die per manent magnetisch aufgespeicherte Informationen enthalten können, wobei diese Informationen aufgrund der erhöhten Ko erzitivkraft praktisch nicht veränderbar sind.

Durch Zusatz passender Dotierungsmittel kann man gleich falls Hexaferrit-Teilchen mit einem schwächeren Koerzitiv feld erhalten, die insbesondere bei der vertikalen magne tischen Aufzeichnung, jedoch auch bei der längsmagnetischen Aufzeichnung, verwendet werden können.

Die Hexaferrit-Teilchen müssen Abmessungen aufweisen, die etwa einen Mikrometer nicht übersteigen, denn bei einer darüberliegenden Größe weisen die Teilchen nicht mehr nur eine Domäne auf, und man beobachtet einen Verlust der mag netischen Eigenschaften. In diesem Zusammenhang bedeutet "Abmessung" den größten Abstand zwischen zwei beliebigen Punkten eines Teilchens.

Andererseits dürfen die Teilchen keine Abmessungen aufwei sen, die unterhalb von 0,05 µm liegen, da sie dann superpa ramagnetisch werden. Dies hat in gleicher Weise einen ent scheidenden Rückgang der magnetischen Eigenschaften zur Folge.

Tatsächlich ist es bekannt, daß man optimale magnetische Eigenschaften mit Teilchen erhält, die Abmessungen in einer Größenordnung von 0,2 bis 0,5 µm aufweisen. Darüberhinaus ist es interessant, möglichst kleine Teilchen mit dem Ziel zu verwenden, die Speicherdichten magnetisch aufgezeichne ter Informationen zu erhöhen.

Die Hexaferrit-Teilchen des oben angegebenen Typs können nach verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden: Re aktion von Eisenoxid und Bariumcarbonat im festen Zustand; Copräzipitation von Oxid-Hydroxiden in basischem Medium, ausgehend von Salzen des Bariums und des Eisens, gefolgt von einer Reaktion im festen Zustand; Verhüttung in einer Salzschmelze oder in einem Glas; Hydrothermalsynthese usw.

Für eine Übersicht über die verschiedenen Vorteile und Nachteile dieser bekannten Verfahrensweisen wird beispiels weise auf die Untersuchung in der US-PS 46 64 831 verwie sen.

Eine der Schwierigkeiten, auf die man bei der Synthese von Hexaferrit-Teilchen stößt, ist der Erhalt einer homogenen Verteilung der Abmessungen der Teilchen. Darüberhinaus wa ren bei allen bekannten Verfahrensweisen im allgemeinen thermische Behandlungsschritte oder Schritte des Glühens bei erhöhten Temperaturen erforderlich, so daß es schwierig war, ein Agglomerieren oder Zusammensintern der Teilchen untereinander zu vermeiden. Es war nicht wünschenswert, diesem Nachteil dadurch abzuhelfen, daß man die Teilchen letzten Endes zermahlte, da dann eine Veränderung der ma gnetischen Eigenschaften auftritt. Fachleute in diesem Be reich erinnern sich häufig dieser Probleme mit dem Hinweis, daß die Hexaferrite schwierig zu dispergieren sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Teilchen von Barium-, Calcium-, Strontium- oder Bleihexaferrit oder von gemischten Hexaferriten dieser Metalle durch Feststoffreaktion organischer Salze dieser Metalle mit organischen Eisensalzen. Dieses Verfahren läßt sich leicht industriell durchführen. Es ermöglicht, Teil chen in Form hexagonaler Plättchen, die die erforderlichen Abmessungen aufweisen, mit einer engen Verteilung der Größe der Teilchen ohne Agglomeration oder Zusammensintern der Teilchen untereinander zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung (getätigt am Laboratoire de Chimie des Mat´riaux Inorganiques de l′Universit´ Paul Sabier-Toulouse III; Labor verbunden mit dem Centre Na tional de la Recherche Scientifique) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexaferrit-Teilchen des Typs

M′Fe₁₂O₁₉

worin M′ wenigstens ein Metall aus der Gruppe Barium, Strontium, Calcium und Blei darstellt, gegebenenfalls modi fiziert mit einem Dotierungsmittel. Die nichtdotierten He xaferrit-Teilchen, die mit dem Verfahren gemäß der Erfin dung erhalten werden, weisen einen erhöhten Wert des Koer zitivfeldes und erhöhte Werte der Sättigungsmagnetisierung und Restmagnetisierung auf. Die gemäß diesem Verfahren er haltenen Teilchen können auch mit einem Dotierungsmittel modifiziert sein und können in bestimmten Fällen einen Kern aus Eisenoxid, gamma-Fe₂O₃, umfassen.

Grundsätzlich ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man

- eine Teilchenmischung eines Eisen(II)salzes einer orga nischen Säure und eines Salzes wenigstens eines Metalls M′, wie es oben definiert wurde, einer organischen Säure und gegebenenfalls eines oder mehrerer Dotie rungsmittel herstellt, wobei die Teilchen der Mischung Abmessungen aufweisen, die nicht über etwa 0,5 µm lie gen, wobei die Mischung einen Überschuß des Salzes des Metalls M′, bezogen auf die stöchiometrische Menge, enthält;
- diese Mischung bis zum Zerfall der organischen Salze erwärmt;
- das resultierende Produkt einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von wenigstens 700°C und nicht über 1000°C unterwirft und es bei dieser Temperatur während einer Zeit hält, die ausreichend ist, um zur Bildung von Hexaferrit zu führen; und
- nach Abkühlen die erhaltenen Teilchen mit einer wäßri gen Lösung einer Säure wäscht, die die Monoferrite des Typs M′Fe₂O₄, die sich gebildet haben, bis zu deren vollstandiger Entfernung lösen kann.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Teilchen jede beliebige Form aufweisen. Die Teilchen, insbesondere die Teilchen des Eisensalzes sind jedoch mit Vorteil nicht nadelförmig oder schwach nadelförmig, mit einem Verhältnis Länge : Dicke (rapport aciculaire) unterhalb von 3 und ins besondere nicht größer als 2.

Zur Erinnerung: Das Verhältnis Länge : Dicke (rapport aciculaire) ist in der folgenden Weise definiert: Bei einem Teilchen allgemein ellipsoidaler Form sei L seine (axiale) Länge und d sein Durchmesser (der größte Durchmesser des Ellipsoids in einer Ebene, die rechtwinklig zur Achse liegt), dann ist das Verhältnis L/d das Verhältnis Länge : Dicke (rapport aciculaire).

Die Salze einer organischen Säure mit Eisen(II) und dem Me tall M′ sind Salze einer organischen Carbonsäure. Es sind dies beispielsweise Acetate, Formiate, Citrate, Tartrate und Oxalate.

Die Eisen(II)salze sind vorzugsweise in Wasser unlösliche oder schwach lösliche Salze, die in Mischung mit Salzen des Metalls M′ durch eine Copräzipitationsreaktion erhalten werden können, was den Erhalt einer homogenen Salzmischung begünstigt.

Von den Eisen(II)salzen, die in Mischung mit den Salzen des Metalls M′ durch Copräzipitation erhalten werden können, sind insbesondere die Oxalate, die Citrate und die Tartrate zu nennen, wobei die Oxalate derzeit bevorzugt sind.

Während die Herstellung von M′Fe₁₂O₁₉ theoretisch den An satz von etwa 0,08 Mol des Metalls M′ pro Mol Eisen erfor derlich macht, verwendet man in dem Verfahren gemäß der Er findung einen Überschuß des Metalls M′ in Form des Salzes. Der Überschuß des Metalls M′ ist so groß, daß die Ausgangs teilchen-Mischung wenigstens 0,1 Mol, und insbesondere we nigstens 0,12 Mol, des Metalls M′ pro Mol Eisen enthält. Vorzugsweise ist dieser Überschuß so groß, daß das Endpro dukt vor der Säurewaschung etwa 1 bis 4 Mole M′Fe₂O₄ oder sogar mehr pro 1 Mol M′Fe₁₂O₁₉ enthält. Praktisch enthält die Mischung der Ausgangssalze 0,14 bis 0,30 Mol, und ins besondere etwa 0,14 bis 0,25 Mol, des Metalls M′ pro 1 Mol Eisen.

Es ist anzumerken, daß es nicht offensichtlich war, mit einem Überschuß an Metall M′ Hexaferrite der Formel M′Fe₁₂O₁₉ (in Mischung mit Monoferriten M′Fe₂O₄) zu erhal ten. Man konnte tatsächlich damit rechnen, Verbindungen in termediär zwischen den Monoferriten und den Hexaferriten zu erhalten. Derartige Intermediärverbindungen in Form defi nierter (monophasiger) Verbindungen wurden bereits in der Literatur beschrieben.

Die Geschwindigkeit des Aufheizschrittes während der Zer fallsstufe der organischen Salze ist eine Geschwindigkeit, die ausreichend langsam ist, um einen Abbau und/oder eine Agglomeration der Teilchen zu verhindern. Diese Geschwin digkeit der Aufheizung liegt beispielsweise bei 10 bis 20°C/h.

Man kann den Fortgang des Abbaus der Salze durch thermische Differentialanalyse und durch Gravimetrie ver folgen, was es erlaubt, in jedem Fall leicht die Temperatur des Zerfalls zu bestimmen.

Die Geschwindigkeit des Aufheizschrittes während der ther mischen Behandlung, die dem Zerfallsschritt der Salze nach folgt, liegt beispielsweise bei 100 bis 200°C/h. Es ist möglich, mit einer langsameren Geschwindigkeit aufzuheizen. Die Dauer der letzten Stufe kann dann verringert werden. Diese thermische Behandlung braucht nicht bei einer Tempe ratur oberhalb von 1000°C durchgeführt zu werden, da dann die erhaltenen Teilchen zu große Abmessungen aufweisen. Man kann die thermische Behandlung unmittelbar im Anschluß an die Behandlung zum Zerfall der Salze durchführen. Man kann jedoch in gleicher Weise diesen Schritt an Teilchen durch führen, die nach dem Verfahrensschritt des Zerfalls einem Abkühlschritt unterzogen wurden.

Die Untersuchung der nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführten Reaktionen durch thermische Analyse und ra diokristallographische Analyse hat gezeigt, daß man nach dem Zerfall der Mischung der Salze Eisenoxid Fe₂O₃ und einen Monoferrit M′Fe₂O₄ erhält.

Die Bildung des Hexaferrits erfolgt also im Verlauf einer Reaktion mit langsamer Kinetik des Typs

M′Fe₂O₄+5 Fe₂O₃ → M′Fe₁₂O₁₉ (Reaktion 1).

Anscheinend erlaubt das Verfahren, daß sich an der Oberflä che der Eisenoxidteilchen eine Phase bildet, die reich an Metall M′ ist (Phase M′Fe₂O₄), die in das Innere des Teil chens diffundiert und dabei Veranlassung zu der soeben be schriebenen Reaktion 1 gibt.

Das Eisenoxid Fe₂O₃, das nach dem Zerfall des Edukt-Eisen salzes erhalten wird, kann je nach den Umständen in Form von gamma-Fe₂O₃ oder von alpha-Fe₂O₃ vorliegen. Es ist be kannt, daß die Transformationstemperatur von der gamma- in die alpha-Form im Bereich von etwa 500°C liegt. Man hat jedoch festgestellt, daß die Gegenwart von Metallionen M′ in den Teilchen die gamma-Form stabilisiert oder, anders ausgedrückt, diese Transformationstemperatur erhöht, bis weilen bis über 700°C. Man kann sich dieses Phänomen zu nutze machen, um mittels des Verfahrens der Erfindung gamma-Fe₂O₃-Teilchen zu erhalten, die mit einer Schicht aus (dotiertem oder nichtdotiertem) Hexaferrit überzogen sind, wenn dies erwünscht ist.

Es ist möglich, solche Teilchen mit den Systemen zu erhal ten, für die mit einem ausreichenden Überschuß an Metall M′ die Temperatur der Transformation von gamma-Fe₂O₃ in alpha- Fe₂O₃ oberhalb der Temperatur der Bildung von Hexaferrit in dem betrachteten System liegt. Es reicht dann aus, die thermische Behandlung bei einer Temperatur durchzuführen, die unterhalb der Transformationstemperatur liegt. In den anderen Fällen enthält der Kern der Teilchen während der thermischen Behandlung Eisenoxid in der alpha-Form, und es ist dann zwingend, die thermische Behandlung während einer solchen Zeitdauer fortzusetzen, die ausreichend ist, um die vollständige Reaktion des Eisenoxids, d. h. das Verschwin den der Eisenoxidphase, zu erlauben. Die alpha-Form hat nämlich keine interessanten magnetischen Eigenschaften.

Die thermische Behandlung hat also die Herstellung der Teilchen bei einer Temperatur zum Ziel, die ausreichend ist zu ermöglichen, daß die Reaktion 1 abläuft. Für jedes ein gesetzte System kann man leicht die Endtemperatur der ther mischen Behandlung dadurch bestimmen, daß man die Bildung von Hexaferrit mittels Radiokristallographie verfolgt. Mit Vorteil wird diese Temperatur im Bereich von 750 bis 950°C gewählt. Die thermische Behandlung läßt danach ein Stufen verfahren zu, was bedeutet, daß man die Mischung während einer Zeit bei der Temperatur hält, die ausreichend lang ist, daß die Diffraktionssignale, die dem Eisenoxid (je nach Fall alpha oder gamma) entsprechen, verschwinden, so fern es erwünscht ist, daß die Reaktion vollständig ab läuft, wenn es das gewünschte Ziel ist, Teilchen herzustel len, die ausschließlich aus Hexaferrit (gegebenenfalls mit einem Dotierungsmittel modifiziert) bestehen. Wenn man - sofern dies möglich ist, wie voranstehend angegeben - die Herstellung von Hexaferrit-Teilchen mit einem Kern aus gamma-Fe₂O₃ wünscht, führt man die thermische Behandlung bei einer Temperatur durch, die unterhalb der Temperatur der Transformation gamma-Fe₂O₃ zu alpha-Fe₂O₃ in dem be trachteten System liegt, und man beendet die thermische Be handlung vor dem vollständigen Verschwinden der gamma- Fe₂O₃-Phase, d. h. vor dem vollständigen Verschwinden der Diffraktionssignale, die gamma-Fe₂O₃ entsprechen. Dabei kann die Dauer der Stufenbehandlung leicht durch einfache Routineexperimente bestimmt werden, wobei man als Kriterien einerseits das Fortbestehen einer bestimmten Menge an gamma-Fe₂O₃ und andererseits die gewünschten magnetischen Eigenschaften des Endproduktes verwendet.

In allen diesen Fällen kann die Dauer der Stufenbehandlung um so geringer sein, je höher die Endtemperatur ist. Bei spielsweise kann man bei Bariumhexaferrit eine Stufenbe handlung von etwa 20 Stunden bei 900°C oder von etwa 15 Stunden bei 950°C anwenden. Je bedeutender außerdem der Überschuß an Metall M′ ist, desto mehr kann man die Tempe ratur und/oder die Dauer der Stufenbehandlung absenken. Die Dauer der Stufenbehandlung liegt im allgemeinen bei 10 bis 20 Stunden.

Die Zersetzung der Salze wird in oxidierender Atmosphäre in der Weise durchgeführt, daß dies die Oxidation des zweiwer tigen Eisens zu dreiwertigem Eisen erlaubt. Die Reaktion wird beispielsweise an der Luft durchgeführt. Die thermi sche Behandlung, der dem Zersetzungsschritt folgt, kann in gleicher Weise an der Luft durchgeführt werden. Die Reak tion wird beispielsweise in Fließbettöfen oder in Trommel öfen durchgeführt.

Am Ende der thermischen Behandlung kühlt man die erhaltene Teilchenmischung beispielsweise mit einer Abkühlgeschwin digkeit von 200°C/h ab.

Außer dem Hauptbestandteil Hexaferrit enthalten die so er haltenen Teilchen aufgrund des eingesetzten Uberschusses an Metall M′ einen bestimmten Anteil an Monoferrit M′Fe₂O₄, der aus den Gründen, die bereits voranstehend angegeben wurden, hauptsächlich an der Oberfläche liegt. Es ist daher empfehlenswert, in einem Abschlußschritt Monoferrit zu ent fernen.

Diese Entfernung des Monoferrits wird dadurch bewirkt, daß man die Teilchen mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure, wäscht. Man kann leicht durch Routineexperimente die geeigneten Säuren, beispiels weise Chlorwasserstoffsäure, und die Konzentration der wäß rigen Waschlösungen bestimmen. Es ist dies eine Konzentra tion, die es ermöglicht, daß Monoferrit gelöst wird, ohne daß Hexaferrit merklich gelöst wird.

Im Fall von Bariumhexaferrit kann man beispielsweise die Teilchen mit einer 6 N Chlorwasserstoffsäure-Lösung unter Rühren während 15 Minuten in Kontakt bringen.

Die Säurebehandlung verbessert merklich die Morphologie und Homogenität der Teilchen, insbesondere die Größenverteilung der Teilchen, dadurch, daß sie die Agglomeration von Teil chen beseitigt, die vor allem bei der Bildung von Mono ferritbrücken während der thermischen Behandlung auftritt.

Nach der Behandlung mit einer Säure wird im allgemeinen mit Wasser gewaschen, um Säurerückstände zu beseitigen. Danach trocknet man die Teilchen.

Vorzugsweise werden die als Ausgangsstoffe eingesetzten Mi schungen von Salzen durch Copräzipitation hergestellt. Dies erlaubt den Erhalt homogenerer Mischungen, was zu besseren Eigenschaften des Endprodukts führt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Mischung aus Teilchen der Ausgangssalze organischer Säuren durch Copräzipitation geht man wie folgt vor:

- Man stellt eine Lösung her, die lösliche Salze des zweiwertigen Eisens und des Metalls M′ in geeigneten Mengenverhältnissen enthält, wobei die Gesamtkonzentra tion an Salzen oberhalb von 1 Mol/l liegt;
- man stellt eine Lösung her, die 1 bis 2 Mol/l der orga nischen Säure in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von Wasser und einem organischen Lö sungsmittel enthält;
- man gießt unter Rühren die Salzlösung in die Lösung der organischen Säure; und
- man isoliert den gebildeten Niederschlag.

Die organische Säure ist natürlich eine organische Säure, in der die Eisen(II)salze und die Salze des Metalls M′ in dem Reaktionsmedium praktisch unlöslich sind. Es handelt sich insbesondere um Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure usw.

Die Mengenverhältnisse des Eisensalzes zum Salz des Metalls M′ werden so gewählt, daß sie in dem Niederschlag einen ausreichenden Überschuß des Metalls M′ ergeben, wie er vor stehend definiert wurde. Die Mengenverhältnisse können leicht in jedem Fall experimentell bestimmt werden. Im all gemeinen sind die Mengenverhältnisse der löslichen Salze derart, daß ihre Mischung 0,50 bis 0,65 Mol des Metalls M′ pro 1 Mol Eisen enthält.

Die Lösung, die die löslichen Salze des Eisens und des Me talls M′ enthält, kann eine wäßrige Lösung oder Lösung in einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel sein.

Verwendbare organische Lösungsmittel in der Salzlösung und/oder der Lösung der organischen Säure sind die Lösungs mittel, die es ermöglichen, daß man ein Copräzipitat er hält, in dem die Salzteilchen die erforderlichen charakte ristischen Eigenschaften aufweisen, nämlich eine Größe un terhalb von 0,5 µm und ein Verhältnis Länge : Dicke (rapport aciculaire) unterhalb von 3. Die Auswahl dieser organischen Lösungsmittel kann durch einfache Routineexpe rimente getroffen werden. Im allgemeinen haben die einge setzten organischen Lösungsmittel Dielektrizitätskonstanten unterhalb von etwa 30.

Das Eingießen der Salzlösungen in die Lösung der organi schen Säure muß so schnell erfolgen, daß der Erhalt von Teilchen geringer Größe im Niederschlag begünstigt wird. Die optimale Eingießgeschwindigkeit kann experimentell be stimmt werden. Im allgemeinen gießt man etwa 10 bis 20% des Volumens der Salzlösung pro Minute ein, so daß die Zei ten der Zugabe im Bereich von 5 bis 10 Minuten liegen.

Die Art der besonderen Durchführung der Herstellung der Ausgangssalze durch Copräzipitation kann noch folgenden charakteristischen Bedingungen unterliegen, wobei diese einzeln oder in Kombination vorliegen:

- Die die Salze des Eisens und des Metalls M′ enthaltende Lösung enthält unter anderem ein lösliches Salz wenig stens eines dotierenden Metalles;
- die löslichen Ausgangssalze sind beispielsweise Mine ralsalze wie beispielsweise Chloride, Nitrate oder Salze einer organischen Säure wie beispielsweise Formiate oder Acetate;
- die die löslichen Salze enthaltende Lösung ist eine Lö sung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, das gewählt ist unter Methanol, Ethanol, Tetrahydrofu ran und bei Umgebungstemperatur flüssige Polyole, oder in Mischungen von Wasser und den genannten Lösungsmit teln, wobei die genannte Lösung gegebenenfalls ange säuert ist, um das Lösen der Salze zu begünstigen;
- man führt das Lösen der Ausgangssalze in der Weise durch, daß man als Lösungsmittel beispielsweise Wasser, Propanol-Methanol-Mischungen, Ethanol-Wasser-Mischun gen, Propandiol-Wasser-Mischungen, Tetrahydrofuran-Was ser-Mischungen oder Wasser-Methanol-Mischungen ein setzt;
- das organische Lösungsmittel, in dem die organische Säure gelöst wird, wird gewählt unter Ethanol, Propa nol-1, Isopropanol, Butanol, Aceton oder Mischungen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls mit einem geringen Anteil Wasser.

Wie bereits oben angegeben, erlaubt das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung von Hexaferriten, die mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln modifiziert sind. Die Do tierungsmittel sind diejenigen Dotierungsmittel, die üblich sind für diese Art von Verbindungen. Es handelt sich insbe sondere um zweiwertige Metalle wie beispielsweise Co, Ni, Cu, Zn und Fe.

Diese dotierten Produkte können dadurch erhalten werden, daß man der Mischung der organischen Ausgangssalze wenig stens ein organisches Salz des Dotiermetalls in geeignetem Mengenverhältnis zusetzt.

Vorzugsweise wird das dotierende Mittel gemeinsam mit den Salzen des Eisens und des Metalls M′ gemäß dem oben bereits beschriebenen Verfahren dadurch gemeinsam gefällt (copräzipitiert), daß man der Mischung der löslichen Aus gangssalze ein lösliches Salz wenigstens eines dotierenden Metalls zusetzt. Die löslichen Salze des Dotierungsmittels oder der Dotierungsmittel sind beispielsweise die Acetate, Chloride oder Nitrate.

Die Anteile an Dotierungsmittel sind abhängig vom Metall M′ und vom Dotierungsmittel. Es handelt sich um eine Menge, die unterhalb der Menge liegt, bei der das Endprodukt nicht mehr in einer Phase (monophasig) vorliegt, wobei diese Menge durch Experimentieren bestimmt wird. Von diesen do tierten Produkten kann man dann diejenigen auswählen, die die magnetischen Eigenschaften zeigen, die am vorteilhafte sten für die untersuchte Anwendung sind.

Im allgemeinen liegt der Anteil an Dotierungsmittel im End produkt unter 4,5 Gew.-%.

Die anteiligen Mengen des löslichen Salzes des Dotierme talls, die der Mischung löslicher Salze des Eisens und des Metalls M′ zugesetzt werden, können im Hinblick auf den Er halt eines Niederschlags mit einer gegebenen Zusammenset zung leicht experimentell bestimmt werden.

Natürlich ist in dem Fall, in dem man das Endprodukt mit Eisen(II) dotieren möchte, das voranstehend beschriebene Dotierungsverfahren nicht brauchbar. In diesem Fall ist es erforderlich, wenigstens einen thermischen Behandlungs schritt in schwach reduzierender Atmosphäre durchzuführen, beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre, die einen aus reichend hohen Wasserstoffanteil enthält, um einen Teil des Eisens(III) zu Eisen(II) zu reduzieren.

Die mit der Verfahrensweise der Erfindung erhaltenen do tierten Produkte haben den Vorteil, daß sie ein relativ schwaches Koerzitivfeld aufweisen, wie es den Erfordernis sen für die magnetische Aufzeichnung entspricht, wobei er höhte Werte der Sättigungsmagnetisierung und Restmagneti sierung erhalten bleiben.

Es ist bekannt, daß in "J. A. Kohn und D. W. Eckart, Journal of Applied Physics, Band 35 (Nr. 3), Seite 968 (1964)" die Existenz von Verbindungen mit einer Phase be schrieben wurde, deren Zusammensetzung zwischen denen der Phasen nach Typ M (der Formel M′Fe₁₂O₁₉) und des Typs W (der Formel M′M′′₂Fe₁₆O₂₇, worin M′′ ein zweiwertiges Me tall ist) liegt.

Mit anderen Worten: Diese intermediären Verbindungen mit einer Phase entsprechen der Formel I:

(M′Fe₁₂O₁₉)_1-x · (M′M′′₂Fe₁₆O₂₇)_x (I)

die der folgenden Summenformel entspricht:

M′M′′_2xFe_12+4xO_19+8x

worin x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist.

Die Elementaranalyse der gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen dotierten Produkte (wenn das Dotierungsmittel ein zweiwertiges Metall ist) stimmt mit der Formel (I) überein. Diese dotierten Produkte sind also nicht wirklich Hexaferrite des Typs M, sondern modifizierte Hexaferrite, deren Summenformel mit der der Formel (I) übereinstimmt.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung erhält man in einfacher Weise Hexaferrit-Teilchen in Form von hexagonalen Plättchen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,3 µm, einem Ver hältnis Durchmesser : Dicke von etwa 4 bis 8 und einer spe zifischen Oberfläche, die im allgemeinen zwischen etwa 5 und 10 m²/g schwankt. Dies zeigt deutlich, daß ein Zusam mensintern der Teilchen untereinander nicht auftritt.

Die gemäß der Verfahrensweise der Erfindung erhaltenen nichtdotierten Hexaferrit-Teilchen zeigen interessante mag netische Eigenschaften, insbesondere ein erhöhtes Koerzi tivfeld und beträchtliche Werte der Restmagnetisierung und Sättigungsmagnetisierung. Dies erlaubt, die Teilchen insbe sondere in der Herstellung von Magnetkarten oder magneti schen Streifen zu verwenden.

Die durch Dotierung modifizierten Hexaferrit-Teilchen sowie die dotierten oder nichtdotierten Hexaferrit-Teilchen, die einen Kern aus gamma-Fe₂O₃ haben, die gemäß der Verfahrens weise der Erfindung erhalten wurden und die einen der Ge genstände der Erfindung darstellen, lassen sich insbeson dere verwenden bei der Herstellung von Pigmenten für die magnetische Vertikal- und Längsaufzeichnung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie indessen zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung von Bariumhexaferrit BaFe_i2O₁₉ a) Copräzipitation der Oxalate von Eisen und Barium

In einer 300 ml Wasser, 200 ml Propandiol-1,2, und 5 ml 12 N Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Lösung löst man 108 g FeCl₂×4 H₂O und 81 g BaCl₂×2 H₂O.

Außerdem stellt man eine Lösung aus 120 g Oxalsäure in 1400 ml Ethanol her.

Man setzt die Salzlösung der Oxalsäurelösung unter Rühren mit merklich konstanter Fließgeschwindigkeit zu, so daß der Zusatz der Salze 7 bis 8 Minuten dauert.

Man wäscht den erhaltenen Niederschlag mit Wasser, und man trennt ihn durch Zentrifugation ab und trocknet ihn.

Die Analyse des Niederschlags durch Röntgenbeugung zeigt die Gegenwart von zwei unterschiedlichen Phasen: Eisenoxalat FeC₂O₄×2 H₂O und Bariumoxalat BaC₂O₄×1/2 H₂O.

Im Gegensatz zu dem, was bei der Copräzipitation der Über gangsmetalle und des Eisens in Form der Oxalate beobachtet worden war, erhält man keine einzige und einheitliche Phase aus gemischtem Oxalat, sondern zwei unterschiedliche Pha sen.

Eine Analyse der durch Elektronentransmissionsmikroskopie der Teilchen des Niederschlags erhaltenen Aufnahmen erlaubt es nicht, zwischen den beiden Teilchensorten einen Unter schied zu machen, soweit es ihre Form und ihre Größe be trifft.

Die Teilchen haben eine mittlere Länge von 0,24 µm (Standardabweichung: 0,07 µm) und eine mittleren Durchmes ser von 0,12 µm (Standardabweichung: 0,04 µm).

Das Verhältnis Länge : Dicke (rapport aciculaire) ist also gleich 2.

Der hergestellte Niederschlag enthält etwa 4 Mole Eisenoxa lat pro Mol Bariumoxalat.

b) Zersetzung der Oxalate

Man erhitzt den im vorangehenden Schritt erhaltenen Nieder schlag mit langsamer Aufheizgeschwindigkeit (10°C/h) unter Luftspülung.

Die thermogravimetrischen Analysen zeigen, daß der Zerfall der Oxalate um 400°C herum abgeschlossen war.

Danach erhitzt man die Mischung bis zu einer Temperatur von 900°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h, und man hält diese Temperatur während 20 Stunden bei.

Während dieser thermischen Behandlung zeigt eine Röntgen strahlanalyse das Verschwinden einer BaFe₂O₄-Phase und da nach außerdem einer BaFe₁₂O₁₉-Phase.

Nach der thermischen Behandlung kühlt man die erhaltene Mi schung der Teilchen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 200°C/h ab.

Das erhaltene Produkt wird danach in einer verdünnten (6 N) Chlorwasserstoffsäure-Lösung 15 Minuten lang gewaschen, wo bei man 20 ml Lösung pro Gramm des Produktes einsetzt. Das Produkt wird danach mit Wasser gewaschen, durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und danach getrocknet.

Die Teilchen werden in Form von hexagonalen Plättchen er halten.

Die Analyse der Elektronenmikroskopaufnahmen erlaubt die Aufstellung von granulometrischen Verteilungshistogrammen.

Der mittlere Durchmesser der Teilchen beträgt 0,20 µm (Standardabweichung: 0,08 µm). Die mittlere Dicke beträgt 0,05 µm (Standardabweichung: 0,017 µm). Das mittlere Ver hältnis Durchmesser : Dicke beträgt 3,9 (Standardabwei chung: 1,2).
Spezifische Oberfläche (BET): 7,3 m²/g
Magnetische Eigenschaften:

- Koerzitivfeld: Hc=5705 Oe (454 kA/m);
- Sättigungsmagnetisierung σ s: 68,1 uem/g (68,1 Am²/kg);
- Restmagnetisierung σ r: 34,9 uem/g (34,9 Am²/kg) ;
- Breite (σ r/σ s): 0,51.

Zum Vergleich wurde in analoger Weise zu der Verfahrens weise vorgegangen, die oben beschrieben wurde; es wurden jedoch nur 63 g Bariumchloriddihydrat auf 108 g Ei sen(II)chloridhydrat verwendet, was einem Molverhältnis Ba : Fe von 0,475 entspricht. Man erhält Teilchen, die einen bestimmten Anteil an alpha-Fe₂O₃ enthalten, der nicht rea giert hat. Diese Teilchen weisen die folgenden magnetischen Eigenschaften auf:

- Hc: 5430 Oe
- σ s: 58,3 uem/g
- σ r: 30,1 uem/g.

Es ist ersichtlich, daß das Koerzitivfeld und besonders die Werte der Sättigungsmagnetisierung und Restmagnetisierung deutlich verringert wurden.

Beispiel 2 Herstellung von dotiertem Teilchen

Man geht wie in Beispiel 1 vor, setzt jedoch außerdem der Lösung der Ausgangssalze folgendes zu:

(a) entweder 10 g ZnCl₂,
(b) oder 10 g CoCl₂×6 H₂O,
(c) oder 4 g CoCl₂×6 H₂O und 4,8 g ZnCl₂.

Die Oxalatniederschläge haben jeweils folgende Zusammenset zung:

(a) ((Fe_0,29Zn_0,03)C₂O₄ · 2 H₂O)_0,8 + (BAC₂O₄ · 1/2 H₂O)_0,2
(b) ((Fe_0,975Co_0,025)C₂O₄ · 2 H₂O)_0,8 + (BaC₂O₄ · 1/2 H₂O)_0,2
(c) ((Fe_0,975Co_0,01Zn_0,015)C₂O₄ · 2 H₂O)_0,8 + (BaC₂O₄ · 1/2 H₂O)_0,2

Die erhaltenen Phasen (nach thermischer Behandlung) ent sprechen jeweils der folgenden Formel:

(a) BaFeO₂ + [(BaFe₁₂O₁₉)_0,72 · (BaZn₂Fe₁₆O₂₇)_0,28]
(b) BaFe₂O₄ + [(BaFe₁₂O₁₉)_0,75 · (BaCo₂Fe₁₆O₂₇)_0,25]
(c) BaFe₂O₄ + (BaFe₁₂O₁₉)_0,58 · (BaCoFe₁₆O₂₇)_0,27 · (BaZn₂Fe₁₆O₂₇)_0,15]

Nach Waschen mit Säure sind die charakteristischen magneti schen Eigenschaften wie folgt:

(a) Hc=2853 Oe
σ r=30,2 uem/g
σ s=59,8 uem/g
(b) Hc=2123 Oe
σ r=26 uem/g
σ s=65,5 uem/g
(c) Hc=1314 Oe
σ r=27,6 uem/g
σ s=63,4 uem/g

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hexaferrit-Teilchen des Typs M′Fe₁₂O₁₉, gegebenenfalls modifiziert mit einem Dotie rungsmittel, wobei M′ wenigstens ein Metall darstellt, das unter Barium, Calcium, Strontium und Blei gewählt ist, da durch gekennzeichnet, daß man

- eine Teilchenmischung aus einem Eisen(II)salz einer or ganischen Säure und einem Salz einer organischen Säure wenigstens eines Metalls M′, wie es voranstehend defi niert wurde, und gegebenenfalls eines oder mehrerer Dotierungsmittel herstellt, wobei die Teilchen der Mi schung Abmessungen aufweisen, die nicht größer als etwa 0,5 µm sind, wobei die Mischung einen Überschuß an Salz des Metalls M′, bezogen auf die stöchiometrische Menge, enthält;
- die genannte Mischung bis zum Zerfall der organischen Salze erhitzt;
- das resultierende Produkt einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von wenigstens 700°C und nicht über 1000°C unterwirft und es bei dieser Temperatur während einer Zeit hält, die ausreichend ist, damit sich Hexaferrit bildet; und
- nach Abkühlen die erhaltenen Teilchen mit einer wäßri gen Lösung einer Säure wäscht, die die Monoferrite des Typs M′Fe₂O₄, die sich gebildet haben, bis zu ihrer Eliminierung löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenmischung wenigstens 0,1 Mol, und insbesondere wenigstens 0,12 Mol, des Metalls M′ pro Mol Eisen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Teilchenmischung 0,14 bis 0,30 und insbeson dere 0,14 bis 0,25 Mol des Metalls M′ pro 1 Mol Eisen ent hält.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsteilchen ein Ver hältnis Durchmesser : Dicke (rapport aciculaire) unterhalb von 3 und insbesondere nicht über 2 aufweisen.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizgeschwindigkeit wäh rend des Zerfallsschritts der organischen Salze bei 10 bis 20°C/h liegt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizgeschwindigkeit wäh rend der thermischen Behandlung bei 100 bis 200°C/h liegt.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der organischen Säure gewählt sind unter den Acetaten, den Formiaten, den Oxala ten, den Citraten und den Tartraten.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure, die die Ferrite des Typs M′Fe₂O₄ zu lösen vermag, Chlorwasserstoffsäure ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenmischung außerdem wenigstens ein Dotierungsmittel auf der Basis eines zwei wertigen Metalls und insbesondere ein zweiwertiges Metall enthält, das gewählt ist unter Co, Ni, Cu und Zn.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel in Form eines Salzes der organischen Säure vorliegt.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß man zur Modifizierung des Pro dukts durch Dotierung mit Eisen(II) die thermische Behand lung unter reduzierender Atmosphäre durchführt, die es er möglicht, daß ein Teil des Eisens(III) in Eisen(II) über führt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß man mit einem Überschuß an Metall M′ arbeitet, so daß die Temperatur der Transformation von gamma-Fe₂O₃ in alpha-Fe₂O₃ oberhalb der Temperatur der Bil dung von Hexaferrit liegt, daß man die thermische Behand lung bei einer Temperatur durchführt, die unterhalb der Transformationstemperatur liegt, und daß man die thermische Behandlung vor dem vollständigen Verschwinden der gamma- Fe₂O₃-Phase beendet, so daß man Teilchen erhält, die einen Kern aus gamma-Fe₂O₃ aufweisen.

13. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Teil chenmischung der Salze der organischen Säure durch Copräzi pitation wie folgt vorgeht:

- Man stellt eine Lösung her, die lösliche Salze des zweiwertigen Eisens und des Metalls M′ in geeigneten Mengenverhältnissen enthält, wobei die Gesamtkonzentra tion der Salze oberhalb von 1 Mol/l liegt;
- man stellt eine Lösung her, die 1 bis 2 Mol/l der orga nischen Säure in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von Wasser und einem organischen Lö sungsmittel enthält;
- man gießt unter Rühren die Salzlösung in die Lösung der organischen Säure; und
- man isoliert den gebildeten Niederschlag.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der löslichen Salze des zweiwertigen Eisens und des Metalls M′ 0,50 bis 0,65 Mol des Metalls M′ pro 1 Mol Eisen enthält.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 und 14, da durch gekennzeichnet, daß die Lösung der löslichen Salze außerdem wenigstens ein lösliches Salz eines Dotiermetalls enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermetall ein zweiwertiges Metall ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall gewählt ist unter Co, Ni, Cu und Zn.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 17, da durch gekennzeichnet, daß die löslichen Salze gewählt sind unter Chloriden, Nitraten, Formiaten und Acetaten.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 18, da durch gekennzeichnet, daß die die löslichen Salze enthal tende Lösung eine Lösung in Wasser oder in einem organi schen Lösungsmittel, das aus Methanol, Ethanol, Tetrahy drofuran und bei Umgebungstemperatur flüssigen Polyolen ausgewählt ist, oder in Mischungen von Wasser und diesen Lösungsmitteln ist, wobei die Lösung gegebenenfalls ange säuert ist, um das Lösen der Salze zu fördern.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 19, da durch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel, in dem die organische Säure gelöst ist, gewählt ist unter Ethanol, Propanol-1, Isopropanol, Butanol, Aceton oder Mi schungen dieser Lösungsmittel, gegebenenfalls mit einem ge ringen Anteil Wasser.