DE2022820A1

DE2022820A1 - Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem Chromdioxid

Info

Publication number: DE2022820A1
Application number: DE19702022820
Authority: DE
Inventors: Dr Hartmann Hans Joerg; Manfred Dr Ohlinger; Matthias Dr Schwarzmann; Dr Leonhard Karl Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1970-05-11
Publication date: 1972-01-13
Also published as: GB1345039A; DE2022820C3; US3687851A; FR2088492A1; DE2022820B2; FR2088492B1

Description

Badipche Anilin- & Soda-Fabrik AG- "7

Unser Zeichen: 0.Z.26 7o2 Ei/Aß 6700 Ludwigshafen, 6-5-1970

Verfahren zur Hersteilung von hoehkoerzitivem Chromaioxid

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Fremdelementen dotiertem, hochkoerzitivem Chromdioxid.

Bekanntlich wird zur Herstellung von ferromagnetischen Chrom— dioxid Chromtrioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in G-egenvfart von Wasser in einer Stufe behandelt. Dabei werden meisten? durch Zumischen anderer Metalle, ihren Salzen oder Oxiden modifizierte Cr0_?-Pigmente erhalten, die sich in ihren magnetischen Eigenschaften sowohl untereinander als auch von undotiertem Chromdioxid stark unterscheiden (U.S.-Patentschrift 3 034 988, DAS 1 270 538). So liegt z.3. bei undotierten CrOp-Pigmenten die Koerzitivkraft (Hc) im allgemeinen unter 200 Oe, und es gelingt nur unter Einhaltung spezieller Yerfshrensbedingungen die Koerzitivkraft von undotiertem Chromdioxid über diesen Wert zu erhöhen (ü.S. Patentschrift 3 273 263).

Es ist ferner bekannt, Chromdioxid aus Chromtrioxid in zwei Stufen herzustellen (U.S. Patentschrift 3 117 093), wobei zunächst Chromtrioxid in Sauerstoff oder Luft bei Atmosphärendruek mehrere Stunden oder Tage lang auf 150° bis 380⁰C erhitzt wird. Dabei wird das Chromtrioxid zu einem Chromoxid mit einer mittleren Wertigkeit ^Λ4 und ^6 zersetzt, das anschließend in Gegenwart von n'ssser oder einer wässerigen Säure bei Temperaturen von 25 ^⁰ bis 500°? und !'rücken von 5C eis 3OjC at zu ferromagnetischem Chromdioxid umgewandelt wird.

Nach diesem Verfahren ist es ebenfalls möglich, dotiertes Chromdioxid herzustellen, inaera man die ?i-6muelsaente oder derart Oxide und Salze in der jeweils gewünschten Menge ier Chromverbindung bereits in der ersten oder aber erst in der zweiten Stufe zusetzt, wobei bei der ersten Arbeitsweise ein Chromdioxid erhalten wird, in dem das Dotierungs°iement besonders gleichmäßig verteilt enthalten is?t.

59/70 -2-

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- 2 - f o.Z- 26 762

Es wurde nun gefunden, daß man Chromdioxid mit besonders hoh~n Koerzitivkraften durch Erhitzen von Chromtrioxid in Gegenwert von Wasser und mindestens zwei verschiedenen Fremdelementen oder ihren Verbindungen auf Temperaturen von 250 bis 5CO⁰G cei Drücken von 50 bis 3000 at, gegebenenfalls in zwei Stufen, erhalten kann, wenr das eine Fremdelement Eisen ist, das in Form nadeiförmiger Krist He und/oder nadeiförmiger Oxide in einer Menge von 0,1 bir; 1_V Gew.$ Eisen, bezogen auf das eingesetzte Chromtrioxid, -\-uwendet wird.

n aaß wird bei der Herstellung des Chrordioxides durch hydrothermale Behandlung des Chromtrioxide« neben anderen Fremdelementen Eisen zugesetzt. Es kann als Metall in Form nadelförmiger Kristalle oder als nadeiförmiges Oxid, dzw. Oxidhydrat, z.B. als nadeiförmiges J-Eisen(III)-Oxid oder als nadelförmiges DC-FeOOH eingesetzt werden. Die Nadeln des Eisens oder seiner Oxide bzw. Oxidhydrate sollen vorteilhaft ein längen Sicken - Verhältnis von 2>5 : 1 bis 10 : 1 aufweisen. Vorzugsweise setzt man das Eisen - im Falle der Oxide bzw. Oxidhydrate berechnet auf das in ihnen enthaltene Eisen - in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.^, bezogen auf das eingesetzte Chromtrioxid, zu.

Als v/eitere Fremdelemente können die als Zusatzstoffe für Ohromcioxid bekannten Elemente oder ihre Verbindungen zugesetzt warden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift ' ^52 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 1 467 328 beschrieben sind. Chroindioxide mit besonders hohen Koerzitivkräften werden seer erhalten, wenn man den Zusatz des nadelformigen Eisens czw. der nadelföraigen Eisenoxide mir einem Zusatz der Elemente Antimon, ."·"-!en und Tellur oder ihrer Verbindungen, insbesondere ihier oxidischen Verbindungen, oder solchen Verbindungen, ä.o un*er den Herstellungsoeälngungen in -xidisohe Verbindungen .rergeführt werden, kombiniert.

Eisen bzw. Eisenoxide oder ihre Hydrate und die anderen Zusätze sollen zweckmäßig in einer, bezogen auf das eingesetzt Chromtrioxid, insgesamt 25 Gew.# nicht übersteigenden Menge zugegeben werden.

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- 3 - 1 O.Z. 26 762

Das Chromdioxid kann aus dem Chromtrioxid in einer Stufe oder aber auch in zwei Stufen in bekannter Weise hergestellt v/erden.

Bei der Herstellung in einer Stufe wird das Chromtrioxid in Gegenwart von V/asser und der zugesetzten Fremdelemente zweckmäßig auf Temperaturen von 280 bis 35O⁰C bei Drucken von 150 bis 700 at etwa 1 bis 10 Stunden lang in Abhängigkeit von der jeweils gewählten Temperatur erhitzt.

Bei der zweistufigen Herstellung des Chromdioxides hält man in der ersten Stufe vorteilhaft Temperaturen von 300° bis 360⁰C ein. In der zweiten Stufe wählt man vorteilhaft Temperaturen von 280° bis 50O⁰C und Drucke von 50 bis 300 at. Die Behandlungsdauer beträgt in der ersten Stufe etwa 30 bis 60 Minuten und in der zweiten Stufe, je nach Reaktionadruck und Reaktionstemperatur, 10 Minuten bis 10 Stunden. Bei der zweistufigen Arbeitsweise können die Premdelemente sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe zitgesetzt werden.

Um Korrosionen im Autoklaven gering zu halten, ist es vorteilhaft, nach dem zweistufigen Verfahren zu arbeiten und das in der ersten Stufe erhaltene Chromoxid chroma tfrei zu v/a sehen.

Überraschenderweise führt die erfindungsgemäße Dotierung mit einem nadeiförmigen Eisenoxid, oder mit nadeiförmigen metallischem Eisen, zu einem Chromdioxid mit sehr hohen Koerzitivkraft en. Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, als eine zusätzliche Dotierung eines bereits mit Antimontrioxid dotierten Chromdioxides mit oc-Eisen(lII)-Oxid zu keiner Erhöhung der Koerzitivkraft führty sondern sogar eher eine Erniedrigung bewirkt.

Die in den folgenden Tabellen angeführten magnetischen Pulverwerte sind in einem Schwingmagnetometer bei 2 000 Oe Feldstärke gemessen.

Beispiel 1

1OuO g Chromtrioxid v/erden mit wechselnden Mengen an Botierungseiementen und Wasser (vgl- 2. und 3. senkrechte Spalte der Taielle 1)vermengt und in einem Gefäß aus Titan in einen Auto-

109883/U91 .t~

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klaven im Verlauf von mehreren Stunden auf 30O⁰C aufgeheizt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die jeweilig sich einstellenden Heaktionsdrucke sind in der 4. senkrechten Spalte der Tabelle aufgeführt, wobei bei den Beispielen C-F durch'Aufpressen von Sauerstoff-in kaltem Zustand ein Anfangs-

T

druck von 60 ät vorgegeben wird.

Mach dem Abkühlen wird das schwarze Reaktionsprodukt gemahlen, chromatfrei gev/asehen und getrocknet. Die magnetischen Werte des erhaltenen Chromdioxides sind jeweils in den drei letzten senkrechten Spalten der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Versuch Dotierung bez. H₂O auf CrO₃

in Gew.*

Reaktions-G5w.$ druck Hc

I' ^auf

Magn. Vierte

0,5 5?eO

¹⁾

20

0,4 Sb₂O₃

1,2 OC-FeOOH¹) 55

4,0 Sb₂O₅ 55

12,0 it-FeOOH

4,0 TeO_{2 55} 12,0 OC-PeOOH ^;

0,5 Sb₂O₃ 65 O_r5 TeO₂ 65

120

183

275

305

470 880

380 855

592 650 0,52

560 60S 0,54

291 880 0,36

124 920 0,20

0,5
1,5 -X-

20

128

180 926

0,25

0,5 TeO₂

1,0 nadelförmi-₃-v50 ges Eisen '

250

420 783

0,49

10988 3/U

- 5 - _A ^ O.Z. 26 762

1) Durchschnittliches liängen-Dicken-Verhältnis der eingesetzten j 2 PeOOH-Kristalle: 5:1.

2) Durchschnittliches Längen-Dicken-Verhältnis der eingesetzten|fj

4:1. ¹M

3) Durchschnittliches Längen-Dicken-Verhältnis des eingesetzten nadeiförmigen Eisens : 3:1.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Chromdioxid (Beispiele A - D und Beispiel H) gegenüber dem nach Beispielen S-G ohne Zusatz von nadelförmigem Eisen oder nadeiförmiger Oxide des Eisen hergestellten Chromdioxia überlegen ist.

Beispiel 2

1000 g Chromtrioxid werden mit dem entsprechenden Dotierungsgemisch (vgl. Tabelle 2) vermengt und in einer aus V2A-StahI bestehenden Schale in einen auf 32O⁰C aufgeheizten Muffelofen ge-: stellt. Im Verlauf von 20 Minuten entsteht eine dünnflüssige CrO₃-Schmelze, die nochmals durchgerührt wird. Unter Zersetzung zu Cr₃O₈ bzw. Cr₂O₅ wird die Schmelze zähflüssig und erstarrt zu einer grau-schwarzen Masse, wobei gleichzeitig die bei der exothermen Zarsetzung auftretenden CrO₃-HeOeI verschwinden. !Jach weiteren 10 bis 20 Hinuten ist die Zersetzung beendet. Das Produkt wird abgekühlt und fein gemahlen.

300 g des hierbei erhaltenen Chromoxides werden zusagen mit 75 ml Wasser in einem Glaseinsatz in einen 1000 ml-Autoklaven gegeben. Zwischen Glaswand und Autoklav werden noch 150 ml H~0 vorgelegt und der Autoklav 5 bis 8 Stunden lang auf 3OO°C ~ bei Seaktionsdrucken von 120 at erhitzt. T₁₈₃ entstandene Cbro*- dioxid wird nach dem erkalten zerViOi₃O₇^ „_,, _IT

-X-U^x-(,, Bit Wasser- earosai;-

frei gewaschen und getrocknet. Die magnetischen Wert* de- 1-weils erhaltenen Chromdioxides sind in den drei letzten lenkrechten Spalten der Tabelle aufgeführt.

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— D-

Tabelle 2

ο. Z. 26 7ο2

Beispiel Dotierung bez. auf CrO₃

Gew.?b Sb₂O₃ Gew.

Hc /pe/
(2000 Oe) _ß

^{7 6}

A	0₉5	0,6	316	₃	325	770	0,44
B	0,5	1,5	334	434	760	0,45
C	0,5	3,0	127	440	607	0,29
D	0,5	6₉0	103	452	517	0,25
E	-	Gew.5b Jf-Pe₂O	479	-	-
P	0,5	0,6	262	835	0,47
G	0,5	1,0	791	0,52
H	0,5	1,5	760	0,51
I	0,5	2,0	716	0,52
K	0,5	3,0	715	0,53
L	0,5	_	868	0,42

In der obigen Tabelle 2 sind unter Beispielen F-E Chroiadioxiäe aufgeführt, die erfindungsgemäß zusätzlich. aüSer mit Antinontrioxid mit Jf-Ei sen (ill) -Oxid (längen-Dicken-Verhältnis 4:1) dotiert sind. Im Vergleich hierzu sind unter Beispielen A bis D Chromdioxide aufgeführt, die zusätzlich mit Kubischem oC-Sisen(UI Oxid dotiert sind, während in Seispiel Ii ein Chroindiox:iä aufgeführt ist, das nur mit Äntimontrioxid dotiert ist.

Ein Vergleich der magnetisches Werte dieser ChruiUdioxide zeigt, daß das mit !"-Eisen(III)-Oxid gegenüber den anderen Carosdioxiäen überlegene Eigenschaften zeigt.

Beispiel 3

In dieses Beispiel werden Dotierungsgemische bestehend aus Tellurdioxid νηά r'-Si3en(III)-0xid, bzw. Selendioxid sna f-Eisen-(Ill)-Oxid mit CrO-r zu modifiziertes Cr₀O- umgesetzt. Dabei vird genauso verfahren wie in Beispiel 2 be ξ ehr leben. x~. der Tabelle 3 werden mit TT-Ei3sn(III)-Oxid zusätzlich dotierte Pigmente isix solchen ohne ]f—Zlseii(III)—Oxiä-Toxierimg verglichen. In der 3. senkrechten Spalte der folgenden Tahslle sind die Mengen Wasser (la %) angegeben, die des In der ersten S^uie gebildeten Cr^D^ für die Behandlung in der zweiten Ssufe zugesers·;

^weräen· 103883/1491 -7-

_ 7 - O.2. 26 762

Tabelle 3

Beispiel Dotierung % H₀O Hc

² <°

A 0,5 Gew.# TeO₂ 60 249 860 0,41

u,3 b-ew.yo xeUp du ^t? uuu w,«*·

0,25 Gew.fo Te0₂,0,5 Gew.96 Jf-Fe₃O₃ 28 420 872 0,49

0,3 Gew.'/ TeO₂, 0,8 GeW^Y-Pe₃O₃ 30 454 835 0,52

0,5 Gew.^ TeO₂, 1,5 Gew.?& Jf-Pe₂O₃ 58 591 810 0,55

05 Gew.% TeO 15 Gew$ ^-FeO 15 0 600 753 0,56

E 0,5 Gew.% TeO₂, 1,5 Gew.$ ^-Fe₃O₃ 150 600 753 0,56

F 1,5 Gew.% SeO₂ 60 138 865 0,30

, f ₂
1,5 Gew.$ SeO₂, 1,0 GeW^y-Fe₃O₃ 60 346 793 0,46

Auch aus dieser Tabelle 3 ist zu ersehen, daß durch eine zusätzliche Dotierung mit nadeiförmigem |°-Eisen(III)-Oxid (Beispiele
B-E und Beispiel G) die magnetischen Werte von Chromdioxid
wesentlich verbessert werden.

In der folgenden Tabelle sind in der ersten senkrechten Spalte
die magnetischen Vierte eines Magnetogrammträgers wiedergegeben,
der als magnetisierbares Pigment das gemäß Beispiel 3 A erhaltene Pigment enthält, während in der zweiten senkrechten Spalte die
Werte eines Magnetogrammträgers aufgeführt sind, der als magnetisierbares Pigment das Pigment gemäß Beispiel 3 D enthält.

Tabelle 4

Beispiel 3 A Beispiel 3 D
ohne Jf-Pe₃O₃ mit Tr-Pe₂O₃

Koerzitivkraft	(Oe)	303	511
Permanente Magnetisierung Λ Ο	(G)	924 0,715	1 135 0,826
^ichtfektor		2,2	2,5
^:jetrietsrauschen Lei Pandgeschwindig- kelt 4,85 cm/sec	(dB)	48,5	54

Aussteuerbarkeit bei 12 KHz (dB)

und handgeschwindigkeit 4,75 cm/sec C +10

(definitionsgemäl

-8- /_n 0.Z.26 762

Aus dieser Tabelle ergibt sich die Überlegenheit eines Magnetogrammträgers, der als magnetisierbares Pigment ein mit nadeiförmigem jp-Eisen{III)-Oxid dotiertes Chromdioxid enthält gegenüber einem solchen, der ein an nadeiförmigem Eisen(III)-Oxidfreies Chromdioxid enthält.

1033S3/U31

Claims

O. Z. 26 762

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem Chromdioxid durch Erhitzen von Chromtrioxid in Gegenwart von Wasser und mindestens zwei verschiedenen Fremdelementen auf Temperaturen von 250 bxs 50O⁰C "bei Drucken von 50 "bis 3000 at, gegebenenfalls in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Fremdelement Eisen ist, das in Form nadelförmxger Kristalle und/oder nadelförmxger Oxide in einer Menge von 0,1 "bis 10 Gew.^ Eisen, "bezogen auf das eingesetzte Chromtrioxid, verwendet wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AS

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