DE2365178C2

DE2365178C2 - Verfahren zur Herstellung von magnetischen Materialien mit Austauschanisotropieverhalten

Info

Publication number: DE2365178C2
Application number: DE2365178A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. 6719 Weisenheim Deigner; Eberhard Dipl.-Phys. Dr. 6710 Frankenthal Koester; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Steck; Werner Dipl.-Phys. Dr. 6700 Ludwigshafen Stumpfi; Karl Dipl.-Ing. Dr. 6710 Frankenthal Uhl; Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1973-12-29
Publication date: 1982-07-01
Also published as: JPS605042B2; IT1026170B; DE2365178A1; GB1496890A; FR2256517B1; JPS5097897A; NL7416441A; US3961990A; FR2256517A1; NL182952C; NL182952B

Description

[(CoO)^(NiO)₁ _J,

jeweils mit Werten für χ von 0,05 bis 0,96, enthalten, durch oberflächliche Oxidation eines Materials mit einer zumindest äußeren ferromagnetischen Schicht der Zusammensetzung A zur antiferromagnetischen Phase B, wobei die Phase B mit der Phase A magnetisch gekoppelt ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel zur Erzeugung der antiferromagnetischen Phase B Distickstoffoxki JN2O) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur bis zu 450° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel im Gemisch mit Inertgasen zur Anwendung gelangt

4. Verwendung von magnetischen Materialien nach Anspruch 1 als Magnetpigment für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

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Gegenstand der Erfindung >rt ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Materialien, welche eine Phase A mit ferromagnetischem Spinsystem, insbesondere einem Mischkristall aus Kobalt- und Nickelmelall, and eine Phase B mit antiferromagnetischem Spinsy· -to Item insbesondere in der oxidierten Form der MetallzusammenseUung der Phase A, enthalten, wobei jeweils eine Phase im Kristallverband so mit der anderen verbunden ist, daß beide Spinsysteme unterhalb tiner materialspezifischen Temperatur, der Neei-Tem- « peratur, miteinander gekoppelt sind und eine verschieden große Remanenz nach Sättigung in den beiden Polaritätsrichtungen zeigen. Diese Materialien sind außerdem gekennzeichnet durch eine Teilchengröße, die magnetisches Einbereichsverhalten aufweist.

In der allgemeinen Betrachtung der magnetischen Erscheinungen bezeichnet man Stoffe als paramagnetisch, wenn die Atome, aus denen sie aufgebaut sind, ein permanentes magnetisches Moment haben und zwitchen ihnen keine oder nahezu keine Wechselwirkungen bestehen. Sind dagegen die Wechselwirkungen Itark, dann bewirken die Austauschkräfte, daß die Momente benachbarter Atome parallel zueinander ausgerichtet werden. Bei gleichsinniger Ausrichtung der Momente, d. h. positiver Wechselwirkung, hat dies ein so ferromagnetisches Verhalten zur Folge, bei negativer Wechselwirkung und gleichem Betrag Antiferromagnetismlis und bei ungleichem Betrag Ferrimagnelismus.

Das bei ferro- oder ferrimagnetischen Stoffen nach außen wirksame magnetische Moment kann durch äußere Magnetfelder beeinflußt werden. Bei kontinuierlicher Feldumkehr kehrt sich auch die Magnetisierung, teilweise diskontinuierlich, in die entgegengesetzte Richtung um. Der Vorzeichenwechsel erfolgt bei vielen Materialien nicht im Nulldurchgang des Feldes, sondern bei einem endlichen Gegenfeld, der Koerzitivkraft. Bei einem kompletten Durchlauf des äußeren magnetischen Feldes erhält man bei permanentmagnetischen Stoffen die sogenannte Hysterese.

Grenzen nun zwei Phasen, ein ierromagnetischer und ein antiferromagnetischer Kristallbereich, derart aneinander, daß sich eine magnetische Wechselwirkung über die eine Kristallebene hinaus fortsetzen kann, dann erhält man eine Austauschwechselwirkung, die als Austauschanisotropie bekannt ist (W. H. Meiklejohn, J. Applied Physics, Vol. 33, SuppL to No. 3 (1962), S. 1328 ff).

Um den gewünschten Effekt einer bevorzugten Richtung der Kopplung beider Systeme zu erreichen, ist es notwendig, daß die Curie-Temperatur T_c des ferromagnetischen Materials, d. h. diejenige Temperatur, bei der die Wärmebewegung die magnetische Ordnung auflöst, höher liegt als die Neel-Temperatur Tn des antiferromagnetischen Materials. Unter dieser Bedingung orientiert sich oberhalb Tn die magnetisierung der ferromagnetischen Phase entsprechend einem von außen angelegten großen magnetischen Feld. Bei einer anschließend gewählten Temperatur kleiner Tn ordnet sich die dem ferromagnetischen Material zunächst gelegene Ebene der magnetischen Momente des antiferromagnetischen Materials in gleicher Richtung, während die weitere Ordnung dann antiferromagnetisch erfolgt Für den Fall, daß die antiferromagnetische Ordnung stark an das Kristallgitter gebunden ist, d. h. bei hoher Kristallanisotropie, wird die Magnetisierung des ferromagnetischen Materials durch die Kopplung in derselben Richtung gehalten, welche beim Abkühlen unter die Neel-Temperatur auf das Material eingewirkt hatte. Ein solches Material besitzt vektorielle Anisotropie und im alternierenden Feld erhält man eine parallel zur Feldrichtung verschobene Hysterp-sekurve.

Neben diesem Effekt findet man als Merkmal der Austauschanisotropie bei Stoffe'· mit hoher Kristallanisotropie eine Drehmomentkurve mit dem Verlauf einer sin-0-Funktion, während die Rotationshystereseverluste in hohen Feldern meist nicht mehr Null sind.

Eine wichtige Voraussetzung für einen auf den Austausch beruhenden meßbaren Effekt ist, daß das ferromagnetische Material aus einem magnetischen Einbereich besteht. Nur in einem magnetischen Einbereich ist durch die Wechselwirkung der atomaren magnetischen Momente die spontane Magnetisierung einheitlich und damit die Kopplung an den Antiferromagneten über die Grenzfläche vollständig wirksam.

An Stoffen, die solche Eigenschaften aufweisen, sind vor allem die Systeme Kobalt-Kobaltoxid und Nickel-Nickeloxid bekannt (US-PS 31 10 613). Weiter wird das Verhalten der Austauschanisotropie in der Literatur auch bei Eisen-Eisen(II)-oxid,*-Eisen(IH)-oxid, Lanthanferrit, einigen Legierungen des Mangans, des Eisens u. a. beschrieben (W. H. Meiklejohn, J. Appl. Physics, Vol. 33, Suppl. to No. 3 (1962), S. 1328 ff). Auch ist bekannt, daß diese Stoffe nicht jeweils alle Merkmale der Austauschanisotropie zeigen, so daß je nach Anwendungsgebiet verschiedene Materialien untersucht wurden. So ist bekannt, daß in magnetischen Systemen, die Nickeloxid enthalten, wegen dessen geringer Kristallanisotropie zwar bei hohen Feldern die Rötationshysteresevefkiste nicht Verschwinden, jedoch keine verschobene Hystereseschleife gefunden wurde (H, Schmid, Kobalt Nr. 6 (1969), S, 8 bis 14).

In den US-Patentschnften 29 88 466 und 31 10 613 werden die relativ hohen, auch bei hohen angelegten Magnetfeldern nicht verschwindenden Rotationshystereseverluste solcher magnetischer Materialien ala besonders geeignet für Hysteresemotoren bezeichnet Als ferromagnetische Phase werden ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und als vorwiegend antiferromagnetische Phase ein Oxid davon genannt

Auch sind Barium-Kalium-Ferrite bekannt (US-PS 32 84 359), die neben den Besonderheiten der Rotationshysterese ebenfalls eine asymmetrische Hystereseschleife aufweisen. Ebenso konnte bei Systemen, die y-Eisen(III-oxid und «-Eisen(III)-oxid bzw. Chrom(III)-oxid (CtaOs) enthalten, eine verschobene Hystereseschleife gefunden werden.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, magnetische Materialien mit Austauschanisotropie, welche insbesondere eine asymmetrische Hystereseschleife haben, als magnetisierbares Material für Magnetogrammträger zu verwenden, da es damit möglich sei, Magnetogrammträger herzustellen, deren Informationsgehalt nachträglich nicht mehr unbemerkt zu verändern ist

Ein Nachteil der bis jetzt bekannten Materialien mit Austauschanisotropie ist, daß ihre spezifischen Eigenschaften nicht durch Modifikationen des Systems variierbar gemacht werden können. So Hegt z. B. die Neel-Temperatur, oberhalb derer Veränderungen in der Magnetisierung des ferromagnetischen Anteils vorgenommen werden können und unterhalb derer das austauschanisotrope Verhalten wirksam wird, außerhalb vieler Anwendungsbereiche.

Auch steht die zu geringe ferromagnetische Magnetisierung bei vielen Systemen einer Verwendung, bei tier permanentmagnetische Eigenschaften, wie z. B. hohe Remanenz und ausgewählte Neel-Temperatur korrelieren sollen, im Wege.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, magneti-, sehe Pigmente herzustellen, welche durch die Wirkung der Austauschanisotropie eine asymmetrische Hystereseschleife aufweisen, deren magnetische Eigenschaften durch d-^s Verhalten als Einbereichsteilchen geprägt sind und durch deren Zusammensetzung der austauschwechselwirksamen Systeme eine Beeinflussung der Neel-Temperatur in weiten Grenzen möglich ist

Es wurde nun gefunden, daß man magnetische Materialien, welche eine ferromagnetische Phase A der Zusammensetzung

[Co₁Ni₁.,]

und eine antiferromagnetische Phase B der Zusammen-Setzung

[(CoO)₁(NiO), -J,

jewsils mit Werten für χ von 0,05 bis 0,96, enthalten, durch oberflächliche Oxidation eines Materials mit einer ss zumindest äuiieren ferromagnetischen Schicht der Zusammensetzung A zur antiferromagnetischen Phase B, wobei die Phase B mit der Phase A magnetisch gekoppelt ist, herstellen kann, wenn man als Oxidationsmittel zur Erzeugung der antiferromagnetischen Phase B Distickstoffoxid (N 2O) verwendet

Die magnetischen Materialien bestehen vorwiegend aus einer Kobalt'Nickel-Legierung als ferromagnetic schem Material (Phase A), wobei der Anteil des Kobalts zwischen 5 und 96, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Atomprozent beträgt Die magnetischen Pigmente haben eine solche Größe, daß sie magnetische Einbereiche darsteiloii, wobei der ferromagnetische Teil vorzugsweise größer als 100 A und kleiner als 1000 A ist Entsprechend den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird eine oberflächliche Schicht der ferromagnetischen Phase so oxidiert, daß eine Oxidsrhicht aufwächst, deren kristallographische Ordnung in zumindest einer Grenzschicht für eine Kopplung der Spinsysteme geeignet ist Diese antiferromagnetische Grenzschicht der Phase B sollte wenigstens 40 A betragen. Eine Begrenzung nach oben ist nichi funktionsnotwendig. Da die antiferromagnetische Phase jedoch nicht zum wirksamen magnetischen Moment beiträgt, sollte die Oxidschicht nicht wesentlich dicker als 1000 A sein.

In einer anderen Ausrührungsform bestehen die gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe aus einem Kern der Phase B, dem oxidischen Material und einer äußeren Hülle der ferromagnetischen Metallphase A.

Ein weiterer vorteilhafter Aufbau der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe besteht aus einem System mehrerer Schichten der beiden Phasen A und B. Bei derartigen Materialien wechseln die beiden Phasen alternierend ab, wobei auch hL. der Kern jeweils aus der Phase A oder B bestehen kann, /.uf diese Weise läßt sich die wirksame Fläche, an welcher die Koppelung von ferro- und antiferromagnetischem System stattfindet, vergrößern.

Li einer bevorzugten Ausführungsform ist nur ein Teil des erfindungsgemäßen magnetischen Materials durch die Austauschwechselwirkung, insbesondere durch eine asymmetrische Hystereseschleife, gekennzeichnet

Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe können auch zusätzliche Elemente in den beiden Phasen enthalten. Als Dotierungen kommen alle jene Metalle in einer Menge in Frage, daß dadurch die Austauschwechselwirkung zwischen der metallischen Phase A und der oxidischen Phase B nicht vollständig verhindert wird. Im einzelnen können es Zusätze von Eisen, Mangan, Zink, Chrom, Aluminium und andere sein. Die Menge, bei der solche Zusatzstoffe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe nicht schädlich sind, kann leicht experimentell ermittelt werden und hängt vom jeweiligen Einbau in das vorgegebene Kristallgitter ab.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe werden geeignete Metallpigmente, vorwiegend bestehend aus der ferromagnetischen Phase A

[Co.Ni,..,],

mit Werten für χ von 0,05 bis 0,96, mit N₂O als Oxidationsmittel lediglich oberflächlich mit einer Oxidschicht derart überzogen, daß diese Oxidschicht der Zusammensetzung

[(CoO)₁(NiO),-,]

(Phase B), mit den oben angegebenen Werten für x, als gemeinsame Grenzschicht so aufgebaut ist, daß eine Wechselwirkung der beiden Spinsysteme eintritt.

Die Verwendung von Distickstoffoxid (N2O) hat sich gegenüber anderen Oxidationsmitteln als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei bevorzugt N2O im Gasgemisch mit Ine'tgasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen eingesetzt wird Auch andere Gasgemische mit einem überwiegenden Distickstofföxidgehalt sind geeignet

V/enn es auch möglich ist, als Oxidationsmittel alle jene Stoffe anzuwenden, die gegenüber dem feinteiligen metallischen Material aus Kobalt und Nickel oxidativ wirken, sei es nun in erster Linie Luft oder die anderen anorganischen oder organischen gasförmigen Oxida-

tionsmittel, wie auch flüssige Oxidantien, wie z. B. Wasserstoffperoxid, so ist es bei den magnetischen Materialien mit Austauschanisotropie, bei denen auf diese Weise die antiferromagnetische Phase hergestellt wurde, zur Erzielung eines ausreichenden Austauschanisotropieeffektes, insbesondere der Verschiebung der Hystereseschleife, angebracht, die Materialien in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 100 bis 450⁰C zu tempern.

Dagegen erhält man überraschenderweise bei der ■srfindungsgernäßen Oxidation der Metallteilchen mit N2O direkt ohne weitere Nachbehandlung hervorragende Werte für das austauschanisotrope Verhalten. Selbst Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid führen ohne Nachbehandlung nicht zu dem besonders vorteilhaften äüstauschanisotropen Verhalten, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erreichen sind.

Der Anteil von magnetischem Pigment mit Austauschänisotropie am Gesamtmaterial kann durch die Größe jcrangegeben werden. j_cr\äoi sich bestimmen, wcnfi ffmfi Si das magnetische Material in einem Feld von 160 kA/m sättigt, unter dem Einfluß des Feldes über die entsprechende Neel-Temperalur erhitzt und wieder abkühlt. Danach wird die Probe in ein Wechselfeld von 200 kA/m gebracht, das man langsam auf Null abklingen läßt Die dabei verbleibende Remanenz, bezogen auf die Remanenz des noch nicht erhitzten Materials nach Sättigung bei 160 kA/m, ergibt den Wert j_er.

Verwendet man diese magnetischen Materialien für Aufzeichnungsträger gemäß der deutschen Patentanmeldung P 23 44 644.8, so ist jedoch nicht nur die Stärke des Ausfauschartisotfopieeffektes von Bedeutung, sondern ebenso die Größe der remanenten Magnetisierung. Ein Beurteilungsmaßstab für die Güte eines solchen Materials ist das Produkt aus Remanenz und austauschanisotropem Anteil

Je größer dieses Produkt bei möglichst hoher Remanenz der magnetischen Stoffe ist, um so besser eignen sie sich für die Verwendung in der magnetischen Aufzeichnungstechnik, insbesondere für ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem einmal registrierte Informationen nicht mehr unbemerkt verändert werden können.
In der folgenden Tabelle sind an einem beispielhaft

f.ii uimv

die magnetischen Materialien entsprechend dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren verglichen mit solchen, bei denen die antiferromagnetische Phase durch Oxidation mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch und anschließender Temperung hergestellt wurde.

Herstellung der austauschanisotropen
Materialien

B_R/p bei 160 k/ 'm j„ * B_R „
|nTm³/g] [nTm'/g]

Frfindungsgemäß 20-24

Oberflächenoxidation der ferromagne- 20-24 tischen Phasen mit Nj/Luft und
anschließender Temperung

3,S bis 6.4

ca. 2,5 maximal

bis zu 3,6

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geht von Metallpigmenten aus. Unter Metallpigmente im Sinne dieser Erfindung seien alle Stoffe verstanden, die vorwiegend aus einer metallischen Phase bestehen, welche mindestens in einer vollkommen geschlossenen Oberflächenschicht vorhanden sein muß. Der metallische Anteil soll zweckmäßigerweise in seiner Stärke 100 A nicht unterschreiten und 1000 Ä nicht überschreiten.

Die Herstellung von magnetischen Metallpigmenten mit entsprechender Teilchengröße ist an sich bekannt, ebenso die Ausbildung einer Oxidhaut auf deren Oberfläche zur Vermeidung der Pyrophorität (DE-AS 1171 160).

Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Metallpigmente verwendet man Mischoxide der Elemente Kobalt und Nickel, weiche die gewünschte Metallzusammensetzung, entsprechend dem gewählten Wert von x, haben. Diese Mischoxide lassen sich insbesondere durch die Zersetzung von Metallverbindungen, wie der Nitrate, Carbonate, Formiate und Oxalate, erhalten. Ein besonders vorteilhafter Weg, die entsprechenden Mischoxide zu erhalten, stellt die Entwässerung der Hydroxide dar. Sie wird unter Inertgas, wie z.B. Stickstoff, bei Temperaturen bis 650⁰C, bevorzugt bei Temperaturen bis 450⁰C vorgenommen. Besonders gut ausgebildete erfindungsgemäße magnetische Pigmente erhält man, wenn die gefällten Mischhydroxide der jeweiligen Zusammensetzung in der Fällungsflüssigkeit bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C unter Eigendruck behandelt werden.

Diese Mischoxide werden mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise mit reduzierenden Gasen oder Gasgemisehen, insbesondere mit Wasserstoffgas bei Normaldruck und Temperaturen bis zu 500° C, bevorzugt zwischen 200 bis 450⁰C, in die entsprechenden Metallpigmente übergeführt.
Ein anderer zweckmäßiger Weg zur Herstellung der geeigneten Metällpigmente führt über die Zersetzung der entsprechend der Metallzusammensetzung der Phase A gemischten Metallcarbonyle oder über die bereits bekannten anderen reduktiven, thermischen oder elektrolytischen Methoden.

Die teilweise Oxidation, weiche zu einem Oxidanteil führt, der mit seiner antiferromagnetischen Struktur an die ferromagnetische Metallphase gekoppelt ist,vifolgt erfindungsgemäß mit Distickstoffoxid, bevorzugt in Mischungen mit Inertgasen. Zweckmäßigerweise wird eine Temperatur bis zu 450⁰C, bevorzugt von 40 bis 400° C angewandt

Die Oxidationstemperatur bestimmt hierbei die Oxidationszeit und das Verhältnis von Distickstoffoxid zu Inertgas. Praktisch geeignete Mischungsverhältnisse werden zwischen 1 :4 bis 1 :50, bevorzugt von 1 :10 bis 1 :20, N₂O zu Inertgas, gewählt Jedoch sind auch größere und kleinere Verhältnisse geeignet

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet die Herstellung von verschieden aufgebauten magnetischen Materialien mit verschobener Hystereseschleife. In einer der Ausführungsformen bestehen die Stoffe aus einem Kern der metallischen ierromagnetischen Phase A und lediglich eine dünne Schicht der Oberfläche ist

eine antiferromagnelisch geordnete Oxidschicht der Phase B.

Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, ein Metallpigment einzusetzen, das nur vorwiegend aus einer metallischen Phase A besieht, welche als geschlossene Oberflächenschicht vorhanden ist. Oxidiert man nun ein solches Material gemäß der Erfindung, dann besteht das Endprodukt aus einem Kern, Vsvorzugt in der Zusammensetzung der Phase B, einem iiVileren Mantel der Phase A und einer äußeren Schicht der Phase B.

Nach dem Stand der Technik war is nicht zu erwarten, daß die magnetischen Materialien der Zusammensetzung mit der ferromagnetischen Phase A

[Co, Ni, ,]

und der antiferromagnetischen Phase B
[(CoO)₁(NiO)₁ J,

mit Wprten für χ von fl.0.5 his 0_;Q6. hprcrestpllt nach rlpm erfindungsgemäßen Verfahren, eine asymmetrische Hystereseschleife zeigen. Die F i g. 1 zeigt ein solches Material oberhalb der Neel-Temperatur T_n, jedoch unterhalb der Curie-Temperatur 7"_P Nach dem Abkühlen des Materials in einem äußeren Magnetfeld unter Tn erhält man eine Hysteresekurve entsprechend Fig.2. Mit Materialien gemäß der Erfindung erhält man z. B. Verschiebungen der Hysteresekurven entlang der Feldachse von 10 Oersted bei Raumtemperatur bis zu 200 Oersted bei -140⁰C.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Materialien Steher magnetische Pigmente mit asymmetrischer Hystereseschleife zur Verfügung, welche durch die unterschiedliche Neel-Temperatur, die durch einfache Auswahl der Kobalt-Nickel-Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ausgewählt werden kann, eine optimale Verwendung für den jeweiligen Zweck gestattet So können die Neel-Temperaturen der erfindungsgemäß hergestellten Materialien, abhängig vom Kobalt-Nickel-Verhältnis, zwsichen 28° C und 236⁰C liegen.

Durch die folgenden Beispiele sei das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung näher erläutert Dabei sind folgende Bestimmungsgrößen verwendet: Für die spezifische Magnetisierung des Materials

B₅Z^nTmVg]
und für die spezifische Remanenz

Als Maßzahl für den Anteil von magnetischem Pigment mit Austauschanisotropie am Gesamtaufbau des Materials ist jcr aufgeführt.

Beispiel 1

In einem 6-1-Vierhalskolben werden 200 g NaOH in 275OmI Wasser gelöst auf 80⁰C erwärmt und in 40 Minuten unter Rühren (-300 U/mm) und Durchleiten von Stickstoff (1201 N₂/h) 356 g CoCl₂ · 6 H₂O und 118 g NiQ₂ · 6H₁O, in 1250 ml Wasser gelöst, zugetropft Nach beendeter Zugabe wird noch 2,5 Stunden bei 80° C nachgerührt Die Hydroxidfällung

Co₁Ni₀ -,XOH)₂

mit χ = 0,75 wird in einem Teil der Mutterlauge in einen 3-1-RoIIautokIav eingebracht und unter Eigendruck 24 Stunden auf 200°C gehalten. Danach wird die Fällung abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet.

Durch Reduktion mit 1001 Wasserstoff pro Stunde • bei 300⁰C erhält man nach 16 Stunden ein Metallpigment der Zusammensetzung C00.75 Nio.25, das noch 1,3% Restsauerstoff aufweist.

70 g des Metallpigmentes werden bei 200⁰C in einem Kugelrohr 2,5 Stunden lang mit einem Gasgemisch aus 5 1 Distickstoffoxid und 1001 Stickstoff pro Stunde oxidiert. Das resultierende austauschanisotrope Material mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 16% zeigt bei 160 kA/m Meßfeldstärke folgende Magnetwerte:

H_c = 60,8 kA/m

Bs/_e = 30 nTmVg

Br/₀ = 14 nTmVg

j„ = 29,3%

r_v = 75°C
20

Das Produkt \j_ft χ Br^] ist damit 4,1 nTmVg.

Beispiel 2

Aus einem Mischhydroxid, hergestellt analog dem Beispiel 1, wird durch entsprechende Reduktion mit Wasserstoff ein Metällpigment mit der Zusammensetzung C00.6 Nio.4 erhalten. Während 35 Minuten werden 70 g dieses Materials mit einem Gemisch aus 51 Distickstoffoxid und 100 1 Stickstoff bei 250⁰C oxidiert, jo Das resultierende Material ergibt folgende Magnetwerte bei 160 kA/m:

*H_c*	= 42,3 kA/m
*Bs/_e*	= 59,5nTmVg
*Br/_s*	= 26,8nTmVg
te	= 22%
*T_n*	= ~102°C

5,9nTmVg

Beispiel 3

70 g des Metallpigments Coo,75 Νΐο,κ, hergestellt

gemäß Beispiel 1, werden innerhalb von 30 Minuten mit 101 Distickstoffoxid und 1001 Stickstoff je Stunde oxidiert Die Magnetwerte bei 160 kA/m Meßfeldstärke sind:

Hc	= 623 kA/m
*Bs/_S*	= 49,OnTmVg
*Br/,*	= 23,4nTmVg
te	= 21,6%
*T_n*	= ~75°C
**\te B₁***	μ,Ι = 5,05nTmVg

Nach dem Tempern dieses Materials 4 Stunden bei 400⁰C unter Stickstoff werden folgende Magnetwerte gemessen:

Hc =

Br/, =

/er' =

T_n

53^ kA/m
49,0 nTmVg
22,0 nTmVg
12%
-75° C

= 2,64 nTmVg

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung magnetischer Materialien, welche eine ferromagnetische Phase A der Zusammensetzung

[Co₁Ni₁-J

und eine antiferromagnetische Phase B der Zusammensetzung Ό