DE2405623A1 - Magnetische duennschichtfilme mit austauschanisotropem verhalten - Google Patents

Description

• Magnetische Dünnschichtfilme mit austauschanisotropem Verhalten Gegenstand der Erfindung sind magnetische Dünnschichtfilme, welche aus einer nichtSerromagnetischen Trägerschicht und darauf aufgebracht aus mindestens zwei Schichten je einer ferromagnetischen Phase A und einer antiferromagnetischen Phase B bestehen, die unterhalb der Néel-Temperatur eine verschieden große Remanenz nach Sättigung in beiden magnetischen Polaritatsrichtungen aufweisen In der allgemeinen Betrachtung der magnetischen Erscheinungen bezeichnet man Stoffe als paramagnetisch, wenn die Atome, aus denen sie aufgebaut sind, ein permanentes magnetisches Moment haben und zwischen ihnen keine oder nahezu keine Wechselwirkungen bestehen. Sind dagegen die Wechselwirkungen stark, dann bewirken die Austauschkräfte, daß die Momente benachbarter Atome parallel zueinander ausgerichtet werden. Bei gleichsinniger Ausrichtung der Momente, d.h. positiver Wechselwirkung, hat dies ein ferromagnetisches Verhalten zur Folge, bei negativer Wechselwirkung und gleichem Betrag Antiferromagnetismus und bei ungleichem Betrag Ferrimagnetismus.
• Das bei ferro- oder ferrimagnetischen Stoffen nach außen wirsame magnetische Moment kann durch äußere Magnetfelder beeinflußt werden. Bei kontinuierlicher Feldumkehr kehrt sich auch die Magnetisierung, teilweise diskontinuierlich, in die entgegengesetzte Richtung um. Der Vorzeichenwechsel erfolgt bei vielen Materialien nicht im Nulldurchgang des Feldes, sondern bei einem endlichen Gegenfeld, der Koerzitivkraft. Bei einem kompletten Durchlauf des äußeren magnetischen Feldes erhält man bei permanentmagnetischen Stoffen die sogenannte Hysterese.
• Grenzen nun zwei Phasen, ein ferromagnetischer und ein anti ferromagnetischer Kristallbereich derart aneinander, daß sich eine magnetische Wechselwirkung Uber die eine Kristallebene hinaus fortsetzen kann, dann erhält man eine Austauschwechsel-!irkung, die als Austauschanisotropie bekannt ist (W.H.
• Meiklejohn, Je Applied Physics, Vol. 33, Suppl. to No. 3 (1962), S. 1528 ff) Um den gewünschten Effekt einer bevorzugten Richtung der Kopplung beider Systeme zu erreichen, ist es notwendig, daß die Curie-Temperatur Tc des ferromagnetischen Materials, d.h.
• diejenige Temperatur, bei der die Wärmebewegung die magnetische Ordnung auflöst, höher liegt als die -Neel-Temperatur TN des antiferromagnetischen Materials. Unter dieser Bedingung orientiert sich oberhalb TN die Magnetisierung der ferromagnetischen Phase entsprechend einem von außen angelegten großen magnetischen Feld. Bei einer anschließend gewählten Temperatur kleiner TN ordnet sich die dem ferromagnetischen Material zunächst gelegene Ebene der magnetischen Momente des antiferromagnetischen Materials in gleicher Richtung, während die weitere Ordnung dann antiferromagnetisch erfolgt. PUr den Fall, daß die antiferromagnetische Ordnung stark an das Kristallgitter gebunden ist, d.h bei hoher Kristallanisotropie, wird die Magnetisierung des ferromagnetischen Materials durch die Kopplung in derselben Richtung gehalten, welche beim Abkühlen unter die Néel-Temperatur auf das Material eingewirkt hatte. Ein solches Material besitzt vektorielle Anisotropie, und im alternierenden Feld erhält man eine parallel zur Feldrichtung verschobene Hysteresekurve.
• Neben diesem Effekt findet man als Merkmal der Austauschanisotropie bei Stoffen mit hoher Kristallanisotrople eine Drehmomentkurve mit dem Verlauf einer sinG Funktion, während die Rotationshystereseverluste in hohen Feldern meist nicht mehr Null sind.
• Eine wichtige Voraussetzung für einen auf dem Austausch beruhenden meßbaren Effekt ist, daß das ferromagnetische Material aus einem magnetischen.Einbereich besteht Nur in einem magnetischen Einbereich ist durch die Wechselwirkung der atomaren magnetischen Momente die spontane Magnetisierung einheitlich und damit die Kopplung an den Antiferromagneten uber die Grenzfläche vollstandig wirksam.
• An Stoffen, die diese magnetische Kopplung aufweisen, sind die Systeme Kobalt-Kobaltoxids Nickel-Nickeloxid und Eisen-Eisenoxid bekannt (US-PS 2 988 466). Weiter wird das Verhalten der Austauschanisotropie in der Literatur auch bei Eisen-Eisen(II)-oxid, -Eisen(ITT)-oxid, Lanthanferrit, einigen Legierungen des Mangans, des Eisens uOaO beschrieben (W.H.
• Meiklejohn, J. Appl. Physics, Vol. 55, Suppl. to No. 3 (1962), S. 1328 ff). Auch ist bekannt, daß diese Stoffe nicht jeweils alle Merkmale der Austauschanisotropie zeigen, so daß je nach Anwendungsgebiet verschiedene Materialien untersucht wurden.
• So ist bekannt, daß in magnetischen Systemen, die Nickeloxid enthalten, wegen dessen geringer Kristallanisotropie zwar bei hohen Feldern die Rotationshystereseverluste nicht verschwinden, jedoch keine verschobene Hystereseschleife gefunden wurde (H. Schmid, Kobalt No. 6 )1960), S. 8 bis 14).
• Ebenfalls sind Barium-Kaliumferrite bekannt (US-PS 5 284 559), die neben den Besonderheiten der Rotationshysterese ebenfalls eine asymetrische Hystereseschleife aufweisen. Ebenso konnte bei Systemen, die >-Eisen(III)-oxid und i-Eisen(III)-oxid bzw.
• Chromtrioxid enthalten, eine verschobene Hystereseschleife gefunden werden.
• In der US-PS 5 110 615 ist ein magnetisches Material beschrieben, das aus dunnen Schichten abwechselnd eines ferromagnetischen Metalls5 ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel, und einer Schicht eines Oxids aus einem derselben Metalle besteht. Dieses Material ist durch eine asymetrische Hysteresekurve ausgezeichnet.
• Ferro-antiferromagnetische austauschanisotrope Filme der Zusammensetzung Co/CoO oder Ni/NiO werden von zahlreichen Autoren angegeben (j. Bransky u.a., J. Appl. Phys., 41, 185 (1970); D. Paccard und C. Schlenker, phys. stat. sol. 16, 301 (1966); C Schlenker, phys. stat. sol. 28, 507 (1968)).
• Die antiferromagnetische Phase wird durch Anoxidation von Co-oder Ni-Schichten hergestellt.
• Weitere derartige Nagnetfilme sind an anderer Stelle beschrieben. So finden sich Angaben über Eigenschaften und Herstellung von NiFe-> NiFeMn-Filmen u.a. bei 0. Massenet und R. Montmory, C.R. Acad. Sci. 258, 1752 (1964), oder bei D. Paccard und C. Schlenker, phys. stat. sol. 16, 501 (1966).
• Hierbei werden Permalloy-Filme (80 ffi Ni/20 % Fe) durch Vakuumbedampfung auf einen Film von Mn aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung findet eine gegenseitige Durchdringung statt, die zur Bildung einer Ubergangsschicht führt, die selbst aus einer Serie von Ni Fe Mn -Legierungen besteht, die antiferroxy magnetisch sind und Néel-Temperaturen von 150 bis 250 0C aufweisen. Es liegt jedoch keine einheitlich definierte Legierung vor, sondern lokale Bereiche verschiedener Zusammensetzung und damit unterschiedlicher Ne' el-Temperaturen. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil, da die magnetischen Eigenschaften bereits auf begrenzten Flächenbereichen uneinheitlich sind.
• Durch das Herstellungsverfahren ist eine gezielte Zusammensetzung einer einheitlichen Legierung in der Übergangsschicht nicht möglich und damit auch nicht die Einstellung einer gewünschten und definierten Néel-Temperatur.
• Gerade dies sind die Nachteile aller bis jetzt bekannter magnetischer Materialien mit Austauschanisotropie. Die antiferromagnetische Phase hat eine materialspezifisch fixierte Néel-Temperatur oder diese ist durch das Herstellungsverfahren bedingt nicht eindeutig wählbar und auch nicht einheitlich.
• Letzteres ist aber bei magnetischen Materialien, die in Form dünner Schichten zur Anwendung gelangen, z.B. als Speichermedien, nicht zu tolerieren. Außerdem liegt die Néel-Temperatur, oberhalb derer Veränderungen in der Magnetisierung des ferromagnetischen Anteils vorgenommen werden können und unterhalb derer das austauschanisotrope Verhalten wirksam wird, außerhalb vieler Anwendungsbereiche.
• Auch steht die zu geringe ferromagnetische Magnetisierung bei vielen Systemen einer Verwendung, bei der permanentmagnetische Eigenschaften, wie z.B. hohe Remanenz und ausgewählte Neel-Temperatur korrelieren sollen, im Wege Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, magnetische Materialien in Form dünner Schichten bereitzustellen, welche durch die Wirkung der Austauschanisotropie eine asymmetrische Hystereseschleife aufweisen und durch ihre Zusammensetzung eine Beeinflussung der Néel-Temperatur in weiten Grenzen.ermöglichen.
• Es wurde nun gefunden, daß magnetische Materialien in Form dünner Schichten, bestehend aus einem nichtferromagnetischen Trägermaterial und darauf aufgebracht mindestens zwei Schicht ten aus je einer Schicht einer ferromagnetischen Phase A und einer anti ferromagne tischen Phase B> wobei die Phasen A und B eine gemeinsame Grenzschicht aufweisen und auf diese Weise magnetisch miteinander gekoppelt sind, wodurch unterhalb einer charakteristischen Temperatur, der Néel-Temperatur, eine verschieden große Remanenz nach SSttixung in beiden magnetischen Polaritätsrichtungen zu erhalten 1st, wenn die Phase A aus der Legierung [CoxNil x] und die Phase B aus dem Oxid [(Co0)x(Ni0)1x) besteht, wobei die Werte für x von 0,04 bis 0,98 reichen.
• Ein besonderer Vorteil dieser erfindungsgemäßen Magnetschichten liegt darin, daß durch einfache Auswahl der Kobalt-Nickelzusammensetzung eine Néel-Temperatur für das jeweilige Material, abhängig vom Kobalt-Nickelverhältnis, zwischen 25 und 2550C zu erhalten ist.
• Der ferromagnetische Anteil dieser magnetischen Materialien gemäß der Erfindung besteht aus einer Kobalt-Nickellegierung mit einem Gehalt an Kobalt zwischen 4 und 98, vorzugsweise zwischen 50 und 95 Atomprozent. Die oxidische Phase wird durch oberflächliche Oxidation dieses Materials gewonnen.
• Nach dem Stand der Technik war es nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Stoffe eine asymmetrische Hystereseschleife zeigen. Die Figur 1 zeigt ein solches Material oberhalb der Néel-Temperatur TN, jedoch unterhalb der Curie-Temperatur T .
• Nach dem Abkühlen des Materials in einem äußeren Magnetfeld unter TN erhält man eine Hysteresekurve entsprechend Figur 2.
• Die Herstellung ferromagnetischer dünner Schichten aus Kobalt-Nickellegierung ist an sich bekannt. Es sei auf die gebräuchliche Abscheidung von Metallfilmen durch galvanische bzw.
• chemische Verfahren aus entsprechenden Metallsalzlösungen, auf die thermische Zersetzung von Metallcarbonylgemischen oder auf das Aufdampfen bzw. Kathodenstrahlzerstäuben von Metallen im Hochvakuum verwiesen.
• Zur Herstellung der antiferromagnetischen Phase wird eine oberflächliche Schicht der ferromagnetischen Phase so oxidiert, daß eine Oxidschicht aufwächst, deren kristallographische Ordnung in zumindest einer Grenzschicht für eine Kopplung der Spinsysteme geeignet ist. Diese antiferromagnetische Grenzschicht der Phase B sollte wenigstens 40 i betragen. Eine Begrenzung nach oben ist nicht funktionsnotwendig. Da die antiferromagnetische Phase jedoch nicht zum wirksamen magnetischen Moment beiträgt, sollte die Oxidschicht nicht wesentlich dicker als 2000 A sein. Die verbleibende Phase A hat zweckmäßigerweise eine Schichtdicke von 100 bis 2000 A, bevorzugt von 200 bis 1200 Im Rahmen der Erarbeitung des erfindungsgemäßen Materials wurde festgestellt, daß unter Einhaltung der vorstehend genannten Schichtstärken die ferromagnetische Schicht auch durch Reduktion der antiferromagnetischen Oxidschicht aufzubauen ist.
• Dies erlaubt die Bildung einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen magnetischen Materials, bei der die Schichten der Phasen A und B mehr als je einmal vorhanden sind und alternierend abwechseln. Dies gestattet auch einen Aufbau, bei dem sich eine Schicht aus Phase B als erste auf dem Trägermaterial befindet. Der Vorteil eines solchen Aufbaus liegt darin, daß die wirksame Fläche, an der die magnetische Kopplung stattfindet, größer wird.
• Die oberflächliche Oxidation der Metallschichten wird zweckmäßigerweise mit gasförmigen Oxidationsmitteln durchgeführt.
• So eignet sich beispielsweise Luft bei Temperaturen von 200 bis 3200C dafür. Jedoch ist auch Wasserdampf bei Temperaturen von 500 bis 700°C ein geeignetes Oxidationsmittel zur Herstellung von antiferromagnetisch aufgebauten und an den Ferromagneten gekoppelten Oxidschicht.
• Wird ein Aufbau gewählt, bei dem die erste Schicht auf dem Trägermaterial aus der Phase B besteht, so läßt sich dies dadurch erreichen, daß man eine zuerst abgeschiedene Metallschicht vollständig oxidiert und dann eine Schicht aus Phase A neu aufbringt oder die oberflächliche Oxidschicht reduziert.
• In einer anderen Ausführungsform läßt sich die Oxidation zu austauschanisotropen Systemen auch galvanisch mit Gleichstrom durchführen, z.B. in schwefelsauren Lösungen, wozu der zu oxidierende Film als Anode geschaltet wird. Ein großer Vorteil des Verfahrens liegt in den extrem kurzen Oxidationszeiten, die nur wenige Sekunden betragen. Vorti ihaft ist auch das Arbeiten bei Raumtemperatur. Eine Tempertln,g, des anoxidierten Magnetfilms unter Inertgasen bei Temperaturen bis zu etwa 7000C kann zweckmäßig sein.
• Es hat sich außerdem als sehr vorteilhaft verwiesen, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Materialien vor einer Oxidation der Schichten aus Phase A mit z.B. Luft oder Wasserdampf die Filme mit wäßriger Wasserstoffperoxidlösung bei Temperaturen zwischen 0 und 800C zu behandeln. Gleichermaßen vorteilhaft ist es, die Metallfilme vor der Oxidation bei Temperaturen von 100 bis 700°C mittels gasförmiger Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoff, zu behandeln. Hierbei kann die Einwirkungsdauer einige Stunden, z.B. bis zu 6 Stunden, betragen. Zweckmäßig sind jedoch Behandlungszeiten von wenigen bis zu 40 Minuten.
• Die erfindungsgemäßen magnetischen Materialien können auch zusätzliche Bestandteile, wie z.B. Molybdän, Wolfram oder Vanadium, enthalten. Dies wird dadurch erreicht, daß stromlosen Plattierungsbadern Zusatze, wie z.B. Natriumwolframat (Na2Wo4 . H20), Ammoniumvanadat (NH4VO) oder Ammoniumheptamolybdat ((NH4)6Mo7024 4H20), beigegeben werden. Es ist bekann, daß solche Zusätze für die magnetischen Eigenschaften vorteilhaft sind. In den Mengen, wie sie bekanntermaßen angewandt werden stören solche zusätzlichen Elemente nicht das austauschanisotrope System. So wurden z.B. bei Molybdändotierungen bis zu 6,5 Gewichtsprozent keine Auswirkungen festgestellt.
• Durch die folgenden Beispiele seien die erfindungsgemäßen Materialien näher erläutert. Dabei werden die folgenden magnetischen Bestimmungsgrößen verwendet: Bei einem magnetischen Feld von 160 kA/m wurde die Koerzitivkraft Hc in kA/m und die magnetische Flußdichte Am/b bzw. die remanente Flußdichte Ar/b in nWb/m bestimmt. Als Maßzahl für den Anteil von magnetischem Material mit Austauschanisotropie am Gesamtaufbau des magnetischen Films sei ier aufgeführt. ier bestimmt man dadurch, daß man die Probe in einem Feld von 160 kA/m sättigt, im Zustand der Remanenz über die jeweilige Néel-Temperatur TN erhitzt und wieder abkühlt. Danach wird die Probe in ein Wechselfeld von 200 kA/m gebracht, welches langsam auf Null abklingt. Mißt man nun die verbleibende Remanenz und bezieht sie auf die Remanenz des unbehandelten Materials nach Sättigung bei 160 kA/m, so erhält man er Beispiel 1 Ein Kupferplättchen (4 x 4 cm) wird für 2 Minuten in eine salzsaure, wäßrige Lösung von 0,1 g/l PdCl2 getaucht, wodurch das Substrat für eine nachfolgende stromlose Metallisierung in einem Hydrazinbad aktiviert ist. Die Plattierung des Substrats mit einem ferromagnetischen Co-Ni-Film wird mit einem Bad durchgeführt, das im Liter 5,4 g CoCl2.6H20 27,1 g NiCl 6H 0 2 2 110 g tri-Natriumcitrat 80 ml N2H4.H20 2 mg Rhodamin enthält. Die Plattierung wurde bei 500C und einem mit Natriumhydroxid eingestellten pH 12 vorgenommen. Die Plattierungszeit betrug 2 Minuten. Durch Röntgenfluoreszenz wurde das Verhältnis Co : Ni mit 80,7 : 19,3 bestimmt. Der Magnetfilm wurde 30 Minuten bei 3000C mit H2 behandelt und dann bei 7000C 90 Minuten lang durch Überleiten von Luft oxidiert, wodurch die Oberfläche eine blaue Farbe annahm.
• Die magnetischen Werte betrugen: Hc = 29,6 Ä/b = 157 Jm/b = 215 jer = 5,7 % TN = 600C Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren und ein Co-Ni-Film der durch Röntgenfluoreszenz bestimmten Zusammensetzung von Co Ni = 64,8 : 35,2 erhalten. Die Co-Ni-Schicht wurde 30 Minuten lang bei von 300 auf 500°C ansteigender Temperatur mit H2 behandelt und dann bei 5000C mit Wasserdampf oxidiert. Dazu wurde Stickstoff 45 Minuten lang mit 40 l/h durch siedendes Wasser geleitet, wodurch die Probe ein braunviolettes Aussehen annahme Die gemessenen Magnetwerte waren: Hc = 27>9 #r/b = 18 Am/b = 24 jer = 7,8 % TN = 90°C.
• Beispiel 3 Ein Co-Ni-Film mit Co . Ni = 77,5 : 22,5, der nach Beispiel 1 hergestellt war, wurde 90 Sekunden lang in eine 60°C warme wäßrige H202-Lösung (30 %iges H202 o H20 = 2 : 9) getaucht und danach bei 2400C mit-LuSt 90 Minuten lang oxidiert, wodurch der Co-Ni-Film eine leicht braune Färbung annahm.
• Als magnetische Werte wurden gefunden: Hc = 18,9 yr/b = 91 flm/b = 128 er = 2,9 % TN = 64 C.
• Beispiel 4 Mit einem Hydrazinbad entsprechend Beispiel 1, das jedoch nur 21,7 g/l NiCl .6H 0 und zusätzlich 10 g/l Ammoniumheptamolyb-2 2 dat [(NH4)6Mo7PO24#4H2O] enthielt, wurde ein Mo-haltiger Co-Ni-Film auf einer Cu-Folie (8 x 4 cm) hergestellt. Das Verhältnis Co : Ni wurde durch Röntgenfluoreszenz zu 72,7 27,3 bestimmt. Der Mo-Gehalt wurde zu etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe Co + Ni + Mo = 100 , bestimmt. In einem Becherglas mit 500 ml verdünnter Schwefelsäure (20 ml H2S04 conz. /1 H20) wurde der Co-Ni-MoMagnetfilm auf Cu-Folie bei Raumtemperatur für 3 Sekunden als Anode, ein Pt-Netz als Kathode geschaltet. Die Spannung des Gleichstroms betrug 1 V, die Stromstärke 0,5 A. Trotz der kurzen Oxidationszeit nahm der Film eine blaue Farbe an Die anschließend bestimmten Magnetwerte waren: Hc = 20,0 r/b = 11,5 #m/b = 17,8 ier = 894 % TN = 720C.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Magnetische Materialien in Form dünner Schichten, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und aus darauf aufgebracht mindestens zwei Schichten aus je einer Schicht einer ferromagnetischen Phase A und einer antiferromagnetischen Phase B, wobei die Phasen A und B eine gemeinsame Grenzschicht aufweisen und auf diese Weise magnu tisch miteinander gekoppelt sind, wodurch unterhalb einer charakteristischen Temperatur, der Néel-Temperatur, eine verschieden große Remanenz nach Sättigung in beiden magnetischen Polaritätarichtungen auftritt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase A aus der Legierung [COxNi1x und die Phase B aus dem Oxid (CoO)x(NiO)l~x] besteht, wobei die Werte von x von 0,04 bis 0,98 reichen.

2. Magnetische Materialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht aus Phase A zwischen 100 und 2000 Å beträgt und diejenige der Phase B 40 bis 2000 5.

Magnetische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste auf das Trägermaterial aufgebrachte Schicht aus der Phase A besteht und die weiteren Schichten abwechselnd aus den Phasen B und A bestehen.

4. Magnetische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste auf das Trägermaterial aufgebrachte Schicht aus der Phase B besteht und die weiteren Schichten abwechselnd aus den Phasen A und B bestehen.

5. Magnetische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase B durch Oxidation der Phase A hergestellt wurde und vor der Oxidation die Metallschicht mit wäßriger Wasserstoffperoxidlösung bei Siner Tempetatut zwischen O-ünd 800 behandelt wird.

6. Magnetische MaterIalien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase B durch Oxidation der Phase A hergestellt wurde und vor der Oxidation die Metallschicht mit einem reduzierenden Gas bei Temperaturen von 100 bis 700 C behandelt wird.

7 Magnetische Materialien nach Anspruch 1, dadurch g;ekennzeichnet, daß die Phase B durch galvanische Oxidation der Phase A mit Gleichstrom hergestellt wurde.

8. Verwendung der magnetischen Materialien gemäß Anspruch 1 als magnetisches Aufzeichnungsmedium.

Zeichn. L e e r s e i t e