DE2365179A1 - Magnetische materialien mit austauschanisotropie-verhalten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft ^oec

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Unser Zeichen: O.Z. 30 270 Sob/Wil 67OO Ludwigshafen, 12.12.1973

Magnetische Materialien mit Austauschanisotropie-Verhalten und

Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind magnetische Materialien, welche aus einer Phase A mit ferromagnetische!!! Spinsystem, insbesondere einem Mischkristall aus Kobalt- und Nickelmetall, und einer Phase B mit antiferromagnetischem Spinsystem, insbesondere in der oxidierten Form der Metallzusammensetzung der Phase A, bestehen, wobei jeweils eine Phase im Kristallverband so mit der anderen verbunden ist, daß beide Spinsysteme unterhalb einer material spezifischen Temperatur, der Ne el-Temperatur., miteinander gekoppelt sind und eine verschieden große Remanenz nach Sättigung in den beiden Polaritätsrichtungen zeigen. Diese Materialien sind außerdem gekennzeichnet durch eine Teilchengröße, die magnetisches Einbereichsverhalten aufweist„ Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die besonders gestalteten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen«,

, In der allgemeinen Betrachtung der magnetischen Erscheinungen bezeichnet man Stoffe als paramagnetisch, wenn die Atome, aus denen sie aufgebaut sind, ein permanentes magnetisches Moment haben und zwischen ihnen keine oder nahezu keine Wechselwirkungen bestehen« Sind dagegen die Wechselwirkungen stark, dann bewirken die Austauschkräfte, daß die Momente benachbarter Atome parallel zueinander ausgerichtet werden. Bei gleichsinniger Ausrichtung der Momente, d. h„ positiver Wechselwirkung, hat dies ein ferromagnetisches Verhalten zur Folge, bei negativer Wechselwirkung und gleichem Betrag Antiferromagnetismus und bei ungleichem Betrag Ferrimagnetismus.

Das bei ferro- oder ferrimagnetisehen Stoffen nach außen wirksame magnetische Moment kann durch äußere Magnetfelder beeinflußt werden» Bei kontinuierlicher Feldumkehr kehrt, sich auch die Magnetisierung, teilweise diskontinuierlich, in die entgegengesetzte Richtung um. Der Vorzeichenwechsel erfolgt bei vielen Materialien

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nicht im Nulldurchgang des Feldes, sondern bei einem endlichen Gegenfeld, der Koerzitivkraft. Bei einem kompletten Durchlauf des äußeren magnetischen Feldes erhält man bei permanentmagnetischen Stoffen die sogenannte Hysterese _a

Grenzen nun zwei Phasen, ein ferromagnetischer und ein antiferromagnetischer Kristallbereich, derart aneinander, daß sich eine magnetische Wechselwirkung über die eine Kristallebene hinaus fortsetzen kann, dann erhält man eine Austauschwechselwirkung, die als Austauschanisotropie bekannt ist (W. H. Meiklejohn,, J_a Applied Physics* Vol., 33, Suppl. to No. 3 (I962), s_a 1328 ff).

Um den gewünschten Effekt einer bevorzugten Richtung der Kopplung beider Systeme zu erreichen, ist es notwendige daß die Curie-Temperatur T„ des ferromagnetisehen Materials^ d„ h. diejenige Temperatur _t bei der die Wärmebewegung die magnetische Ordnung auflöst^ höher liegt als die Neel-Temperatür T_n des antiferromagnetisehen MaterialS₀ Unter dieser Bedingung orientiert sich oberhalb T^. die Magnetisierung der ferromagnetisehen Phase entsprechend einem von außen angelegten großen magnetischen Feld. Bei einer anschließend gewählten Temperatur kleiner T^., ordnet sich die dem ferromagnetisehen Material zunächstgelegene Ebene der magnetischen Momente des antiferromagnetischen Materials in gleicher Richtung, während die weitere Ordnung dann antiferromagnetiseh erfolgt« Für den FaIl₅ daß die antiferromagnetisehe Ordnung stark an das Kristallgitter gebunden ist, d. h. bei hoher Kristallanisotropie, wird die Magnetisierung des ferromagnetischen Materials durch die Kopplung in derselben Richtung gehalten, welche beim Abkühlen unter die Neel-Temperatur auf das Material eingewirkt hatte„ Ein solches Material besitzt vektorielle Anisotropie und im alternierenden Feld erhält man eine parallel zur* Feldriehtung verschobene Hysteresekurve.

Neben diesem Effekt findet man als Merkmal der Austauschanisotropie bei Stoffen mit hoher Kristallanisotropie eine Drehmomentkurve mit dem Verlauf einer sin $-Funktion, während die Rotationshystereseverluste in hohen Feldern meist nicht mehr Null sind.

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Eine wichtige Voraussetzung für einen auf dem Austausch beruhenden meßbaren Effekt ist, daß das ferromagnetische Material aus einem magnetischen Einbe.reich besteht. Nur in einem magnetischen Einbereich ist durch die Wechselwirkung der atomaren magnetischen Momente die spontane Magnetisierung einheitlich und damit die Kopplung an den Antiferromagneten über die Grenzfläche vollständig wirksam.

An Stoffen, die solche Eigenschaften aufweisen, sind vor allem die Systeme Kobalt-Kobaltoxid und Nickel-Nickeloxld bekannt (US-PS 3 110 613). Weiter wird das Verhalten der Austausehanisotropie in der Literatur auch bei Eisen-Eisen(Il)-oxid, u-Eisen-(III)-oxid, Lanthanferrit, einigen Legierungen des Mangans, des Eisens u. a. beschrieben (W. H. Meiklejohn, J. Appl. Physics, Vol. 33, Suppl. to No. 3 (I962), S. 1328 ff.). Auch ist bekannt, daß diese Stoffe nicht jeweils alle Merkmale der Austauschanisotropie zeigen, so daß je nach-Anwendungsgebiet verschiedene Materialien untersucht wurden. So ist bekannt, daß in magnetischen Systemen, die Nickeloxid enthalten, wegen dessen geringer Kristallanisotropie zwar bei hohen Feldern die Rotationshystereseverluste nicht verschwinden, jedoch keine verschobene Hystereseschleife gefunden wurde (H. Schmid, Kobalt Nr, 6 (i960), S. 8 bis

In den US-Patenten 2 988 466 und 3 110 613 werden die relativ hohen, auch bei hohen angelegten Magnetfeldern nicht verschwindenden Rotationshystereseverluste solcher magnetischer Materialien als besonders geeignet für Hysteresemotoren bezeichnet. Als ferromagnetische Phase wurde ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und als vorwiegend antiferromagnetische Phase ein Oxid davon genannt.

Auch sind Barium-Kalium-Ferrite bekannt (US-Patent 3 284 359), die neben den Besonderheiten der Rotationshysterese ebenfalls eine asymmetrische Hystereseschleife aufweisen. Ebenso konnte bei Systemen, die /-Eisen(III)-oxid und n-Eisen(lII)-oxid bzw. Chromtrioxid enthalten, eine verschobene Hystereseschleife gefunden werden.

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Es wurde auch schon vorgeschlagen, magnetische Materialien mit Austauschanisotropie, welche insbesondere eine asymmetrische Hystereseschleife haben, als magnetisierbares Material für Magnetogrammträger zu verwenden, da es damit möglich sei, Magnetogrammträger herzustellen, deren Informationsgehalt nachträglich nicht mehr unbemerkt zu verändern ist.

Ein Nachteil der bis jetzt bekannten Materialien mit Austauschanisotropie ist, daß ihre spezifischen Eigenschaften nicht durch Modifikationen des Systems variierbar gemacht werden können. So liegt z. B. die Neel-Temperatur, oberhalb der Veränderungen in der Magnetisierung des ferromagnetisehen Anteils vorgenommen werden können und unterhalb der das austauschanisotrope Verhalten wirksam wird, außerhalb vieler Anwendungsbereiche.

Auch steht die zu geringe ferromagnetische Magnetisierung bei vielen Systemen einer Verwendung, bei der permanentmagnetisehe Eigenschaften wie z. B. hohe Remanenz und ausgewählte Neel-Temperatur korrelieren sollen, im Wege.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, magnetische Pigmente bereitzustellen, welche durch die Wirkung der Austauschanisotropie eine asymmetrische Hystereseschleife aufweisen, deren magnetische Eigenschaften durch das Verhalten als Einbereichsteilchen geprägt sind und durch deren Zusammensetzung der austauschwechselwirksamen Systeme eine Beeinflussung der Neel-Temperatur in weiten Grenzen möglich ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Herstellung dieser Stoffe.

Es wurde nun gefunden, daß magnetische Pigmente, die im wesentlichen aus zweiphasigen magnetischen Einbereichsteilchen mit der Legierung /Co Ni, _7 als ferromagnetischer Phase A und deren oxidierter Form mit /(CoO) (NiO)₁ 7 als Phase B bestehen, wobei die Werte von χ von 0,04 bis 0,96 reichen, mit einem Verhältnis der Remanenz zur Sättigung von größer 0,2 und einer Koerzitivkraft von größer 16 kA/m, Jeweils gemessen bei einem angelegten Feld von 800 kA/m, unterhalb einer für jeden Wert von χ unterschiedlichen charakteristischen Temperatur, eine verschieden große Remanenz nach Sättigung in den beiden magnetischen

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Polaritätsrichtungen zeigen.

Die erfindungsgemäßen Stoffe bestehen aus einer Kobalt-Nickel-Legierung als ferromagnetische^! Material (Phase A), wobei der Anteil des Kobalts zwischen 4 und 96, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Atomprozent beträgt. Die magnetischen Pigmente aus diesem Material entstehen entsprechend den Herstellungsverfahren in einer solchen Größe, daß sie magnetische Einbereiche darstellen, wobei der ferromagnetische Teil vorzugsweise größer als 100 A

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und kleiner als 1000 A ist. Entsprechend den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird eine oberflächliche Schicht der ferromagnetischen Phase so oxidiert, daß eine Oxidschicht aufwächst, deren kristallographische Ordnung in zumindest einer Grenzschicht für eine Kopplung der Spinsysteme geeignet ist_e Diese antiferromagnetische Grenzschicht der Phase B sollte wenigstens 40 A betragen. Eine Begrenzung nach oben ist nicht funktionsnotwendig. Da die antiferromagnetische Phase jedoch nicht zum wirksamen magnetischen Moment beiträgt, sollte die Oxidschicht nicht

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wesentlich dicker als 1000 A sein_e

In einer anderen Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Stoffe aus einem Kern der Phase B, dem oxidischen Material und einer äußeren Hülle der ferromagnetisehen Metallphase A.

Ein weiterer vorteilhafter Aufbau der erfindungsgemäßen Stoffe ist ein System aus mehreren Schichten der beiden Phasen A und B. Bei derartigen Materialien wechseln die beiden Phasen alternierend ab, wobei auch hier der Kern jeweils aus der Phase A oder B bestehen kann. Auf diese Weise läßt sich die wirksame Fläche, an welcher die Kopplung von ferro- und antiferromagnetischem System stattfindet, vergrößern.

In einer bevorzugten Ausführungsform 1st nur ein Teil des erfindungsgemäßen magnetischen Materials durch die Austauschwechselwirkung, insbesondere durch eine asymmetrische Hystereseschleife, gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können auch zusätzliche Elemente in denbeiden Phasen enthalten. Als Dotierungen kommen alle jene

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Metalle in einer Menge in Frage, daß dadurch die Austauschwechselwirkung zwischen der metallischen Phase A und der oxidischen Phase B nicht gestört wird«, Im einzelnen können es Zusätze von Eisen, Mangan, Zink, Chrom, Aluminium und andere sein» Die Menge, bei der solche Zusatzstoffe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe nicht schädlich slnd₅ kann leicht experimentell erarbeitet werden und hängt vom jeweiligen Einbau in das vorgegebene Kristallgitter ab.

Nach dem Stand der Technik war es nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Stoffe eine asymmetrische Hystereseschleife zeigen. Die Fig. 1 zeigt ein solches Material oberhalb der Neel-Temperatur T,™ jedoch unterhalb der Curie-Temperatür T_c· Nach dem Abkühlen des Materials in einem äußeren Magnetfeld unter T_n erhält man eine Hysteresekurve entsprechend Fig. 2_e Mit Materialien gemäß der Erfindung erhält man z, B. Verschiebungen der Hysteresekurven entlang der Feldachse von 10 Oersted bei Raumtemperatur bis zu 200 Oersted bei -l40°C.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stoffe ist, daß man magnetische Pigmente mit asymmetrischer Hystereseschleife zur Verfügung hat, welche jedoch durch die unterschiedliche Neel-Temperatur, die durch einfache Auswahl der Kobalt-Miekel-Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ausgewählt werden kann, eine optimale Verwendung für den jeweiligen Zweck gestattet. So können die Neel-Temperaturen der erfindungsgemäßen Materialien, abhängig vom Kobalt-Nickei-Verhältnis, zwischen 28 und 2^6°C liegen.

Als eines der Anwendungsgebiete, für welche die beanspruchten Stoffe sehr vorteilhaft benutzt werden können, sei die Verwendung als magnetisierbares Material oder zumindest als ein Teil davon bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern genannt. Auf diese Weise erhält man Magnetogrammträger, bei denen Aufzeichnungen nicht mehr unbemerkt verändert werden können, wenn man die Aufzeichnung bei einer Temperatur zwischen.Neel- und Curie-Temperatur vornimmt und dann abkühlt oder den Aufzeichnungsträger nach der Signalspeicherung kurzzeitig auf eine solche Temperatur erhitzt und wieder abkühlt.

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Die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren gehen von Metallpigmenten aus. Unter Metallpigmenten im Sinne dieser Erfindung seien alle Stoffe verstanden, die vorwiegend aus einer metallischen Phase bestehen, welche mindestens in einer vollkommen geschlossenen Oberflächenschicht vorhanden sein muß. Der metallische Anteil darf zweckmaßigerweise in seiner Stärke 100 A nicht unterschreiten und 1000 A nicht überschreiten.

Die Herstellung von magnetischen Metallpigmenten mit entsprechender Teilchengröße ist an sich bekannt, ebenso die Ausbildung einer Oxidhaut auf deren Oberfläche zur Vermeidung der Pyrophor!- tät (DT-AS 1 171 l60).

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe werden geeignete' Metallpigmente, vorwiegend bestehend aus der ferromagnetischen Phase A /CoJTi₁ ^7, mit Werten für χ von 0,O¹I- bis 0,96, mit einem Oxidationsmittel lediglich oberflächlich mit einer Oxidschicht derart überzogen, daß diese Oxidschicht der Zusammensetzung /TCoO)^(NiO)₁ _7 (Phase·Β), mit den oben angegebenen Werten für x, als gemeinsame Grenzschicht so aufgebaut ist, daß eine Wechselwirkung der beiden Spinsysteme eintritt. Bevorzugt wird die Oxidation mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, insbesondere Luft, bei einer Temperatur von bis zu 400°C, bevorzugt bis zu 250⁰C, durchgeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Anteil des Oxidationsmittels gering zu halten, um die Oxidschicht schonend entstehen zu lassen. Dabei wird eine Mischung aus Luft und Inertgas, z. B. Stickstoff, im Verhältnis 1 : 5 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 10, angewandt.

Als Oxidationsmittel lassen sich auch Jene Stoffe anwenden, die gegenüber diesem feinverteilten metallischen Material aus Kobalt und Nickel oxidativ wirken. Darunter fallen neben den bekannten organischen Oxidationsmitteln, ζ. B. den Alkoholen, auch alle anorganischen.

Zweckmäßig läßt sich die Bildung einer entsprechenden Oxidschicht auch in flüssigem Medium durchführen. Dazu werden die Pigmente in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergiert, wobei die flüssige Phase das Oxidationsmittel in gelöster Form enthält.

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Als Beispiele seien verdünnte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und Äthanol, das ein gasförmiges Oxidationsmittel, wie etwa Luft, in gelöster Form enthält, genannt.,

Um den gewünschten Effekt der durch die Austauschanisotropie verursachten Verschiebung der Hystereseschleifen voll zu'erreichen, hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, daß die Pigmente, vorwiegend bestehend aus den beiden Phasen A und B, in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 100 bis 450⁰C getempert werden. Im allgemeinen genügt eine Temperung von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise wird die Behandlung zwischen 1 und β Stunden dauern. Die vorzugsweise Auswahl der Temperatur hängt von der Teilchengröße ab, sie kann jedoch leicht ermittelt werden, wenn man unterhalb der durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmbaren Temperatur bleibt, bei welcher die Teilchen zusammensintern. Durch diese thermische Nachbehandlung erhalten die erfindungsgemäßen magnetischen Pigmente vorteilhafte magnetische Eigenschaften und auch eine Gleichmäßigkeit des austauschanisotropen Effektes über das gesamte Teilchenspektrum, was insbesondere bei ihrer Verwendung in Gemischen mit anderen magnetischen Pigmenten von Vorteil ist.

Zur Herstellung der geeigneten Metallpigmente verwendet man Mischoxide der Elemente Kobalt und Nickel, welche die gewünschte Metallzusammensetzung, entsprechend dem gewählten Wert von x, haben. Diese Mischoxide lassen sich insbesondere durch die Zersetzung von Metallverbindungen, wie der Nitrate, Carbonate, Pormiate und Oxalate, erhalten. Ein besonders vorteilhafter Weg, die entsprechenden Mischoxide zu erhalten, stellt die Entwässerung der Hydroxide dar. Sie wird unter Inertgas, wie z. B. Stickstoff, bei Temperaturen bis 65O⁰C, bevorzugt bei Temperaturen bis 45O⁰C, vorgenommen. Besonders gut ausgebildete erfindungsgemäße magnetische Pigmente erhält man, wenn die gefällten Mischhydroxide der jeweiligen Zusammensetzung in der Fällungsflüssigkeit bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C unter Eigendruck behandelt werden.

Diese Mischoxide werden mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise mit reduzierenden Gasen oder Gasgemischen, insbesondere mit Wasserstoff gas bei Normaldruck und Temperaturen bis zu 500⁰C, bevorzugt

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zwischen 200 und 45O⁰C, in die entsprechenden Metallpigmente übergeführt.

Ein anderer zweckmäßiger Weg zur Herstellung der geeigneten Metallpigmente führt über die Zersetzung der entsprechend der Metallzusammensetzung der Phase A gemischten Metallcarbonyle oder über die bereits bekannten anderen reduktiven., thermischen oder elektrolytischen Methoden.

Die Stoffe und die Verfahren gemäß der Erfindung gestatten die Herstellung von verschiedenen Ausführungsformen an magnetischen Pigmenten mit verschobener Hystereseschleife·

In einer der Ausführungsformen bestehen die erfindungsgemäßen Stoffe aus einem Kern der metallischen ferromagnetisehen Phase A und lediglich eine dünne Schicht der Oberfläche ist eine antlferromagnetisch geordnete Oxidschicht der Phase B»

Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, ein Metallpigment einzusetzen, das nur vorwiegend aus einer metallischen Phase A besteht, welche als geschlossene Oberflächenschicht vorhanden ist. Oxidiert man nun ein solches Material gemäß der Erfindung, dann besteht das Endprodukt aus einem Kern, bevorzugt in der Zusammensetzung der Phase B, einem inneren Mantel der Phase A und einer äußeren Schicht der Phase B.

Durch die folgenden Beispiele sei eine vorteilhafte Auswahl der erfindungsgemäßen Stoffe charakterisiert und das Herstellungsverfahren entsprechend der Erfindung beschrieben. Dabei sind außer den bereits in der Beschreibung erläuterten Bestimmungsgrößen die folgenden verwendet; Für die spezifische Magnetisierung des Materials Bg/'j /nTm /g_7 und für die spezifische Remanenz Br/? /nTnr/g__7· Als Maßzahl für den Anteil von magnetischem Pigment mit Austauschanisotropie am Gesamtaufbau des Materials sei j aufgeführt, j bestimmt man dadurch, daß man die Probe

Co? SX

in einem Feld von ΙβΟ kA/m sättigt, im Zustand der Remanenz über die jeweilige Neel-Temperatur T_n erhitzt und wieder abkühlt. Danach wird die Probe in ein Wechselfeld von 200 kA/m gebracht, welches langsam auf Null abklingt. Mißt man nun die verbleibende

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Remanenz und bezieht sie auf die Remanenz des unbehandelten Materials nach Sättigung bei ΙβΟ kA/m, so erhält man ä_er»

Beispiel 1

In einem 6-1-Vierhalskolben werden 200 g NaOH in 2750 ml Wasser gelöst, auf 80°C erwärmt und in 40 Minuten unter Rühren (^ 300 U/nln) und Durchleiten von Stickstoff (120 1 Ng/h) 356 g CoCl₂ · 6 H₂O und 118 g NiCl₂ ° 6 H₂O, in 1250 ml Wasser gelöst, zugetropft, Nach beendeter Zugabe wird nooh 2*5 Stunden bei 8O⁰C nachgerührt. Die Hydroxidfällung Co_xNi,_lrakN (OH)₂ mit χ - 0*75 wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuumtrockensehrank: getrocknetο

80 g des getrockneten Produktes werden in- einem Drehrohrofen bei 300⁰C mit 100 1 Hg/h 14 Stunden reduzierte Der Sauerstoffgehalt betrug I₀ 7 Gew_o$_o Zur Oxidation bei Raumtemperatur wird das Produkt 7 Stunden mit einem.Gemisch von Luft und Stickstoff 1 s 12 behandelt und danach 4 Stunden bei 3QO⁰C.unter Stickstoff gefcemperto Der Sauerstoffgehalt betrug danach 5^,4 %„

In einem Magnetfeld von l60 kA/m wurde eine Sättlgungsmagneti-r sierung B_g/f von 83,5 nTnryg., eine Remanenz B^/^ von 38,0 nTmvg, eine Koerzitivkraft Hc von 53 kA/m gefunden. Die Neel-Temperatur T_n betrug ca. 75⁰C J_er ~ 1,3 #. -

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden nur 238 g CoCl₂ . 6 H₂O und 238 g NiCl₂ . 6 H_g0 in 1250 ml Wasser gelöst. Das Zutropfen erfolgt während einer Stunde« Anschließend wird noch bei 80⁰C 3 Stunden nachgerührt.

Die Hydroxidfällung Co_xNi/^_x)(OH)₂ mit χ = 0,5 wird in einem Teil der Mutterlauge in einen 3-1-Rollautoklaven eingebracht und unter Eigendruck 24 Stunden auf 200⁰C gehalten. Danach wird die Fällung abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet.

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70 g des getrockneten Produktes werden in einem Drehrohrofen

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2 Stunden bei 250⁰C unter 100 1 N_o/h entwässert und dann 2 Stunden bei 300⁰C mit 100 1 H₂/h teilweise reduziert. Dann wird das Produkt im Drehrohrofen bei 200⁰C mit einem Gemisch von Luft und Stickstoff von 1 : 10 40 Minuten oxidiert. Nach vierstündigem Tempern unter Stickstoff wird die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur 2 Stunden mit Luft : N₂ = 1 : 10 nachoxidiert. Anschließend wird 10 Minuten lang Luft über die Probe geleitet. Der Sauerstoffgehalt betrug 8,4 ^.

Bei l60 kA/m wurden folgende Werte gemessen: Bg/? = 63 nTm⁵/g
Bj/9 = 27,4 nTm³/g
Hc = 31,5 kA/m

= -32O⁰C

Beispiel 3

Versuchsdurchführung wie in Beispiel 1 mit 380 g CoCIp _β 6 und 95 g NiCl₂ . 6 H₃O in I250 ml Wasser gelöst.

Die Hydroxidfällung ^c°_x ^Nin__x) (⁰H)₂ (^{x =} °>⁸) ^wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Produkt in einem Drehrohrofen bei 230⁰C 4 Stunden unter Luftzutritt entwässert. Das■Röntgenspektrum des Produktes zeigt danach die weitgehende Umwandlung in ein Oxid vom Spinelltyp. Dann wird 6 Stunden bei 350⁰C mit 90 1 Hg/h reduziert und das Produkt anschließend bei 200⁰C mit einem Ge-KiSCh Luft zu Stickstoff wie 1 : 13 für 75 Minuten oxidiert. Der Sauerstoffgehalt betrug etwa 11,5 #· Nach der vierstündigen Temperung bei 35O⁰C unter Stickstoff wurden bei I60 kA/m Meßfeld stärke folgende Magnetwerte gefunden:

=50,4 nTm³/g

= 24,7 nTm³/g
Hc = 59 kA/m

3 6 * "

er 6/5 *
_n = ~ 6O⁰C

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Beispiel 4

337 g CoSO^ „ 7 H₂O und 224,2 g NiSO^ . 7 HgO werden in einem 6-1-Dreihalskolben in 4 1 Wasser gelöst und auf 70⁰C erwärmt.

Unter Rühren, Z₀ B. bei 280 U/min, werden 284 g (NHj^)₂ ^C2°4 * ^H2°* gelöst in 1,5 1 Wasser und ebenfalls auf 70⁰C erwärmt, rasch zugetropft. Dann wird 30 Minuten bei 70⁰C nachgerührt, das ausgefällte Kobalt-Nickel-Qxalat abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und .im Vakuum bei 50°C getrocknet.

70 g des getrockneten Oxalats werden in einem Drehrohrofen bei 300⁰C mit 100 1 H₂/h innerhalb von 12 Stunden reduziert. Der Sauerstoffgehalt betrug 2,1 %* Dann wurde βθ Minuten bei 200⁰C mit einem Gemisch von Luft : N₂ von 1 : 10 oxidiert und 4 Stunden unter Stickstoff bei 400°C getempert. Der Sauerstoffgehalt betrug jetzt 8,9 % und die Magnetwerte bei .1βθ kA/m waren: B₃A = 70,6 ., .

V^{9 = 3Ofl}

Hc = 40,8 kA/m ;

Die Probe wurde- erneut 30 Minuten bei 2OQ⁰C. mit Luft : N₂ = 1 : 1.0 behandelt. Nach der 4-stündigen Temperung. unter Stickstoff bei 400°C betrug der Sauerstoffgehalt 1,3 %, , Die Magnetwerte bei ΙβΟ kÄ/m waren: .....--.. B_s/9 = 46,8

Hc . = 50,7 kA/m

5ΰ§'0 28/0§£'7

Claims (5)

- 13 - O.Z. 50 270 Patentansprüche

1.JMagnetisehe Pigmente im wesentlichen bestehend aus zweiphasigen, magnetischen Einbereichsteilchen mit der Legierung /Co Ni₁ 7 als ferromagnetischer Phase A und deren oxidierter Form ZTCoO)_x(NiO)₁^_xJZ als Phase B, wobei die Werte von χ von 0,04 bis 0,96 reichen, mit einem Verhältnis der Remanenz zur Sättigung von größer 0,2 und einer Koerzitivkraft von größer 16 kA/m, jeweils gemessen bei einem angelegten Feld von 800 kA/m, welche unterhalb einer für jeden Wert von χ unterschiedlichen charakteristischen Temperatur eine verschieden große Remanenz nach Sättigung in den beiden magnetischen Polaritätsrichtungen zeigen.

2. Verfahren zur Herstellung der Stoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallpigmente, im wesentlichen bestehend aus der Mischphase /CoITi, „ 7* mit Werten für χ von

X 1—X~"

0,04 bis 0,96, bei einer Temperatur bis zu 400°C so an der Oberfläche oxidiert, daß die Oxidschicht mindestens ²J-O A dick ist und das resultierende Produkt in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 100° und 450°C tempert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallpigmente verwendet, die durch Reduktion von Misehoxiden der allgemeinen Fomel/TCo0)„(NiO)₁ ■ -7, mit Werten für χ von 0,04 bis 0,96, bei Temperaturen bis zu 500 C erhalten wurden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallpigmente, die durch weitgehende Reduktion von Misch-

. oxiden der allgemeinen Formel /[CoO) (NiO)₁ „7» mit Werten für χ von 0,04 bis 0,96, unter Beibehaltung eines oxidischen Kerns, bei Temperaturen bis zu 500°C erhalten wurden, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Reduktion Mischoxide der allgemeinen Formel /(CoO)_x(NiO)₁ ~_7, mit Werten für χ von 0,04 bis 0,96, verwendet, die durch Fällung der entsprechenden Mischhydroxide, anschließende Behandlung dieser Hydroxide in der Reaktions-

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lösung bei 100 bis 250⁰C unter Eigendruck und Entwässerung des resultierenden Produktes bei 2^0 bis 65O°C in einer Inertgasatmosphäre erhalten wurden.

6.. Verwendung von magnetischen Materialien nach Anspruch 1 als Magnetpigment für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern·

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